專利名稱：制備改性沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作吸附劑和催化劑載體的沸石。特別地，本發(fā)明涉及一種疏水性沸石的制造。
背景技術(shù)：
大多數(shù)沸石都是親水性的(吸引水)，這樣，它們更易于吸附水，而不是吸附有機(jī)物。但是，硅含量大的沸石卻傾向于具有疏水性(吸引有機(jī)物)。疏水性沸石(hydrophobic zeolite)可用于特定的應(yīng)用中，如從含水的環(huán)境中除去揮發(fā)性的有機(jī)物。
疏水沸石傾向于具有相對(duì)較少的催化活性酸位點(diǎn)。這些低酸性的沸石有時(shí)用在其中裂解反應(yīng)必須最小的催化方法中。
為了測(cè)定沸石的疏水性，我們開發(fā)了一種疏水指數(shù)(HydrophobicityIndex)的篩分測(cè)試法。在兩種被吸收物質(zhì)的特定分壓(specific partial pressure)下，由有機(jī)物的吸附質(zhì)量和水的吸附質(zhì)量之比可計(jì)算出疏水指數(shù)(H)，即環(huán)己烷對(duì)水Hc＝Sc/Sw；正己烷對(duì)水Hn＝Sn/Sw。高親水性沸石的H值將小于1.0。高疏水性沸石的H值基本上大于1.0。吸收劑的選擇取決于所研究的沸石結(jié)構(gòu)的開孔性(pore opening)。公知的是，帶有10個(gè)或少于10個(gè)金屬原子環(huán)開孔的沸石不會(huì)吸收大量的環(huán)己烷。對(duì)于這些沸石，例如ZSM-5、ZSM-11等，正己烷對(duì)于有機(jī)吸附劑是更有效的選擇。此外，進(jìn)行吸附測(cè)定時(shí)的分壓能影響任一組分絕對(duì)的吸附量，并且影響疏水指數(shù)值。為了限定測(cè)定指數(shù)時(shí)的條件(被吸收物質(zhì)和分壓)，我們采用了以下常用方式HC07/05指環(huán)己烷在7托時(shí)的吸附量與水在5托時(shí)的吸附量相比得到的疏水指數(shù)。同樣，Hn07/05是指正己烷在7托時(shí)的吸附量與水在5托時(shí)的吸附量相比得到的疏水指數(shù)。
發(fā)明概述在高溫、沸石流動(dòng)狀態(tài)為湍動(dòng)狀態(tài)(turbulent condition)，而且有蒸汽存在的條件下，煅燒其中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比至少為20的前體沸石(precursor zeolite)，可制得疏水性沸石。特別的是，一種疏水性指數(shù)(HC07/05)大于20的新型疏水沸石Y可由這種方法制得。
發(fā)明詳述我們發(fā)現(xiàn)，在湍動(dòng)狀態(tài)、高溫和有蒸汽存在的條件下煅燒沸石，可以制得疏水沸石。湍動(dòng)條件是由固體和氣相均勻混合而產(chǎn)生的，在此情況下，固體的特征流動(dòng)模式可被認(rèn)為是湍動(dòng)。這些沸石具有比無湍動(dòng)條件下蒸汽煅燒沸石制得的那些沸石的疏水性高?？捎纱朔ㄖ频玫氖杷惺膶?shí)例包括例如沸石Y、沸石β。這些沸石被認(rèn)為具有至少是二維互連(interconnecting)的孔隙；優(yōu)選是二維或三維互連；更優(yōu)選是三維互連。用于制備疏水沸石的前體沸石(起始物質(zhì))中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比至少是20，優(yōu)選為約25到約150。在蒸汽存在的條件下，煅燒溫度在約650℃，優(yōu)選約700℃，到1000℃，優(yōu)選到850℃的范圍內(nèi)。蒸汽量?jī)?yōu)選至少為10％(體積)。
特別是，我們發(fā)現(xiàn)在湍動(dòng)狀態(tài)、高溫而且有蒸汽存在的情況下，通過煅燒其中二氧化硅和氧化鋁的比大于20的沸石來制備，能夠制備一種疏水性沸石，特別是穩(wěn)定化后的沸石Y，其具有大于20的疏水性指數(shù)，優(yōu)選疏水性指數(shù)至少為25。
本發(fā)明的特別疏水的沸石產(chǎn)品是由具有經(jīng)穩(wěn)定化的沸石Y結(jié)構(gòu)的沸石制得。這些特別疏水的沸石的疏水指數(shù)(HC07/05)大于25，優(yōu)選大于30。超疏水材料(ultrahydrophobic materials)的疏水指數(shù)(HC07/05)大于30，優(yōu)選等于或大于約35。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別疏水的沸石Y物質(zhì)是用具有適度的在25、優(yōu)選約40、至約150、優(yōu)選至約120的二氧化硅和氧化鋁摩爾比(松(bulk)二氧化硅和氧化鋁的比)的前體物質(zhì)制得。
我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，超疏水性的沸石Y物質(zhì)可由二氧化硅和氧化鋁的摩爾比大于約60，優(yōu)選大于約75，更優(yōu)選大于約85的前體制得。
本發(fā)明的疏水性沸石Y物質(zhì)是在湍動(dòng)狀態(tài)、約650℃(優(yōu)選約700℃)至1000℃(優(yōu)選850℃)的溫度、蒸汽存在的條件下，通過煅燒穩(wěn)定化的沸石Y獲得的，這種穩(wěn)定化的Y沸石的單位孔隙的尺寸(unit cell size)小于24.40，優(yōu)選小于24.35，更優(yōu)選小于24.30，最優(yōu)選小于24.27，至優(yōu)選大于24.15。蒸汽的存在量?jī)?yōu)選至少為10％體積。
本發(fā)明中所說的湍動(dòng)狀態(tài)是一種固相和氣相充分混合的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，氣體流經(jīng)分散的固體相，并且，沒有可分辨的界面。如果氣相流經(jīng)靜止的固體，在這種狀態(tài)下氣固間有可分辨的界面，這就不是湍動(dòng)狀態(tài)。
我們不希望被理論束縛，同時(shí)我們相信固體與活性氣體氛的良好接觸可直接帶來本發(fā)明產(chǎn)物的高疏水性特性。我們相信，當(dāng)大部分固體顆粒連續(xù)地、徹底地被活性氣體混合物包圍時(shí)，可以滿足上述條件。這種條件可以用流速來描述，從而使得相當(dāng)一部分的固體顆粒達(dá)到了這樣一個(gè)點(diǎn)它們至少已開始懸浮在氣體中，并隨氣體的運(yùn)動(dòng)而開始運(yùn)動(dòng)。這樣的速度通常被稱為最小流化速度(fluidization velocity)。這經(jīng)常出現(xiàn)在Reynolds數(shù)(NRe’)小于約10(DpGmf/μ)。這種現(xiàn)象可由下列關(guān)系來表示(Leva，“Fluidization”，63頁，McGraw-Hill，New York，1959)Gmf=0.0005Dp2gcρf(ρs-ρf)φs2ϵmf3μ(1-ϵmf)]]>其中Gmf＝最小流化態(tài)時(shí)流體的表面質(zhì)量速度，磅/(秒)(平方英尺)Dp＝粒徑，英尺gc量綱常數(shù)，32.17(磅)(英尺)/(磅力)(秒2)ρf＝流體密度，磅/英尺3ρs＝固體密度，磅/英尺3φs＝粒子外形因子，無單位εmf＝最小流化態(tài)時(shí)的空隙率，無單位
μ＝流體粘度，磅/(英尺)(秒)或者，這種情況也可以用另一個(gè)類似的等式來描述(Perry，“ChemicalEngineers”Handbook”，第四版，4-25頁，McGraw-Hill，New York)Gmf=5.23×105Dp2ρf1.1(ρs-ρf)μ]]>Gmf＝最小流化態(tài)時(shí)流體的表面質(zhì)量速度，磅/(小時(shí))(平方英尺)Dp＝粒徑，英尺ρf＝流體密度，磅/英尺3ρs＝固體密度，磅/英尺3μ＝流體粘度，磅/(英尺)(秒)對(duì)于本發(fā)明的方法來說，優(yōu)選在最小流化速度下進(jìn)行煅燒，這時(shí)至少有一大部分沸石顆粒和流速為Reynolds數(shù)至少是5，優(yōu)選至少為10的氣體相接觸。當(dāng)至少50％，優(yōu)選85％，更優(yōu)選95％，最優(yōu)選100％的沸石顆粒與氣相接觸時(shí)，則大部分的沸石顆粒與氣相接觸。
為了產(chǎn)生湍動(dòng)條件，例如，可使用流化床煅燒爐或沸騰床煅燒爐，這些設(shè)備可以從如Procedyne(New Brunswick，N.J.)和A.J.Sackett & Sons(Baltimore，Maryland)這樣的公司獲得，也可以使用其它的設(shè)備。這并不是一份詳盡的設(shè)備列表，只不過是描述了適合所述方法的設(shè)備類型。
設(shè)備必須在充分流動(dòng)的氣相下操作，以使固體產(chǎn)生湍動(dòng)，同時(shí)還要一定的溫度，以及有效的蒸汽分壓，這樣才能生產(chǎn)出本發(fā)明的疏水沸石。
開始的經(jīng)穩(wěn)定的沸石Y可由沸石NaY制得。沸石NaY可采用任何常用的方式，從水、含氧化鋁的物質(zhì)、含二氧化硅的物質(zhì)和NaOH制得。所得的沸石NaY的二氧化硅對(duì)氧化鋁的摩爾比為4.0到6.0。這種物質(zhì)的穩(wěn)定作用是由離子交換和蒸汽煅燒相結(jié)合而獲得的，至少在其中的一步中進(jìn)行。制備這種沸石的方法之一在美國(guó)專利5,059,567中有描述，這份專利的公開部分引用在本發(fā)明中以供參考。另有一方法描述在美國(guó)專利4,477,336中，其中的公開部分也引用在本發(fā)明中以供參考。制備起始物質(zhì)的一種方法之中，NaY能和銨離子溶液如(NH4)2SO4進(jìn)行一次或多次離子交換，然后洗滌、干燥。銨離子交換后的沸石在蒸汽存在下，于550-800℃進(jìn)行煅燒。這種沸石然后再和銨離子溶液進(jìn)行離子交換，并且在相同溫度范圍內(nèi)再煅燒。根據(jù)這種煅燒方法，將所得的沸石通過與無機(jī)酸接觸而脫鋁，這樣可達(dá)到所需二氧化硅和氧化鋁的摩爾比。
本發(fā)明的新型疏水沸石Y的單位孔隙尺寸范圍從24.15埃，優(yōu)選從24.20埃，到24.35埃，優(yōu)選到24.28埃。這些新型疏水性沸石Y物質(zhì)的表面積優(yōu)選至少為500m2/g，更優(yōu)選的是至少為600m2/g。二氧化硅和氧化鋁的(化學(xué))摩爾數(shù)之比與經(jīng)穩(wěn)定的前體沸石相比基本上未改變。有機(jī)物的吸附量在壓力為7托時(shí)至少為10％(重量)。
我們并不希望被任何特定的理論所束縛，我們推測(cè)，用本發(fā)明的這種方法制得的特別高疏水性的沸石，可以歸因于沸石固體和活性氣體氛之間相互作用的性質(zhì)的改變。在湍動(dòng)流化床中，所有固體顆粒和水熱作用(hydrothermally)活性的氣相之間的緊密接觸程度要比在固定床中或回轉(zhuǎn)爐中粉末的輕微搖床所產(chǎn)生的影響要大得多。典型的回轉(zhuǎn)爐是連續(xù)操作，在加熱管的一端有恒定的粉末進(jìn)入速度，加工后的物質(zhì)從另一端有一恒定的流出速度。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，逆流以處理沸石粉中使用的蒸汽或空氣/蒸汽混合物大量地從固體床的上方流過，通過煅燒爐筒旋轉(zhuǎn)帶來的緩慢翻動(dòng)，使得氣體只和暴露在床體表面的固體產(chǎn)生有效接觸。在這種設(shè)備中，正常情況下需要避免出現(xiàn)過分的湍動(dòng)，這樣以避免氣相中夾帶固體，造成物料從爐中損失。
已知水和高溫相結(jié)合會(huì)加速框架中的鋁水解出沸石結(jié)構(gòu)，這樣根據(jù)以下反應(yīng)除去框架電荷中心，(1)其中[AlO4-]表示四面體框架結(jié)構(gòu)晶格中的陰離子帶電中心。[(OH)4]表示水解生成無框架Al(OH)3和相關(guān)產(chǎn)物而得到的“羥基-巢(hydroxy-nest)”框架空位?？瘴恢械?OH基團(tuán)連接到晶格中的Si原子上。這樣的處理去掉了能通過離子偶極相互作用容納極性水分子的位點(diǎn)。
通過H鍵與殘存的羥基(-OH)的相互作用，仍可把水結(jié)合到固體上。正如TGA分析所指出的，在500-650℃，只進(jìn)行熱處理，除掉了沸石中大多數(shù)的羥基。去除羥基的反應(yīng)可以簡(jiǎn)單地表示如下(2)
但是，我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)并不足以基本完成沸石親水中心的去除。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，將沸石和蒸汽在湍動(dòng)狀態(tài)下、650℃以上接觸將得到高疏水性的沸石?，F(xiàn)在，我們推測(cè)，在高溫下強(qiáng)制去除羥基，能在形成的硅氧烷鍵中產(chǎn)生顯著的應(yīng)變。
框架中的空位對(duì)應(yīng)變中心的形成尤其敏感。這樣的應(yīng)變具有不同程度的部分極化，而且在當(dāng)沸石物質(zhì)在更溫和的熱條件下再次暴露在含水的蒸汽中時(shí)，該殘留的極性提供了吸收水的位點(diǎn)并使反應(yīng)(2)反向進(jìn)行。為了將沸石結(jié)構(gòu)中的這種極化的應(yīng)變位點(diǎn)減至最少，需要通過取決于時(shí)間的退火過程(annealing process)，在很大程度上促使應(yīng)變釋出。該退火機(jī)理可能涉及鍵的連續(xù)的、可逆的鍵的斷裂和形成，使得整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)歷分級(jí)松馳以最小化殘余應(yīng)變。該機(jī)理可被公知的水蒸汽的“礦化作用(mineralizing action)”最有效地催化。
沸石材料在湍動(dòng)的液化床中沒有交纏的可辨相界的水熱處理，趨向于促使沸石材料中的疏水化作用達(dá)到先前沒有意識(shí)到的程度，而且在相同的水熱條件下處理非流化的材料相同的次數(shù)，也不能達(dá)到這種程度。因?yàn)槲覀兇_信，最佳的退火工藝涉及在每個(gè)晶體的整個(gè)結(jié)構(gòu)中殘余應(yīng)變能量的均勻最小化作用，所以有理由假定該機(jī)理對(duì)將沸石顆粒，特別是晶體，暴露在均勻的熱轉(zhuǎn)移條件下并與水蒸汽接觸的處理最有效，水蒸汽因?yàn)樵O(shè)備或粉末床結(jié)構(gòu)的原因不受空間中任何方向的限制。雖然不是很意外地發(fā)現(xiàn)不同晶體結(jié)構(gòu)對(duì)該各向同性環(huán)境條件的響應(yīng)不同，但是，我們相信，采用本發(fā)明的方法處理沸石，在任何情況下，都希望可以使物質(zhì)的疏水性向著增大的方向發(fā)展。這些新型的沸石可以用作有機(jī)物的吸附劑。
實(shí)施例以下列舉了我們發(fā)明中的某些具體的實(shí)施方案。這些實(shí)施例不是用來限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在說明書中進(jìn)行了描述，并具體限定在權(quán)利要求書中。所采用的比例是重量份(pbw)、重量百分比、摩爾比或其他等同的表示方法。
X射線衍射測(cè)定了實(shí)施例中制備的Y沸石的X-射線衍射圖。相對(duì)的結(jié)晶度采用ASTM檢測(cè)法D3906-97來確定，這是一種用來檢測(cè)含有faujasite型沸石物質(zhì)的相對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)方法。晶格常數(shù)用ASTM法D3942-97測(cè)定，這是測(cè)量faujasite型沸石的單位孔隙尺寸的標(biāo)準(zhǔn)方法。由我們的方法制備出的沸石Y的XRD圖譜中的尖峰表明它們具有很好的結(jié)晶度，沒有缺陷或無定型物質(zhì)。
表面積沸石樣品的表面積用ASTM檢測(cè)法(D3663-92)來檢測(cè)。這種方法采用一種測(cè)量表面積的氣體吸附技術(shù)的改進(jìn)方法，這種方法由Brunauer，Emmett andTeller(BET)描述過。沸石在500℃的空氣中煅燒4小時(shí)，然后在350℃的真空中加熱脫氣以除去吸收的蒸汽，然后將樣品冷卻到液氮的溫度。通過測(cè)量將一定體積的氮?dú)鈱?dǎo)入樣品前后的壓力差，可以確定在低壓下吸附氮?dú)獾牧?。在這些條件下，氮?dú)獗晃敕惺奈⒖字?，在壓力比P/Po為0.02-0.05時(shí)測(cè)量吸附容量，吸附的氮?dú)獾牧慷扔肂ET公式計(jì)算。
質(zhì)量吸附(Mass Sorption)水和有機(jī)物(環(huán)己烷或正己烷)的質(zhì)量吸附可用來自高科技設(shè)計(jì)株式會(huì)社(Advanced Scientific Design，Inc.)的RXM-100多功能催化劑檢測(cè)及特性記錄儀(Multifunctional Catalyst Testing & Characterization Machine)來測(cè)量。對(duì)于水吸附測(cè)試，需要用約20mg的沸石樣品。沸石在測(cè)量前要先干燥，將樣品進(jìn)行預(yù)處理，即在低真空下加熱，將溫度以20℃/分鐘的速度，從20℃升至500℃；再在高真空、500℃下保持1小時(shí)，然后將裝樣品的反應(yīng)器通過水浴維持在25℃。通過將水蒸汽在初始?jí)毫ο聦?dǎo)入，吸附5分鐘后達(dá)到期望的終壓而測(cè)定吸附的總水量。為了獲得完整的等溫線，需要在0.5托到12托的壓力下，測(cè)10到12個(gè)終壓點(diǎn)，最后一個(gè)點(diǎn)的壓力為約12托。為了校正冷凝在容器壁上的水蒸汽，在相同的條件下操作空反應(yīng)器，然后從試驗(yàn)結(jié)果中扣除容器壁冷凝的水蒸氣，就可得到凈吸附量。
對(duì)于有機(jī)物的吸附測(cè)試，需要用約100mg的沸石樣品。沸石在測(cè)量前要先干燥，將樣品進(jìn)行預(yù)處理，即在低真空下加熱，將溫度以20℃/分鐘的速度，從20℃升至500℃；再在高真空下、500℃下保溫1h，然后裝樣品的容器用水浴維持在25℃。通過在初始?jí)毫ο聦?dǎo)入有機(jī)物的蒸汽，吸附3分鐘后達(dá)到期望的終壓時(shí)測(cè)定有機(jī)物的總吸附量。為了獲得完整的等溫線，需要測(cè)終壓在0.5托到45托時(shí)的6到8個(gè)終壓點(diǎn)，最后一個(gè)點(diǎn)的壓力為約45托。
采用Chemis分析程序v5.04產(chǎn)生等溫線。
用于計(jì)算疏水性指數(shù)的數(shù)據(jù)，對(duì)于水在5托時(shí)選取并且對(duì)于環(huán)己烷在7托時(shí)選取，以確保數(shù)據(jù)是在單(分子)層覆蓋時(shí)獲得的。
可使用另一種可選擇方法對(duì)一些樣品進(jìn)行測(cè)定，使用的儀器是Landolt型吸附儀器。(Landolt，GeorgeR.，Analytical Chemistry，43，613(1971))。樣品在通風(fēng)的馬福爐中加熱預(yù)處理，升溫速度為3℃/分鐘，再在520℃保持4小時(shí)。環(huán)己烷的吸附測(cè)試在常溫(21-25℃)、40mm(托)時(shí)進(jìn)行。根據(jù)達(dá)到平衡(典型地是在約20分鐘后)前后的質(zhì)量差測(cè)得吸附量。水的吸附測(cè)定在常溫、11托時(shí)進(jìn)行，或者在含飽和硝酸鎂的衡濕干燥器里測(cè)量。
將用可選擇方法得到的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成RXM-100法所采用的壓力點(diǎn)的數(shù)據(jù)的相關(guān)關(guān)系是從RXM方法在多壓力點(diǎn)下獲得的數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)而得的。
甲醇吸附采用高科技設(shè)計(jì)株式會(huì)社的RXM-100多功能催化劑檢測(cè)及特性記錄儀測(cè)試甲醇的吸附量。
需要80mg～100mg的沸石樣品，在測(cè)試前沸石要充分干燥，樣品要在BET反應(yīng)器中，通過在低真空下以20℃/分鐘的升溫速度從20℃升至500℃而進(jìn)行預(yù)處理；再在500℃高真空下保持1小時(shí)。然后將包含樣品的反應(yīng)器通過水浴維持在25℃。
在約40托時(shí)導(dǎo)入甲醇蒸汽，記錄下初始?jí)毫?，在穩(wěn)定后，以3～5分鐘的間隔讀數(shù)。重復(fù)這個(gè)步驟，直到達(dá)到所需終壓。
用Chemis分析v5.04程序建立等溫線。
堿滴定法用1M的NH4OH水溶液滴定約10g的沸石(100ml水)，終點(diǎn)pH值為9±0.01。
pH處理使用NH4OH溶液處理沸石足夠長(zhǎng)的時(shí)間至合適的pH水平以得到穩(wěn)定的pH。
煅燒法1這是本發(fā)明的方法。沸石被送入一個(gè)圓錐形的流化床設(shè)計(jì)煅燒爐(FBC)中，并且在流化條件下通過蒸汽/空氣混合物，加熱到1380-1420°F(750℃-770℃)，并在此溫度下保持規(guī)定的典型的30分鐘-4小時(shí)的時(shí)間間隔。蒸汽/空氣組成的流化混合物的比例約為60/40-80/20。然后中斷蒸汽流，流化介質(zhì)只剩下單一的空氣。接下來把產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到只有空氣的冷卻器中，保持約30分鐘以上。
煅燒法2這是一種對(duì)比方法，它采用旋轉(zhuǎn)煅燒爐，其中煅燒中不出現(xiàn)湍動(dòng)狀態(tài)。將15磅的沸石裝入兩個(gè)55″長(zhǎng)×15″長(zhǎng)直徑的轉(zhuǎn)筒(drum)中，轉(zhuǎn)筒里裝有兩個(gè)相對(duì)放置的1″的擋板。把帶轉(zhuǎn)筒的煅燒爐加熱到約750°F，轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為6RPM。典型的加熱時(shí)間是3.5小時(shí)，通過噴入18mls/分鐘的水來維持100％的蒸汽，不向轉(zhuǎn)筒中通入空氣。蒸汽的接觸時(shí)間是1-2小時(shí)。蒸汽和/或空氣從沸石粉末床的上方注入，這樣，在氣相和固相間產(chǎn)生可辨的界面。
煅燒法3這是在固定床條件下進(jìn)行的對(duì)比方法。該體系體系由一個(gè)合金容器(樣品室)組成，這個(gè)合金容器裝在可從頂部通入蒸汽和空氣的馬福爐里。爐子從110℃加熱到760℃。容器中通入蒸汽，蒸汽里的水含量(空氣/水)不同。蒸汽是由蒸汽發(fā)生器在400℃-450℃的溫度產(chǎn)生的。在250℃左右將蒸汽通入樣品室中，氣流為500毫升/分鐘(ml/min)。蒸汽的體積百分比可由進(jìn)入蒸汽發(fā)生器的液體水的流速來調(diào)整。爐子被加熱到所需的煅燒溫度。通過樣品支撐件(holder)和樣品室的設(shè)計(jì)，蒸汽強(qiáng)行通過樣品。樣品支撐件是直徑10cm、高1.4cm的開口鋼筒，可容納約15g-25g的沸石。沸石放在石英墊纖維(quartz matfiber)的床上，其放在穿孔的鋼底樣品支撐件上，這樣，蒸汽可以均勻地流經(jīng)樣品。
起始的經(jīng)穩(wěn)定化的沸石Y材料A采用和美國(guó)專利5059567中實(shí)施例1類似的方法，不同處是用NH4Cl代替(NH4)2SO4。這種沸石材料A的HC07/05約為6-8。前體沸石的性質(zhì)給出在下面表1中。A的晶格常數(shù)為24.24。
起始的經(jīng)穩(wěn)定的原料沸石Y材料B采用同起始材料A類似的方法，不同之處在于去掉了(NH4)2SO4交換這一步。這種沸石材料B的HC07/05約為7-9。前體沸石的性質(zhì)在下面表1中給出。B的晶格常數(shù)為24.25-24.26。
實(shí)施例1-14這些實(shí)施例說明了本發(fā)明中的疏水沸石Y的制備。將上述的起始材料沸石A或B在表1所列的不同條件下進(jìn)行煅燒。用煅燒法1來煅燒這些材料，以獲得本發(fā)明的產(chǎn)物。產(chǎn)物性質(zhì)列在下面的表1-2、4-5中。
對(duì)比例A這是一個(gè)對(duì)比例，其中使用煅燒法2煅燒起始材料B。起始材料的性質(zhì)、方法條件和產(chǎn)物性質(zhì)都列在下面的表3、4和5中。
對(duì)比例B這是一個(gè)對(duì)比例，其中使用煅燒法3煅燒起始材料A或B。起始材料的性質(zhì)、方法條件和產(chǎn)物性質(zhì)都列在下面的表3、4和5中。
對(duì)比例C這是一個(gè)對(duì)比例，其中測(cè)定的是市售的沸石Y，即從Tosoh公司得到的HSZ-390HUA，其二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為200。結(jié)果列在表3中。
實(shí)施例15-甲醇在本發(fā)明的疏水沸石Y上的吸附甲醇在實(shí)施例3的本發(fā)明的疏水沸石Y上的物理吸附，得到在0℃-60℃之間的不尋常的吸附等溫線。這些5型或6型等溫線在接近P/Po-0.2左右出現(xiàn)突然的吸收躍變，其明顯不同于通常在微孔物質(zhì)中出現(xiàn)的1型等溫線，也不同于在大部分疏水表面吸附醇或水的3型等溫線。除了一篇論文，U.Mueller，K.K.Unger所著的《多孔固體的性質(zhì)》(K.K.Unger等編，Elsevier，Amsterdam)101(1988年)，其中敘述了氮?dú)庠赯SM5上約77K時(shí)的吸附，除此之外，我們沒有在公開發(fā)表的文獻(xiàn)上發(fā)現(xiàn)對(duì)任何吸附劑在微孔的硅酸鹽或鋁硅酸鹽(沸石)具有在P/Po-0.2處有突然的吸收躍變，正如表6中所顯示的一樣，甲醇的吸附給出了在起始的經(jīng)穩(wěn)定的沸石Y材料A上的1型吸附，其中起始的經(jīng)穩(wěn)定的沸石Y材料A是疏水性沸石Y的母體化合物。丙酮、水和環(huán)己烷對(duì)本發(fā)明的疏水沸石都表現(xiàn)為1型等溫線。吸附等溫線被歸成不同的類，它們最早由下述人士提出Brunauor，Deming，Deming and Teller，(BDDT)，(1)S.Brunauer，L.S.Deming，W.S.Deming，E.Teller，Journal ofAmerican Chemical Society，62，1723頁(1940)，有時(shí)候稱為Brunauer，Emmett，and Teller(BET)，(2)S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，Journal of AmericanChemical Socielty，60，309頁(1938)，或類似地Brunauer的，(3)S.Brunauer，TheAdsorotion of Gases and Vapours。Oxford Univers的Press(1945)，以及進(jìn)一步地由Gregg和Sing進(jìn)行描述的(4)S.J.Gregg，K.S.W Sing，Adsomtion.Surface Area and Porosity，第二版，Academic Press，Inc.(1982)，第1章。
分子模型結(jié)果表明，甲醇在對(duì)本發(fā)明的疏水沸石Y的吸附等溫線的奇形(odd shape)與脫鋁的沸石Y的特定結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。對(duì)在無鋁沸石Y上的吸附過程的觀察顯示，在甲醇蒸氣壓力P/Po＜0.1時(shí)，只有少量的甲醇分子能在超籠(supercage)的彎角處累積。當(dāng)考慮到吸附物-表面吸引力很弱，但在立方八面體單元的入口附近超籠上的彎曲角處，甲醇分子周圍力場(chǎng)(forcefield)最強(qiáng)時(shí)，就不難理解上面的敘述了。顯然，對(duì)于P/Po約0.1時(shí)的基本的吸附-吸附相互作用是足夠的，此時(shí)如凝結(jié)的過程在微孔里發(fā)生，導(dǎo)致沸石孔被甲醇填滿。一旦發(fā)生這種情況，只有少量的沸石晶格不會(huì)被填入甲醇，這樣，當(dāng)P/Po＞0.1時(shí)，甲醇的吸附量只會(huì)少量的增加。
本發(fā)明的這些疏水沸石Y可用于極性烴物質(zhì)的吸附劑，特別適用于乙醇。
表1
表2甲醇吸附數(shù)據(jù)
表3
(1)根據(jù)HC40/11測(cè)得的數(shù)值推出的經(jīng)驗(yàn)值(2)測(cè)得的為HC07/05值表4堿滴定數(shù)據(jù)
*因?yàn)榈味ㄝp微過終點(diǎn)(pH值約9.08)，未計(jì)入平均值中表5pH處理數(shù)據(jù)
表權(quán)利要求
1.制備疏水性沸石的方法，包括在約650℃至約1000℃的溫度范圍內(nèi)、在蒸汽的存在下、沸石處于湍動(dòng)流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，煅燒其中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比至少為20的沸石至少15分鐘而制備疏水性沸石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比至少是40。
3.權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽分壓至少是10％體積。
4.權(quán)利要求1的方法，其中要煅燒的沸石是互連的二維或三維沸石。
5.權(quán)利要求4的方法，其中要煅燒的沸石是互連的三維沸石。
6.權(quán)利要求5的方法，其中要煅燒的沸石是單位孔隙尺寸小于或等于24.40埃的沸石Y。
7.權(quán)利要求6的方法，其中要煅燒的沸石是單位孔隙尺寸小于或等于24.30埃的沸石Y。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石在最小流化速度下，通過至少有大部分沸石與流速為Reynolds數(shù)至少為5的氣相接觸而煅燒。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述湍動(dòng)條件通過在流化的煅燒爐中煅燒沸石產(chǎn)生。
10.權(quán)利要求9的方法，其中要煅燒的沸石是互連的三維沸石。
11.權(quán)利要求10的方法，其中要煅燒的沸石是單位孔隙尺寸小于等于24.40埃的沸石Y。
12.權(quán)利要求11的方法，其中的沸石Y是通過將NaY沸石進(jìn)行銨離子交換并且將已銨離子交換的Y沸石脫鋁而制備的。
13.疏水性沸石Y，其單位孔隙尺寸在24.15到24.40的范圍，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比大于20，疏水指數(shù)(HC07/05)大于30。
14.權(quán)利要求13的疏水性沸石Y，其中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比大于約60。
15.權(quán)利要求14的疏水性沸石Y，其中疏水性指數(shù)(HC07/05)大于35。
16.權(quán)利要求15的疏水性沸石Y，其中單位孔隙尺寸在24.15到24.35的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求15的疏水性沸石Y，其中疏水性沸石的表面積至少是500m2/g。
18.疏水性沸石Y，其單位孔隙尺寸為24.15到24.40，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為30至150，疏水性指數(shù)(HC07/05)大于25。
19.權(quán)利要求18的疏水沸石Y，其中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為40至100。
20.權(quán)利要求19的沸石Y，其中單位孔隙尺寸在24.15到24.35范圍內(nèi)。
21.權(quán)利要求18的疏水沸石Y，其中疏水性指數(shù)(HC07/05)大于30。
22.權(quán)利要求18的疏水沸石Y，其中疏水性指數(shù)(HC07/05)大于35。
23.權(quán)利要求18的疏水沸石Y，其中疏水沸石的表面積至少是500m2/g。
24.權(quán)利要求18的疏水沸石Y，其中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為40到100。
25.權(quán)利要求22的疏水沸石Y，其中二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為40到100。
26.疏水沸石，其單位孔隙尺寸為24.15到24.40，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比大于20，對(duì)于甲醇的物理吸附，具有5型或6型等溫線。
27.權(quán)利要求26的疏水沸石Y作為極性烴物質(zhì)的吸附劑的應(yīng)用。
28權(quán)利要求27的應(yīng)用，其中的極性烴物質(zhì)為醇。
全文摘要
在650℃～1000℃、沸石的流動(dòng)狀態(tài)為湍動(dòng)狀態(tài)時(shí),通過蒸汽煅燒沸石制得具有高疏水性指數(shù)的疏水性沸石。
文檔編號(hào)B01J29/08GK1342132SQ00804559
公開日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者戴維·A·庫珀, 威廉·E·科米爾, 埃利奧特·P·赫曾伯格, 理查德·J·欣奇, 博尼塔·K·馬庫斯 申請(qǐng)人:Pq控股公司