專利名稱：聚四氫呋喃聚合催化劑的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對至少已部分失去活性的聚合催化劑進(jìn)行處理的方法，以及所處理聚合催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人們已知，層狀硅酸鹽如蒙脫石、高嶺土和綠坡縷石可用作四氫呋喃(THF)聚合成聚四氫呋喃(pTHF)的聚合反應(yīng)催化劑。所述聚合在調(diào)聚劑存在下進(jìn)行。如此，舉例來說，在用作調(diào)聚劑的乙酸酐存在下，可用屬于蒙脫石類的蒙脫土將四氫呋喃聚合成聚四氫呋喃二乙酸酯。譬如用高嶺土或綠坡縷石作催化劑，經(jīng)四氫呋喃與環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷的共聚作用，即可制得聚丁烯亞烷基二醇醚。
隨著層狀硅酸鹽用作聚合反應(yīng)催化劑的時間延續(xù)，其催化活性逐漸喪失，最后不得不予以更換。然而，對用過的失活催化劑進(jìn)行更換，需要附帶進(jìn)行費(fèi)用昂貴的純化步聚，以從舊催化劑上除掉所附著的聚合產(chǎn)物。此外，為恢復(fù)所述催化劑的流動性，從而能用抽取法毫無麻煩地從聚合反應(yīng)器中將催化劑分離出來，該除雜步驟也是必不可少的。在此情況下，通常這樣預(yù)先確定，如美國專利說明書US-A 5,268,345中所記敘，用水和甲醇洗滌受高粘度聚四氫呋喃二乙酸酯污染的催化劑。為使催化劑與附著的萃取劑分開，必須在抽取催化劑裝料之前，反復(fù)用水對之進(jìn)行漂洗。與此同時，產(chǎn)生大量載帶著萃取劑的洗滌水。所述純化步驟費(fèi)時又費(fèi)錢。所產(chǎn)生的大量含溶劑的洗滌水不得不予以處理。一般說來，經(jīng)凈化步驟后，卸出的催化劑也被溶劑污染，以致于該催化劑達(dá)不到德國對催化劑填埋處理所規(guī)定的有害物質(zhì)極限值要求，須予燒除。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是，提供一種對已用過的四氫呋喃聚合用聚合催化劑進(jìn)行處理的方法，該處理方法能使催化劑更換快速而成本低廉地進(jìn)行，并以此方法制得一種已盡可能除掉污染物、并可進(jìn)行填埋處理的凈化催化劑。
具體實施方案的描述上述發(fā)明目的借助一種方法得以實現(xiàn)，該方法是對混雜了四氫呋喃聚合產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物、至少部分失去活性的四氫呋喃聚合或共聚用聚合反應(yīng)催化劑進(jìn)行處理的方法，其中一般在80至250℃、優(yōu)選100至200℃溫度和0.5至40巴、優(yōu)選1至16巴絕對壓力下，用水蒸氣處理所述聚合催化劑，除去其中的雜質(zhì)。已除雜的聚合催化劑，可在第二步驟中，予以填埋處理、再生、以其他方式使用或燒除。舉例來說，已除雜聚合催化劑以其他方式用于解聚不符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的聚四氫呋喃。
優(yōu)選對已除雜聚合催化劑進(jìn)行再生處理。因此，優(yōu)選的是一種包括至少兩個步驟的聚合催化劑處理方法，其中(a)在第一步驟中，所述聚合催化劑以上述方式除去其中的雜質(zhì)，以及(b)對已除雜聚合催化劑進(jìn)行再生處理。
本發(fā)明方法用于處理至少部分失去活性的四氫呋喃聚合或共聚用聚合催化劑。如果聚合催化劑失去其原有催化活性及/或如果聚合物的顏色指數(shù)超過技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的極限值，則該聚合催化劑就部分失去活性，舉例來說，部分失去活性的聚合催化劑所具有的剩余活性仍可為原始活性的80％。該方法可以處理那些能在調(diào)聚劑存在下使四氫呋喃聚合成聚四氫呋喃或者使四氫呋喃與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷共聚成相應(yīng)聚亞丁基亞烷基二醇醚所用的聚合催化劑。舉例來說，調(diào)聚劑有水，有一元醇和多元醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，還有具1至8個碳原子的脂肪族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、和芳香族羧酸如苯甲酸、以及上述各種羧酸的酸酐。
所述至少部分失去活性的聚合反應(yīng)催化劑，所含的雜質(zhì)為聚合或共聚的產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物有聚四氫呋喃、聚亞丁基亞烷基二醇醚或其與所提及調(diào)聚劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明方法優(yōu)選用來處理以硅酸鹽為基料的聚合反應(yīng)催化劑。以硅酸鹽為基料的聚合催化劑有天然存在或人工制得的層狀硅酸鹽，例如天然存在的蒙脫石，特別是鈉蒙脫石或鉀蒙脫石，還有高嶺土，綠坡縷石和海泡石。以硅酸鹽為基料的聚合催化劑還有沸石。上面所提及的硅酸鹽或?qū)訝罟杷猁}，通常用酸處理予以活化并接著予以煅燒。經(jīng)此種酸處理，粘土礦物中因離子交換而產(chǎn)生許多酸性中心，并/或使催化劑表面積增大。一些礦物如綠坡縷石和海泡石，不需酸處理也有足量的酸性中心。酸性中心也可經(jīng)煅燒有關(guān)礦物的銨化合物而獲得。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，對四氫呋喃聚合或共聚用、以層狀硅酸鹽為基料的聚合反應(yīng)催化劑，特別是酸活化的蒙脫土進(jìn)行處理。特別是對四氫呋喃在用作調(diào)聚劑的乙酸酐存在下聚合成聚四氫呋喃二乙酸酯用的聚合催化劑進(jìn)行處理。后者所含的雜質(zhì)主要是聚四氫呋喃二乙酸酯。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，在80至250℃、優(yōu)選在100至200℃溫度和0.5至40巴、優(yōu)選1至16巴絕對壓力下，用水蒸氣處理所述聚合催化劑。為此，可將用過的聚合催化劑保留在聚合反應(yīng)器中，并在必要時排出反應(yīng)混合物后，將水蒸氣供入聚合反應(yīng)器中。在所述溫度和所述壓力下，聚合物分子水解成低分子單元，這些低分子單元旋即由水蒸氣從聚合催化劑中分離出來并運(yùn)走。舉例來說，混有聚四氫呋喃二乙酸酯雜質(zhì)的聚合催化劑在乙酸裂解條件下發(fā)生水解，并接著使聚四氫呋喃解聚成四氫呋喃和四氫呋喃低聚物。由于高粘性聚四氫呋喃發(fā)生水解和解聚，聚合催化劑的流動性得以恢復(fù)，從而可將聚合催化劑毫無麻煩地從聚合反應(yīng)器中分離出來。以此方式，可在任何反應(yīng)器中凈化任何催化劑床。舉例來說，所述催化劑可呈顆粒、擠出物、球或其他有形體的形狀。已除雜催化劑可以例如用抽取法從聚合反應(yīng)器中分離出來，或者用下排法分離出來。
經(jīng)此種水蒸氣處理后的聚合催化劑，其凈化程度能使以干殘留物燒失量為準(zhǔn)計的有機(jī)組份少于10％(重量)，而且水蒸氣處理后催化劑的洗脫液中總有機(jī)碳(TOC)含量＜200mg/l。有機(jī)組份是聚合產(chǎn)物以及其低聚物或者單體降解產(chǎn)物，例如聚四氫呋喃二乙酸酯、聚四氫呋喃、齊聚亞丁基醚、四氫呋喃以及1，4-丁二醇。舉例來說，在步驟(a)中，為使聚合催化劑中有機(jī)組分含量減到＜10％(重量)的燒失量，并使洗脫液中TOC減到＜200mg/l，處理時間為24小時至96小時即足已。處理時間優(yōu)選為30小時至70小時，處理時間因反應(yīng)器大小而異，而且相應(yīng)地也可大很多或者小很多。
在本發(fā)明方法的一種實施方式中，接著對已除雜聚合催化劑進(jìn)行填埋處理。由于聚合催化劑中的有機(jī)組分含量很低，特別是可溶性有機(jī)組分如四氫呋喃，可對之進(jìn)行填埋處理，不必?zé)?。對之進(jìn)行填埋處理的已除雜聚合催化劑優(yōu)選含＜10％(重量)干殘留物燒失量的有機(jī)組分，而洗脫液中的TDC＜200mg/l。
已除雜聚合催化劑也可用來對聚四氫呋喃進(jìn)行解聚。后者優(yōu)選涉及不符合規(guī)范規(guī)定、分子量不同于所需分子量的聚四氫呋喃。
但在第二步驟(b)中，優(yōu)選對已除雜聚合催化劑進(jìn)行再生處現(xiàn)除雜后的聚合催化劑，在＞200℃溫度的含氧氣氛中用煅燒法進(jìn)行再生處理。對之進(jìn)行再生處理的已除雜聚合催化劑優(yōu)選含＜5％(重量)干殘留物燒失量的有機(jī)組分。所述煅燒優(yōu)選在400至800℃溫度下，尤其優(yōu)選在450至600℃溫度下進(jìn)行。一般而言，煅燒溫度低于200℃不足以在水蒸氣處理(步驟(a))后分離仍存在著的有機(jī)組分。一般而言，煅燒溫度高于800℃，會改變催化劑特性，因此再生后不再具有原來的活性。煅燒的持續(xù)時間，不僅視催化劑中還含有的有機(jī)組份量而定，而且還視煅燒溫度而定。一般而言，煅燒時間為0.5至24小時即夠。煅燒時間優(yōu)選為0.5至10小時，尤其優(yōu)選為0.7至5小時。
催化劑在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒。譬如可在空氣中進(jìn)行煅燒。然而，煅燒也可在包括諸如氮氣之類的惰性氣體氣氛中進(jìn)行，并混入漸增量的氧氣或者空氣。以此可避免煅燒時可氧化的有機(jī)組分燃燒太劇烈，并避免與此相關(guān)的催化劑局部過熱。氧氣或惰性氣體的供入可相宜通過溫度測量來控制。
對聚合催化劑進(jìn)行的所述煅燒，可在常用的煅燒裝置中進(jìn)行。煅燒裝置的例子有柵式爐(Hordenoefen)、立式焙燒爐、轉(zhuǎn)筒爐或帶式煅燒爐(Bandkalzinierer)。優(yōu)選在轉(zhuǎn)筒爐或帶式煅燒爐中進(jìn)行所述煅燒。也可在聚合反應(yīng)器自身之內(nèi)進(jìn)行原位煅燒。經(jīng)此，可省卻為再生目的而進(jìn)行的催化劑裝、卸操作步驟。優(yōu)選用預(yù)熱過的氮氣使已除雜的催化劑達(dá)到煅燒溫度，并充入氧氣或空氣使之再生。
經(jīng)煅燒，聚合催化劑的活性恢復(fù)到該聚合催化劑可優(yōu)選在調(diào)聚劑存在下再次用于四氫呋喃聚合或共聚的程度。為此，可視需要而定，將再生后的聚合催化劑重新置入聚合反應(yīng)器內(nèi)，并視需要而定，在調(diào)聚劑如乙酸酐存在下進(jìn)行聚合。
下列實施例用來更詳細(xì)闡明本發(fā)明實施例在用于四氫呋喃在乙酸酐存在下聚合成聚四氫呋喃二乙酸酯、由一根15cm內(nèi)徑反應(yīng)管組成的反應(yīng)器中，經(jīng)9個月的使用期之后，對由活性礬土組成的2.5mm厚擠出物形式的所述催化劑床進(jìn)行如下預(yù)處理將5巴絕對壓力及150℃的水蒸氣經(jīng)由蒸汽管線從上供到催化劑床中。所用流量約為0.5kg/h。69小時之后，得到流動性非常好、可以毫無麻煩地予以吸取的催化劑床。凈化催化劑的燒失量在3％(重量)至6％(重量)之間，洗脫液中TOC含量測量值介于5至30mg/l之間。
藉助本發(fā)明處理方法，能將更換催化劑所需用的時間減半。此外，制得的凈化催化劑的有機(jī)組分含量還允許填埋處理。
權(quán)利要求
1.混雜了四氫呋喃聚合或共聚產(chǎn)物、至少部分失去活性的四氫呋喃聚合或共聚用聚合反應(yīng)催化劑的處理方法，其中在80至250℃溫度和0.5至40巴絕對壓力下，用水蒸氣處理所述聚合催化劑，除去其中的雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括至少兩個步驟，其中(a)在第一步驟中，對所述聚合催化劑進(jìn)行凈化，以及(b)在第二步驟中，對已除雜的聚合催化劑進(jìn)行再生。
3.權(quán)利要求1或2中所述用于處理以層狀硅酸鹽為基料的聚合催化劑的方法。
4.權(quán)利要求1或3中任何一項所述用于處理以酸活化的蒙脫土為基料的聚合催化劑的方法。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項所述用于處理在調(diào)聚劑存在下供四氫呋喃聚合或共聚之用的聚合催化劑的方法。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項所述用于處理供四氫呋喃在用作調(diào)聚劑的乙酸酐存在下聚合成聚四氫呋喃二乙酸酯之用的聚合催化劑的方法。
7.權(quán)利要求1至6中任何一項所述的方法，其中，在步驟(a)中，將所述聚合催化劑的有機(jī)組分含量減少到相當(dāng)于干殘留物燒失量＜10％(重量)的值，并將洗脫液中TOC減少到＜200mg/l。
8.權(quán)利要求1至7中任何一項所述的方法，其中，在步驟(b)中，將所述聚合催化劑在溫度＞200℃的含氧氣氛中通過煅燒進(jìn)行再生。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中，在400至800℃下，將所述聚合催化劑煅燒0.5至24小時。
10.以權(quán)利要求1所述方法或以權(quán)利要求3至7中任何一項所述方法的步驟(a)中所得的凈化聚合催化劑在聚四氫呋喃解聚中的應(yīng)用。
11.以權(quán)利要求7至9中任何一項所述方法所得的再生聚合催化劑在調(diào)聚劑存在下用于四氫呋喃聚合或共聚的應(yīng)用。
全文摘要
對混雜了四氫呋喃聚合或共聚產(chǎn)物、至少已部分失去活性的四氫呋喃聚合或共聚用聚合催化劑進(jìn)行處理的方法,其中,(a)在第一步驟中,在80至250℃溫度和0.5至40巴壓力下,用水蒸氣處理所述聚合催化劑,除去其中的雜質(zhì),并優(yōu)選(b)在第二步驟中,對已除雜的聚合催化劑進(jìn)行再生。
文檔編號B01J29/90GK1342103SQ00802869
公開日2002年3月27日 申請日期2000年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月20日
發(fā)明者V·門格, K·艾勒, A·梅爾, M·黑斯 申請人:巴斯福股份公司