專(zhuān)利名稱(chēng)：α－鏈烯烴氣相聚合的方法和設(shè)備的制作方法
發(fā)明描述本發(fā)明的主題是α-鏈烯烴在20～130℃的溫度和1～100巴的壓力下氣相聚合的方法。此外，本發(fā)明涉及用于α-鏈烯烴氣相聚合的管式反應(yīng)器，其長(zhǎng)度直徑比大于100。
已證明氣相聚合方法是用于α-鏈烯烴聚合，特別是用于乙烯和丙烯的均聚和共聚以及這些鏈烯烴與更高級(jí)α-鏈烯烴共聚的特別經(jīng)濟(jì)的方法。特別是制備乙烯均聚和共聚物時(shí)這種氣相聚合大多在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。這種氣相流化床方法的例子在US-A-5 208 109和US-A-5 041 473中描述。
在已知的氣相流化床方法中，將除單體外還可任選包含調(diào)節(jié)劑和惰性氣體的反應(yīng)氣體引入循環(huán)中并用于與少部分聚合物顆粒組成的流化床混合。在聚合過(guò)程中聚合物顆粒長(zhǎng)大并且連續(xù)的或者間歇的從反應(yīng)器中卸料。通過(guò)流化床幾乎完美的混合并通過(guò)僅有小部分的反應(yīng)器內(nèi)容物的卸料表明在反應(yīng)器中的聚合物顆粒停留時(shí)間的差別很大。因此這樣卸出部分顆粒，這些顆粒僅經(jīng)歷很短的聚合過(guò)程并且具有相應(yīng)較小的直徑。另一方面存在這樣一些顆粒，在將它們從反應(yīng)器中卸出前，已經(jīng)在聚合反應(yīng)器中停留了很長(zhǎng)時(shí)間。結(jié)果是聚合物顆粒表現(xiàn)出很寬的停留時(shí)間分布。
為了限定聚合物結(jié)構(gòu)的不均勻性，例如在生產(chǎn)雙峰聚乙烯或所謂的高密聚丙烯中，聚合或者在多臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行或在同一設(shè)備的不同反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行，但在每一種情況下必需使聚合物顆粒處于不同的反應(yīng)條件下。這種不同的反應(yīng)條件例如可以是不同的溫度、不同的壓力、不同的單體濃度或者不同的調(diào)節(jié)劑例如水的濃度或者其組合。然而，如果在不同的反應(yīng)區(qū)或不同的反應(yīng)設(shè)備中聚合物顆粒的停留時(shí)間分布寬，如在上述的氣相流化床聚合中是這種情況，那么通過(guò)不同的工藝參數(shù)得到的聚合物的性能變得模糊并且聚合物產(chǎn)品顯示不同的聚合物顆粒寬的無(wú)規(guī)分布。
為了降低寬的停留時(shí)間分布的影響和為減少與此相關(guān)的顆粒性能分布的寬度將增大連續(xù)連接的反應(yīng)器的數(shù)量。因此在US-A-5 504166中描述了一個(gè)水平放置的反應(yīng)器，該反應(yīng)器的空間被隔成幾個(gè)室以使聚合物粉末只能從室到室向前流動(dòng)。對(duì)此這些室本身可被看作是進(jìn)行了接近理想的混合。在單個(gè)室中的聚合物粉末通過(guò)機(jī)械攪拌混合。
在US-A-5 378 434中描述了類(lèi)似的氣相聚合方法。在這種聚合方法中單個(gè)的反應(yīng)室是由聚合物流化床組成的，其中可在不同的室中設(shè)置不同的氣相組成，以使制備雙-或多峰態(tài)聚合物成為可能。但是通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器室中幾乎理想的混合聚合物顆粒這一過(guò)程由于在單一反應(yīng)器中聚合物顆粒寬的停留時(shí)間分布也顯示該過(guò)程相對(duì)大的產(chǎn)物不均勻性。
停留時(shí)間分布越寬，聚合物顆粒之間的結(jié)構(gòu)就越不同和由此聚合物產(chǎn)品的不均勻性越大。單個(gè)混合好的反應(yīng)器如攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器具有最寬的停留時(shí)間分布和帶有活塞式流動(dòng)的管式反應(yīng)器具有最窄的停留時(shí)間分布，這在反應(yīng)技術(shù)原理中是已知的。從理論上講，在理想狀態(tài)下活塞式流動(dòng)的管式反應(yīng)器相當(dāng)于帶有無(wú)限多攪拌單元的串式反應(yīng)器。
現(xiàn)在，在W0-97/04015中描述了在料流管中進(jìn)行的氣相聚合方法。但這種料流管是彎型排列的以使聚合過(guò)程中聚合物顆粒進(jìn)行循環(huán)。由于為了充分混合混合物在這一彎型反應(yīng)器中的顆粒循環(huán)時(shí)間很短，并且這些顆粒的循環(huán)時(shí)間遠(yuǎn)短于平均停留時(shí)間，這一過(guò)程也顯示顆粒停留時(shí)間分布，這種分布與常規(guī)的流化床反應(yīng)器沒(méi)有本質(zhì)的不同。
本發(fā)明的目的是提供用于α-鏈烯烴聚合的氣相聚合方法，該方法的特征是聚合物顆粒的停留時(shí)間分布窄并且由此適合于制備具有極好均勻性的，特別是雙峰和多峰聚合物。
因此，發(fā)現(xiàn)了在20～130℃的溫度、1～100巴的壓力下α-鏈烯烴的氣相聚合方法，該方法的特征是，聚合在長(zhǎng)度直徑比大于100的管型反應(yīng)器中進(jìn)行，其中生長(zhǎng)的聚合物顆粒沿管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度方向流動(dòng)，大部分的聚合物顆粒流無(wú)需進(jìn)行循環(huán)。此外，發(fā)現(xiàn)了用于α-鏈烯烴氣相聚合的、長(zhǎng)度∶直徑比大于100的管型反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有至少一臺(tái)反應(yīng)氣體輸入設(shè)備、至少一臺(tái)催化劑輸入設(shè)備、一個(gè)聚合物卸料系統(tǒng)和至少一臺(tái)分離反應(yīng)氣體和聚合物顆粒并將反應(yīng)氣體輸送回反應(yīng)器入口處或者用于從分離位置逆流輸入反應(yīng)氣的設(shè)備。
本發(fā)明方法的反應(yīng)條件中的溫度和壓力比對(duì)應(yīng)于通常已知的氣相流化床方法中的反應(yīng)條件，但本發(fā)明的方法可改變常用區(qū)域中反應(yīng)器不同部分的溫度。該方法可在20～130℃，尤其是70～120℃，特別有利在80～110℃下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可在例如氣相流化床聚合常用的范圍內(nèi)。因此該方法優(yōu)選在5～50巴，特別優(yōu)選在15～30巴的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明反應(yīng)器的一個(gè)重要特征是它的長(zhǎng)度∶直徑比。長(zhǎng)度∶直徑比越大，一般來(lái)說(shuō)聚合物顆粒的停留時(shí)間分布越窄。在極長(zhǎng)和極細(xì)的反應(yīng)器中要么在長(zhǎng)度坐標(biāo)方向上壓力下降大，不經(jīng)濟(jì)，要么流量太小，因此使反應(yīng)器的幾何尺寸受到限制。具有接近堵塞流的聚合物顆粒好的流量比以及聚合物顆粒窄的停留時(shí)間分布已經(jīng)在長(zhǎng)度∶直徑比＞100的聚合物反應(yīng)器，優(yōu)選長(zhǎng)度∶直徑比＞300，特別優(yōu)選300～1000的管式反應(yīng)器中得到。
對(duì)于工業(yè)和商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)而言，本發(fā)明反應(yīng)器的優(yōu)選的幾何尺寸的特征是其管徑為10～100cm和長(zhǎng)度50～2000m。
與WO-97/04015中描述的、在彎型管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合方法不同，本發(fā)明聚合方法的特征是聚合物顆粒沿其長(zhǎng)度方向流經(jīng)管狀反應(yīng)器，大部分的聚合物顆粒物流無(wú)需進(jìn)行循環(huán)。少量的聚合物顆粒物流可以例如返回本發(fā)明反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中應(yīng)改變聚合過(guò)程中的氣相組成并因此分出部分反應(yīng)氣體并循環(huán)回開(kāi)始或逆流合適的位置，所述顆粒隨這種循環(huán)的反應(yīng)氣體一起帶走并按這種方式進(jìn)入循環(huán)。也可以在反應(yīng)器的、其總長(zhǎng)度較反應(yīng)器長(zhǎng)度小的部分進(jìn)行強(qiáng)力的粉末逆向混合，例如由于熱技術(shù)的原因，以使加入的組份較好的混合并使單體能均勻吸著到聚合物粉末上或者分離不希望的聚合物部分，由此基本上沒(méi)有影響總停留時(shí)間分布的寬度。但大部分顆粒只沿反應(yīng)器的長(zhǎng)度方向通過(guò)本發(fā)明的管狀反應(yīng)器。
被引入循環(huán)的少量聚合物粉末也可通過(guò)循環(huán)比例(KLV)描述
按本發(fā)明一般KLV＜0.1，優(yōu)選＜0.05。
本發(fā)明方法優(yōu)選如此進(jìn)行以使輸入反應(yīng)器的物流(催化劑顆?；蝾A(yù)聚物)與輸出反應(yīng)器的物流(聚合物)的固體物質(zhì)質(zhì)量比＜1∶100，特別是＜1∶1000。此外制備的聚合物的量與催化劑金屬組份的量的比例一般＞50 000，優(yōu)選＞100 000，特別優(yōu)選＞500 000。
本發(fā)明方法優(yōu)選在基本上豎直排列的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣的反應(yīng)器具有相互交替的向上的管部分及向下的管部分，這些管部分通過(guò)半徑較小的彎管相互連接。因此管直徑是可以變化的。所以有利的是例如向上的管部分的直徑至少部分的比向下的部分的直徑小。在這種反應(yīng)器中，上述長(zhǎng)度∶直徑比與反應(yīng)器的平均直徑有關(guān)。通過(guò)反應(yīng)器管的豎直排列，使氣體和聚合物顆粒粉末得到特別好的接觸并可基本上更好地避免由于重力產(chǎn)生的具有災(zāi)難性后果(壁覆蓋，局部部位過(guò)熱)的粉末的不希望的沉積。
在物流向上的豎直管部分物流的速度一般為最低流化速度的幾倍，同時(shí)在顆粒物流向下的管部分中氣流的速度基本上可較小。在反應(yīng)器上部進(jìn)行的氣固分離中，這里的氣相甚至可以與顆粒相的流動(dòng)方向相反，即向上的在與主物流分開(kāi)的氣相循環(huán)中運(yùn)動(dòng)。因此帶有向上的顆粒物流的反應(yīng)器部分既可以弱流化也可以作為具有相對(duì)高固相含量的液滴床反應(yīng)器運(yùn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案的特征是在具有流向向上的反應(yīng)器部分中聚合物粉末有效的軸向速度小于在這一反應(yīng)器部分中反應(yīng)氣體速度的80％。在這些具有流向向上的反應(yīng)器部分中的聚合物粉末有效的軸向速度優(yōu)選為5～200cm/sec，特別優(yōu)選10～100cm/sec。相反在向下的管部分中這一速度一般為200cm/s(在氣相物流和顆粒物流同向的情況下)～2cm/s(在反流情況下)。
在向下的物流管部分中特別優(yōu)選控制聚合物粉末的有效的軸向速度為約1～5cm/s。
但向上的豎直管部分也可在所謂的“騰涌”體系中運(yùn)行。對(duì)此，在專(zhuān)業(yè)人員熟知的條件下隨反應(yīng)器長(zhǎng)度長(zhǎng)大的氣泡的直徑達(dá)到管的直徑，并形成不同長(zhǎng)度的聚合物粉末塞(“slugs”)，這些粉末塞被具有相對(duì)均勻速度的氣體向上輸送。對(duì)此這些粉末塞沿反應(yīng)器長(zhǎng)度交替排列，以使固體多的粉末塞與固體少的塞狀氣泡交替。在運(yùn)輸過(guò)程中在粉末塞的端點(diǎn)粉末通過(guò)介入其中的塞狀氣泡滴到下一個(gè)粉末塞的“頭”上，同時(shí)每個(gè)粉末塞被低速氣體沿流向方向涌動(dòng)。粉末塞形成和崩裂的時(shí)間的數(shù)量級(jí)為幾秒鐘，以使即使在相對(duì)高的聚合放熱情況下在粉末塞中也不可能有真正重要的溫度梯度形成。
此外，在這種運(yùn)行方式下特別有利的是a)反應(yīng)器壁由于反應(yīng)器壁附近粉末的剪切作用的自動(dòng)凈化b)在寬的范圍可變化和可調(diào)節(jié)的粉末的停留時(shí)間c)小顆粒吹出的困難(催化劑！)d)粉末逆向混合受阻如果在騰涌中向上運(yùn)行的富含固體物質(zhì)的管部分與氣體和粉末的同一物流向下運(yùn)行的管部分合并，那么將構(gòu)成其它的、經(jīng)濟(jì)上特別有利的本發(fā)明的反應(yīng)器的類(lèi)型，該反應(yīng)器類(lèi)型的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)和運(yùn)行方式簡(jiǎn)單并且反應(yīng)器的長(zhǎng)度較短。
由于α-鏈烯烴的聚合是一個(gè)放熱過(guò)程，因此需要有效的將反應(yīng)熱帶走。熱量的傳導(dǎo)最好通過(guò)反應(yīng)器壁進(jìn)行。有利的是例如如果反應(yīng)管套有冷卻套，冷卻流體如水可在冷卻套中循環(huán)。為了保持反應(yīng)溫度恒定或者若需要可在不同的反應(yīng)器部分設(shè)置不同的溫度，進(jìn)一步有利的是將冷卻系統(tǒng)分段。
按本發(fā)明的聚合方法可將不同的乙烯類(lèi)不飽和單體聚合?？商峒暗膶?shí)例是乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及更高級(jí)的α-鏈烯烴；此外二烯例如丁二烯和環(huán)戊二烯及環(huán)鏈烯烴如環(huán)戊烯和環(huán)己烯也在考慮之內(nèi)。根據(jù)使用的催化劑體系也可將極性單體如丙烯酸酯或醋酸乙烯酯聚合或者用作共聚單體。可將乙烯類(lèi)不飽和單體單獨(dú)或者混合聚合。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征是，使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或者這些單體的混合物作為α-鏈烯烴，其中乙烯與1-丁烯或1-己烯的共聚合以及乙烯和丙烯的均聚合是特別優(yōu)選的。
如果反應(yīng)條件隨管型反應(yīng)器而變化，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，特別是制備很均勻的聚合物產(chǎn)品的可能性是特別明顯的。因此如開(kāi)始時(shí)所提到的，優(yōu)點(diǎn)是沿著反應(yīng)器管設(shè)置不同的溫度。另外突出的是可以改變產(chǎn)品的性質(zhì)并且特別是通過(guò)在管式反應(yīng)器不同的區(qū)域設(shè)置不同的氣體組成制備有利的雙-或多峰聚合物產(chǎn)品。最簡(jiǎn)單的可能是氣體組成沿著管式反應(yīng)器的變化在于沿著反應(yīng)管通過(guò)相應(yīng)的供應(yīng)設(shè)備加入新的反應(yīng)氣體組份。因此可向反應(yīng)氣體中增加例如新的單體或者可以補(bǔ)充額外的分子量調(diào)節(jié)劑如氫。特別是對(duì)于沿反應(yīng)管在不同的位置加入新單體的情況，優(yōu)點(diǎn)是也用這種單體帶走反應(yīng)熱。這可例如通過(guò)加入冷卻狀態(tài)的單體，也可能在要加入的單體混合物的露點(diǎn)溫度下進(jìn)行加料。
在聚合物性能的調(diào)節(jié)中可以通過(guò)在反應(yīng)器中在反應(yīng)器的進(jìn)口和出口之間安裝至少一臺(tái)用于氣-固分離的設(shè)備并由此使固體部分繼續(xù)在物流方向通過(guò)反應(yīng)器，并將分出的反應(yīng)氣體循環(huán)回去且逆流重新加到反應(yīng)器中達(dá)到更大變化的可能性。這種氣-固分離最簡(jiǎn)單可通過(guò)一個(gè)旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選將這一旋風(fēng)分離器安裝在向下的管部分的上端，以使聚合物粉末可通過(guò)重力的影響滴進(jìn)這一管部分。然后循環(huán)分出的反應(yīng)氣體并在反應(yīng)器的入口供入或者由旋風(fēng)分離器重新加到反應(yīng)器中至少一個(gè)逆流位置。對(duì)此可能有利的是將反應(yīng)氣體冷卻，以通過(guò)這種方式從該過(guò)程中附加帶走反應(yīng)熱量。一般地，在進(jìn)入循環(huán)的反應(yīng)氣體中增加在該過(guò)程中消耗的單體和其它反應(yīng)組份，以通過(guò)這種方式使相應(yīng)反應(yīng)器部分中的氣體條件調(diào)至恒定也是有意義的。
本發(fā)明方法一種有利的實(shí)施方案的特征是，沿反應(yīng)器加入的氣體在具有向上流向的反應(yīng)器部分的下端和顆粒物流進(jìn)入該反應(yīng)器部分位置的下面輸送。最簡(jiǎn)單的是，可以通過(guò)在具有向上流向的反應(yīng)器部分的下端安裝一個(gè)如在氣相流化床方法中常用類(lèi)型的氣體分配板來(lái)達(dá)到。對(duì)此聚合物顆粒物流通過(guò)一個(gè)向下彎管流進(jìn)向上的反應(yīng)器管部分，以此流經(jīng)該氣體分配板并被新輸入的反應(yīng)氣體向上旋轉(zhuǎn)。
本發(fā)明優(yōu)選方法的特征在于，所用反應(yīng)器至少具有一臺(tái)這種氣-固分離設(shè)備，優(yōu)選甚至具有兩臺(tái)甚至多臺(tái)這種設(shè)備。
可在不同反應(yīng)器區(qū)域設(shè)置的反應(yīng)條件是可以在較寬的范圍內(nèi)變化的。因此可根據(jù)希望的聚合物依次設(shè)置反應(yīng)條件，如對(duì)專(zhuān)業(yè)人員熟知的其他氣相聚合方法，特別是一步法的反應(yīng)條件。因此尤其是可通過(guò)共聚單體含量調(diào)節(jié)希望的密度，聚合物的分子量一般極為有效的受到諸如氫濃度的影響。
主要影響聚合物性能的當(dāng)然是用于聚合的催化劑。作為催化劑可以考慮的特別是載體催化劑，如在其它氣體氣相聚合方法中也常用的載體催化劑。
作為催化劑的載體材料合適的是例如無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂，但復(fù)合載體材料如硅酸鋁或沸石也可用作載體。用于這一目的也可考慮有機(jī)載體材料如基于聚苯乙烯的材料。
例如所有專(zhuān)業(yè)人員已知的鉻-、齊格勒-或金屬茂催化劑都可用作催化劑。對(duì)此要用的助催化劑也是專(zhuān)業(yè)人員已知的；在這一點(diǎn)上本發(fā)明方法無(wú)特殊要求。此外，有利的是先用載體催化劑顆粒進(jìn)行預(yù)聚合。在這種預(yù)聚合中只有少量單體聚合到催化劑顆粒上，這一預(yù)聚合可以在反應(yīng)器外例如按已知方式或者通過(guò)溶液聚合或者通過(guò)懸浮液聚合進(jìn)行。但在管式反應(yīng)器第一部分的開(kāi)始處在流體中或氣相中進(jìn)行這種預(yù)聚合也是可以的。但在這一預(yù)聚合的區(qū)域應(yīng)優(yōu)選僅轉(zhuǎn)變少量的單體，最高為所需聚合物產(chǎn)品的5％，優(yōu)選低于2％。對(duì)于在本發(fā)明反應(yīng)器中可能發(fā)生的預(yù)聚合以及通常對(duì)于第一部分的聚合優(yōu)選只加入一種單體，例如乙烯或丙烯。含共聚單體的反應(yīng)氣流優(yōu)選在第一聚合步驟后僅接著加到反應(yīng)器中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明反應(yīng)器的開(kāi)始部分，即第一向上管部分按下列方式安裝如此安裝這一向上管部分的下管段使其比這一管部分的上端具有明顯大的直徑。向這一下管段中加入催化劑。帶走反應(yīng)熱發(fā)生在這一管段，特別是通過(guò)加入流動(dòng)單體，優(yōu)選流動(dòng)的丙烯和/或流動(dòng)的惰性氣體，例如丙烷進(jìn)行。在一工業(yè)實(shí)施方案中這一下管段應(yīng)具有至少1米，優(yōu)選至少2米的直徑。由此達(dá)到有效的對(duì)流冷卻。有利的是在這一下管段氣體流速為0.2～0.6ms-1，床密度優(yōu)選為150-～400kg/m3。相反第一向上管段的上部分具有較小的直徑，使之產(chǎn)生較高的物流速度。這一反應(yīng)器部分也可由多管反應(yīng)器構(gòu)成，由此通過(guò)反應(yīng)器套及很?chē)?yán)格的回混可較好的實(shí)現(xiàn)熱量傳出。
本發(fā)明的管式反應(yīng)器包括至少一臺(tái)用于反應(yīng)氣體加料的設(shè)備、至少一臺(tái)用于催化劑加料的設(shè)備、一個(gè)聚合物卸料系統(tǒng)和至少一臺(tái)用于將反應(yīng)氣體與聚合物顆粒分離并將反應(yīng)氣體循環(huán)回反應(yīng)器開(kāi)始區(qū)域的設(shè)備。對(duì)于反應(yīng)器只有一臺(tái)用于將反應(yīng)氣體與聚合物顆粒分離的設(shè)備的情況下，將該設(shè)備安裝在反應(yīng)器末端并與聚合物卸料系統(tǒng)連接。優(yōu)選用旋風(fēng)分離器進(jìn)行聚合物與氣流的分離。然后優(yōu)選將顆粒物流引入向下的管反應(yīng)器部分，該部分易被單體濃度低的氣流流化，同時(shí)產(chǎn)品卸料優(yōu)選在該管段的下端通過(guò)間歇或連續(xù)減壓進(jìn)行，其中使該管段的水平(Füllstand)保持恒定。


圖1表示的是本發(fā)明反應(yīng)器有利的實(shí)施方案。反應(yīng)氣體的加料通過(guò)管道(1)進(jìn)行，催化劑任選與合適的助催化劑一起可通過(guò)管道(2)加到反應(yīng)器中。聚合混合物首先通過(guò)由彎管相互連接的、向上和向下的管部分豎直排列的管系統(tǒng)流動(dòng)。在旋風(fēng)分離器(4)中進(jìn)行聚合物顆粒和反應(yīng)氣體的第一次分離。分出的反應(yīng)氣體通過(guò)壓縮機(jī)(5)和循環(huán)氣管道(6)重新供入反應(yīng)器中，在循環(huán)氣管道(6)中可任選安裝冷卻設(shè)備，其中的氣體組成可通過(guò)計(jì)量的反應(yīng)氣流1調(diào)節(jié)。在旋風(fēng)分離器(4)中從反應(yīng)氣體中分出的聚合物粉末將首先被引入向下的管段，然后改道進(jìn)入向上的管段，其中在向上的管段的下端裝有氣體分配板(7)，通過(guò)該分配板向管式反應(yīng)器中加入任選增加了新的單體或附加的共聚單體的第二循環(huán)氣流(6)，并用于旋流和繼續(xù)運(yùn)輸聚合物顆粒。在圖1中圖示的反應(yīng)器包含3臺(tái)用于從聚合物顆粒中分離反應(yīng)氣體的設(shè)備，其中這些設(shè)備的第3臺(tái)同時(shí)也是聚合物卸料體系的組成部分。
實(shí)施例雙峰乙烯共聚物的制備在由第一管式反應(yīng)器部分A(長(zhǎng)度＝80m，內(nèi)徑＝5cm)，帶集合(緊隨其后)滴液床反應(yīng)器B(長(zhǎng)度＝5m，內(nèi)徑＝10cm)的氣-固分離(旋風(fēng)分離器)設(shè)備和連接帶旋葉送料器輸送和緊隨其后的產(chǎn)品減壓設(shè)備的另一氣-固分離設(shè)備的第二管式反應(yīng)器部分C(長(zhǎng)度＝120m，內(nèi)徑＝5cm)組成的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器部分B經(jīng)另一個(gè)迎著聚合物物流方向取向的氣體循環(huán)保持流化狀態(tài)，由此同時(shí)可較好地調(diào)節(jié)氫的分離。在反應(yīng)器部分A的入口處按40gh-1注入預(yù)聚合的催化劑(載于硅膠上的Ziegler-Natta-K鉻催化劑，用丙烯懸浮液預(yù)聚合)，其在反應(yīng)器部分A的平均活性為5.98kg PE/(g預(yù)聚物h)，在反應(yīng)器部分B的平均活性為0.51kg PE/(g預(yù)聚物h)和在反應(yīng)器部分C的平均活性為8.05kg PE/(g預(yù)聚物h)。預(yù)聚物的平均顆粒直徑約為150μm。通過(guò)中間加入乙烯和氫將反應(yīng)器部分A的乙烯∶氫摩爾比調(diào)到4.8，在反應(yīng)器部分B和反應(yīng)器部分C的乙烯∶氫摩爾比調(diào)到100。用同樣方法保持反應(yīng)器部分A的己烯∶乙烯比為0，在反應(yīng)器部分B和反應(yīng)器部分C為0.1。通過(guò)調(diào)節(jié)氣體的速度調(diào)節(jié)在三個(gè)反應(yīng)器部分中的固相(聚合物)的停留時(shí)間分別為9分鐘、0.5分鐘和6分鐘。在平均溫度為70℃、90℃和85℃下按57kgh-1生產(chǎn)平均顆粒大小為1580μm的雙峰PE。
權(quán)利要求
1.α-鏈烯烴在20～130℃的溫度和1～100巴的壓力下氣相聚合的方法，該方法的特征在于聚合是在長(zhǎng)度直徑比大于100的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中生長(zhǎng)的聚合物顆?？v向通過(guò)管式反應(yīng)器，大部分的聚合物顆粒物流無(wú)需進(jìn)行循環(huán)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度直徑比大于300。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于管式反應(yīng)器基本是豎直排列的。
4.按照權(quán)利要求1～3的方法，其特征在于在具有流向向上的反應(yīng)器部分聚合物粉末有效的軸向速度小于在這一反應(yīng)器部分中反應(yīng)氣體的總速度的80％。
5.按照權(quán)利要求1～4的方法，其特征在于在這一具有流向向上的反應(yīng)器部分中的聚合物粉末有效的軸向速度為5～200cm/s。
6.按照權(quán)利要求1～5的方法，其特征在于聚合溫度為70～120℃。
7.按照權(quán)利要求1～6的方法，其特征在于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或這些單體的混合物用作α-鏈烯烴。
8.按照權(quán)利要求1～7的方法，其特征在于管式反應(yīng)器至少具有一臺(tái)用于氣/固分離的設(shè)備。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于在反應(yīng)器的進(jìn)口和出口之間安裝至少一臺(tái)用于氣-固分離的設(shè)備并由此使固體部分繼續(xù)在物流方向通過(guò)反應(yīng)器，并將分出的反應(yīng)氣體循環(huán)回去且逆流重新加到反應(yīng)器中。
10.按照權(quán)利要求1～9的方法，其特征在于沿反應(yīng)器加入的氣體在具有向上流向的反應(yīng)器部分的下端和顆粒物流進(jìn)入該反應(yīng)器部分位置的下面輸送。
11.按照權(quán)利要求1～10的方法，其特征在于在管式反應(yīng)器的不同區(qū)域設(shè)置不同的氣體組成。
12.按照權(quán)利要求1～11的方法，其特征在于沿反應(yīng)器管通過(guò)相應(yīng)的加料設(shè)備加入新的反應(yīng)氣體組份。
13.按照權(quán)利要求1～12的方法，其特征在于沿反應(yīng)器管設(shè)置不同的反應(yīng)溫度。
14.用于α-鏈烯烴氣相聚合的管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器的長(zhǎng)度直徑比大于100，該反應(yīng)器包括至少一個(gè)反應(yīng)氣體輸入設(shè)備、至少一個(gè)催化劑輸入設(shè)備、聚合物卸料系統(tǒng)和至少一個(gè)分離反應(yīng)氣體和聚合物顆粒并將反應(yīng)氣體輸送回反應(yīng)器入口處或者用于從分離位置逆流輸入反應(yīng)氣的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及α－鏈烯烴在20～130℃的溫度和1～100巴的壓力下氣相聚合的方法。該方法的特征在于聚合是在長(zhǎng)度:直徑比大于100的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。生長(zhǎng)的聚合物顆?？v向通過(guò)管式反應(yīng)器,而大部分的聚合物顆粒物流無(wú)需引入環(huán)流。
文檔編號(hào)B01J19/24GK1340063SQ00803846
公開(kāi)日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者G·維凱特 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司