專利名稱：用于鏈烷烴選擇性氨氧化反應(yīng)的砷促進(jìn)型釩－銻氧化物基催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于將丙烷和異丁烷氨氧化為α，β-不飽和的一元腈(丙烯腈和甲基丙烯腈)的改進(jìn)的催化劑。本發(fā)明的優(yōu)選的應(yīng)用是在循環(huán)工藝中，其中未反應(yīng)的丙烷和異丁烷以及反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯和異丁烯循環(huán)回反應(yīng)器以轉(zhuǎn)化為丙烯腈和甲基丙烯腈。
腈類如丙烯腈和甲基丙烯腈已工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)作為纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠等的制備中的重要的中間體。其具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)方法需要丙烯或異丁烯在氨和氧存在下在高溫和氣相中在氨氧化催化劑存在下的氨氧化反應(yīng)。
但是，考慮到丙烷與丙烯之間的價(jià)格差異，或者異丁烷與異丁烯之間的價(jià)格差異，目前的注意力集中在用于通過(guò)氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈的方法和催化劑的開(kāi)發(fā)，其中低碳烷烴如丙烷或異丁烷被用作起始原料，并且這種低碳烷烴與氨和含氧氣體在催化劑存在下進(jìn)行催化反應(yīng)。
丙烷氨氧化為丙烯腈的有效方法的早期開(kāi)發(fā)的嘗試或者其產(chǎn)率不高，或者需要向原料中加入鹵素助劑。后一種過(guò)程不僅需要反應(yīng)器由特殊的抗腐蝕材料制造，而且需要將助劑定量回收。這種額外的成本抵消了丙烷/丙烯價(jià)格差異的優(yōu)勢(shì)。
較近的專利公開(kāi)出版物如EPO 0767164-A1和專利如USP5,008,427和5,231,214提出了用于解決以前的使用特殊催化劑的丙烷氨氧化反應(yīng)的嘗試中存在的問(wèn)題的氨氧化催化劑體系。特別是轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人的美國(guó)專利USP5,008,427和系列號(hào)為09/048,648的美國(guó)專利申請(qǐng)，特別涉及一種用于丙烷氨氧化的釩-銻促進(jìn)的催化劑，其中該催化劑在780℃或更高的溫度下焙燒。本發(fā)明的催化劑和此處公開(kāi)的氨氧化過(guò)程涉及′427專利和待決的系列號(hào)為09/048,648的美國(guó)專利申請(qǐng)的改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的目的是提供一種用于從低碳鏈烷烴制造不飽和一元腈而不需要使用鹵素助劑的改進(jìn)的催化氨氧化方法。
本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的目的是提供一種用于制備釩-銻促進(jìn)的氧化物催化劑的方法，其中在780℃或更高的溫度下焙燒的過(guò)程中能使催化劑活化并減少和消除催化劑聚集形成更大的催化劑顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于將鏈烷烴氨氧化為不飽和一元腈和相應(yīng)的單烯烴的改進(jìn)的催化劑。
本發(fā)明的其它目的以及方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)下面的說(shuō)明和權(quán)利要求書(shū)變得更清楚。
為了達(dá)到上述目的和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法包括α，β-不飽和一元腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，其通過(guò)將反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中與一種催化劑進(jìn)行催化接觸，由選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨的氣相催化反應(yīng)而制備，原料組成中鏈烷烴與氨的摩爾比范圍為大約2.5-16，鏈烷烴與氧的摩爾比范圍為大約1.0-10，其中所說(shuō)催化劑具有由下列經(jīng)驗(yàn)式表示的比例的元素
VSbmAaDdQqRrOx其中A為T(mén)i、Sn、Fe、Cr和Ga中的一種或多種；D為L(zhǎng)i、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B和Mn中的一種或多種；Q為Mo、W、Nb中的一種或多種，優(yōu)選為Mo；R為As、Te、Se中的一種或多種，優(yōu)選為As；和m等于0.8-4；a等于0.01-2；d為0-2；0≤q＜0.01；優(yōu)選0＜q＜0.01，特別是0＜q＜0.005；0＜r＜0.1；優(yōu)選0＜r＜0.01q+r大于0；x由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)確定，而且所述催化劑在至少780℃的溫度下經(jīng)過(guò)熱處理。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是制備一種改進(jìn)的釩-銻氧化物催化劑，其特征在于通過(guò)采用包括將含有A元素中的至少一種或多種以及鉬的釩-銻氧化物催化劑在至少780℃和更高的焙燒溫度下進(jìn)行熱處理的方法，使得該催化劑基本上沒(méi)有聚集。發(fā)明的詳細(xì)描述按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種通過(guò)將反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中與一種催化劑進(jìn)行催化接觸，由選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨的氣相催化反應(yīng)而制備α，β-不飽和一元腈、丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，原料組成中鏈烷烴與氨的摩爾比范圍為大約2.5-16，鏈烷烴與氧的摩爾比范圍為大約1.0-10，其中所說(shuō)催化劑具有由下列經(jīng)驗(yàn)式表示的比例的元素VSbmAaDdQqRrOx其中
A為T(mén)i、Sn、Fe、Cr和Ga中的一種或多種；D為L(zhǎng)i、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B和Mn中的一種或多種；Q為Mo、W和Nb中的一種或多種，優(yōu)選為Mo；R為As、Te和Se中的一種或多種，優(yōu)選為As；和m等于0.8-4；a等于0.01-2；d為0-2；0≤q＜0.01；優(yōu)選0＜q＜0.01，特別是0＜q＜0.005；0＜r＜0.1；優(yōu)選0＜r＜0.01q+r大于0；x由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)確定，而且所述催化劑在至少780℃的溫度下經(jīng)過(guò)熱處理。
本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行制備。焙燒溫度可以高達(dá)1200℃。但是焙燒溫度一般在大約790-1050℃的范圍內(nèi)。焙燒溫度可以根據(jù)組成的不同而變化，但對(duì)于給定的組成其所使用的特定的焙燒溫度可以由常規(guī)的試驗(yàn)方便地確定。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在催化劑制備和焙燒以后將元素Q和R加入到該催化劑中。例如，將元素Q和R加入到含有V、Sb、A和D元素的焙燒后的催化劑中。當(dāng)元素R和Q以這種方式加入時(shí)，催化劑可以在加入Q和/或R之后使用而不需其它的處理，或者含有元素Q和R的催化劑可以在不高于大約1000℃，優(yōu)選低于大約650℃，特別優(yōu)選低于大約500℃的溫度下進(jìn)一步焙燒。
在本發(fā)明的一種進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，選擇Q為Mo并選擇R為As。
與美國(guó)專利USP5,008,427和待決的系列號(hào)為09/048,648的美國(guó)專利申請(qǐng)(將它們結(jié)合進(jìn)本發(fā)明作為參考)中公開(kāi)的類似，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的是當(dāng)上述經(jīng)驗(yàn)式中的下標(biāo)m至少為1.2、最大為2.0時(shí)，一般可以得到最佳的結(jié)果。
還優(yōu)選的是上面定義的下標(biāo)a至少為0.05并且優(yōu)選不超過(guò)0.5，甚至不超過(guò)0.4。在一種進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，元素A包括錫、鈦和鐵中的一種或多種。
特別重要的是應(yīng)當(dāng)注意到，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，含有As或As和Mo的本發(fā)明的催化劑能產(chǎn)生特別好的效果。優(yōu)選的是砷在催化劑中以從大于0至大約0.01，更優(yōu)選從大于0至0.008，特別優(yōu)選從大于0至0.005的范圍存在。優(yōu)選的鉬的范圍為從大于0至0.0045，更優(yōu)選從大于0至0.0035，特別優(yōu)選從大于0至0.0030。
將丙烷或異丁烷氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈的典型的反應(yīng)條件列于上面所述USP5,008,427中，將其結(jié)合進(jìn)本發(fā)明作為參考。反應(yīng)溫度可以在350-700℃的范圍內(nèi)變化，但一般在430-520℃之間。平均接觸時(shí)間可以為0.01-10秒，但一般在0.02-10秒之間，更優(yōu)選在0.1-5秒之間。反應(yīng)區(qū)中的壓力一般在2-75磅/平方英寸(psig)的范圍內(nèi)，但優(yōu)選的是不大于50psig。
在本發(fā)明的一種進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器的裝備可以將未反應(yīng)的丙烷和產(chǎn)生的丙烯循環(huán)返回流化床反應(yīng)器。
為了使本發(fā)明中所述的含有一種或多種所需要的A元素的釩-銻氧化物催化劑進(jìn)一步不聚集，應(yīng)將催化劑在780℃或更高的溫度下焙燒。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面中，催化劑含有以下列經(jīng)驗(yàn)式為特征的混合金屬氧化物促進(jìn)的VSbOx
VSbmAaDbQqRrOx其中A為T(mén)i、Sn、Fe、Cr和Ga中的一種或多種；D為L(zhǎng)i、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B和Mn中的一種或多種；Q為Mo、W和Nb中的一種或多種，優(yōu)選為Mo；R為As、Te和Se中的一種或多種，優(yōu)選為As；和m等于0.8-4；a等于0.01-2；d為0-2；0≤q＜0.01；優(yōu)選0＜q＜0.01，特別是0＜q＜0.005；0＜r＜0.1；優(yōu)選0＜r＜0.01q+r大于0；x由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)確定。
優(yōu)選的是所述催化劑在至少780℃的溫度下經(jīng)過(guò)熱處理。
在本發(fā)明的一種進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，m等于1.1-1.8；a等于0.05-0.5；d等于0-0.1。
下面的實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
所有的實(shí)施例都使用一種固定床微型反應(yīng)器。催化劑通過(guò)將As、Mo、或者As和Mo加入到氧化硅負(fù)載的V/Sb/Sn/Fe/O催化劑中而制備，所述氧化硅負(fù)載的V/Sb/Sn/Fe/O催化劑通過(guò)作為參考的待決的系列號(hào)為09/048,648的美國(guó)專利申請(qǐng)中所公開(kāi)的已知的常規(guī)的催化劑制備方法制備。元素通過(guò)飽和浸漬過(guò)程使用含有砷酸和/或七鉬酸銨的水溶液來(lái)加入。在催化劑用溶液濕潤(rùn)后將其干燥，并在丙烷氨氧化試驗(yàn)之前在325℃焙燒3小時(shí)。
表1
1.WWH＝丙烷重/催化劑重/小時(shí)2.有用的＝(AN)+HCN+丙烯腈+丙烯酸+丙烯醛+丙烯
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中與一種催化劑進(jìn)行催化接觸，由選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨的氣相催化反應(yīng)而制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，原料組成中鏈烷烴與氨的摩爾比范圍為大約2.5-16，鏈烷烴與氧的摩爾比范圍為大約1.0-10，其中所說(shuō)催化劑其特征為具有下列經(jīng)驗(yàn)式VSbmAaDbQqRrOx其中A為T(mén)i、Sn、Fe、Cr和Ga中的一種或多種；D為L(zhǎng)i、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B和Mn中的一種或多種；Q為Mo、W和Nb中的一種或多種；R為As、Te和Se中的一種或多種；m等于0.8-4；a等于0.01-2；d為0-2；0≤q＜0.01；0＜r＜0.1；q+r大于0；x由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)確定，而且所述催化劑在至少780℃的溫度下經(jīng)過(guò)熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中m的范圍為大約1.2-2.0。
3.權(quán)利要求1的方法，其中a的范圍為大約0.05-0.5。
4.權(quán)利要求1的方法，其中a的范圍為大約0.05-0.4。
5.權(quán)利要求1的方法，其中A包括錫、鈦和鐵中的一種或多種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在一種流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將任何未反應(yīng)的丙烷或異丁烷循環(huán)返回到流化床反應(yīng)器中。
8.權(quán)利要求1的方法，其中q大于0。
9.權(quán)利要求8的方法，其中選擇Q為Mo。
10.權(quán)利要求9的方法，其中選擇R為As。
11.權(quán)利要求8的方法，其中r的范圍為從大于0至大約0.0030。
12.權(quán)利要求10的方法，其中r的范圍為從大于0至大約0.0030。
13.權(quán)利要求8的方法，其中r的范圍為從大于0至大約0.006。
14.權(quán)利要求10的方法，其中r的范圍為從大于0至大約0.006。
15.一種制備具有權(quán)利要求1所述的經(jīng)驗(yàn)式的、基本上無(wú)聚集的、釩-銻氧化物促進(jìn)的催化劑的方法，該方法包括在所述催化劑焙燒之前將一種或多種所需要的A元素并至少將As一起加入到催化劑中，并將該包含A元素和As的催化劑在至少780℃的溫度下焙燒。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在溫度至少為780℃時(shí)焙燒催化劑之后，再將砷加入到催化劑中。
17.權(quán)利要求15的方法，其中通過(guò)用含砷的水溶液均勻潤(rùn)濕焙燒后的催化劑，將催化劑干燥并將催化劑熱處理而將砷加入到催化劑中。
18.權(quán)利要求15的方法，其中通過(guò)用含有含砷材料的粉末浸漬所說(shuō)催化劑而將砷加入到催化劑中。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述粉末選自由砷酸、AS2O3和As2O5所組成的組中。
20.一種可用于將丙烷和異丁烷分別氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈的催化劑，該催化劑含有以下列經(jīng)驗(yàn)式為特征的混合金屬氧化物促進(jìn)的VSbOxVSbmAaDbQqRrOx其中A為T(mén)i、Sn、Fe、Cr和Ga中的一種或多種；D為L(zhǎng)i、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B和Mn中的一種或多種；Q為Mo、W和Nb中的一種或多種；R為As、Te和Se中的一種或多種；m等于0.8-4；a等于0.01-2；d為0-2；0≤q＜0.01；0＜r＜0.1；q+r大于0；x由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)確定。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中的R為As。
22.權(quán)利要求21的催化劑，其中q大于0。
23.權(quán)利要求22的催化劑，其中的Q為Mo。
全文摘要
一種通過(guò)將反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中與一種催化劑進(jìn)行催化接觸,由選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨的氣相催化反應(yīng)而制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法,原料組成中鏈烷烴與氨的摩爾比范圍為大約2.5－16,鏈烷烴與氧的摩爾比范圍為大約1.0－10,其中所說(shuō)催化劑具有由經(jīng)驗(yàn)式VSb
文檔編號(hào)B01J23/88GK1337939SQ00803082
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2000年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月8日
發(fā)明者小詹姆斯·F·布拉茲迪爾 申請(qǐng)人:美孚石油公司