專利名稱：：在多相催化下氣相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在多相催化下氣相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，包含≥50體積％的丙烷、≥10體積％的O2和0-40體積％的惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在高溫下通過(guò)固定床催化劑，該固定床催化劑由排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A、B中的催化劑床A、B組成，存在于反應(yīng)區(qū)A的催化劑床A的活性物質(zhì)為至少一種式I的多金屬氧化物M1aMo1-bM2bOx(I)其中M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a為0.5-1.5，b為0-0.5，x為由式I中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值，存在于反應(yīng)區(qū)B的催化劑床B的活性物質(zhì)為至少一種式II的多金屬氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f′X5g′X6h′Ox′(II)其中X1為W、V和/或Te，X2為堿土金屬、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg，X3為Fe、Cr和/或Ce，X4為P、As、Sb和/或B，X5為堿金屬、Tl和/或Sn，X6為稀土金屬、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，a’為0.01-8，b’為0.1-30，c’為0-20，d’為0-20，e’為0-20，f’為0-6，g’為0-4，h’為0-15，x’為由式II中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值，反應(yīng)氣體原料混合物首先流過(guò)催化劑床A，然后流過(guò)催化劑床B。如上所述的方法在DE-A19807079和DE-A19746210中提出過(guò)。這些文獻(xiàn)建議分別在325-480和450℃下，優(yōu)選在350-420℃下，特別優(yōu)選在350-400℃下將反應(yīng)氣體原料混合物通過(guò)固定床催化劑，該固定床催化劑由催化劑床A、B組成。而且，上述文獻(xiàn)指明，催化劑床A、B通常具有相同的溫度。然而，該方法的缺點(diǎn)在于，形成目的產(chǎn)物的選擇性不能令人滿意。本發(fā)明的目的是提供一種本文開頭所述的方法，該方法可改善形成所需產(chǎn)物的選擇性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的通過(guò)下述在多相催化下氣相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法實(shí)現(xiàn)，其中，包含≥50體積％的丙烷、≥10體積％的O2和0-40體積％的惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在高溫下通過(guò)固定床催化劑，該固定床催化劑由排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A、B中的催化劑床A、B組成，存在于反應(yīng)區(qū)A的催化劑床A的活性物質(zhì)為至少一種式I的多金屬氧化物M1aMo1-bM2bOx(I)其中M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，優(yōu)選Co、Ni和/或Mg，特別優(yōu)選Co和/或Ni，M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，優(yōu)選Sn、W、P、Sb和/或Cr，特別優(yōu)選W、Sn和/或Sb，a為0.5-1.5，優(yōu)選0.7-1.2，特別優(yōu)選0.9-1.0，b為0-0.5，優(yōu)選從大于0到0.5，特別優(yōu)選0.01-O.3，x為由式I中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值，存在于反應(yīng)區(qū)B的催化劑床B的活性物質(zhì)為至少一種式II的多金屬氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f＇X5g′X6h′Ox′(II)其中X1為W、V和/或Te，優(yōu)選W和/或V，X2為堿土金屬、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg、優(yōu)選Co、Ni、Zn和/或Cu，特別優(yōu)選Co、Ni和/或Zn，X3為Fe、Cr和/或Ce，優(yōu)選Fe和/或Cr，X4為P、As、Sb和/或B，優(yōu)選P和/或Sb，X5為堿金屬、Tl和/或Sn，優(yōu)選K和/或Na，X6為稀土金屬、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，優(yōu)選Si、Zr、Al、Ag、Nb和/或Ti，a’為0.01-8，優(yōu)選0.3-4，特別優(yōu)選0.5-2，b’為0.1-30，優(yōu)選0.5-15，特別優(yōu)選10-13，c’為0-20，優(yōu)選0.1-10，特別優(yōu)選0.5-3，d’為0-20，優(yōu)選2-15，特別優(yōu)選3-10，e’為0-20，優(yōu)選0.5-10，特別優(yōu)選1-7，f’為1-6，優(yōu)選0-1，g’為0-4，優(yōu)選0.01-1，h’為0-15，優(yōu)選1-15，x’為由式II中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值，反應(yīng)氣體原料混合物首先流過(guò)催化劑床A，然后流過(guò)催化劑床B，其中，反應(yīng)區(qū)A的溫度為380-480℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度≥300℃并且比反應(yīng)區(qū)A的溫度至少低20℃。本文中，反應(yīng)區(qū)的溫度是指當(dāng)在無(wú)化學(xué)反應(yīng)的條件下進(jìn)行過(guò)程時(shí)反應(yīng)區(qū)中催化劑床的溫度。如果該溫度在反應(yīng)區(qū)內(nèi)不恒定，則反應(yīng)區(qū)的溫度是指沿反應(yīng)區(qū)的催化劑床的溫度的算術(shù)平均值。優(yōu)選地，在新方法中反應(yīng)區(qū)A的溫度為400-450℃。而且，反應(yīng)區(qū)B的溫度優(yōu)選至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度低40℃。有利的是，反應(yīng)區(qū)B的溫度為320-380℃，特別優(yōu)選330-370℃。本發(fā)明制備的多金屬氧化物I相應(yīng)地為式I′的那些[Co、Ni和/或Mg]aMo1-b[Sn、W、P、Sb和/或Cr]bOx(I′)其中a為0.5-1.5，優(yōu)選0.7-1.2，特別優(yōu)選0.9-1.0，b為0-0.5，優(yōu)選從大于0到0.5，特別優(yōu)選0.01-0.3，x為由式I’中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值。本發(fā)明特別優(yōu)選的金屬氧化物I為式I″的那些[Co和/或Ni]aMo1-b[W、Sn和/或Sb]bOx(I″)其中，a、b和x具有上述定義。通常，按照本發(fā)明，采用那些平均孔徑≤0.9μm且≥0.01μm，比表面積≥10m2/g的多金屬氧化物I、I’和I”作為活性物質(zhì)是有利的。特別優(yōu)選上述平均孔徑≥0.02μm且≤0.06μm。而且，按照本發(fā)明，那些平均孔徑≥0.025μm且≤0.040μm的多金屬氧化物物質(zhì)I、I′和I″適宜作為活性物質(zhì)。而且，按照本發(fā)明，如果上述多金屬氧化物比表面積分別≥15m2/g和≥25m2/g，并與上述平均孔徑相組合，則是有利的。一般而言，所述新的多金屬氧化物的比表面積≥50m2/g。在本文中，比表面積SSA是指按照DIN66133采用汞侵入法(測(cè)量范圍1μm-3nm孔徑)所測(cè)量的比表面積。在本文中，平均孔徑定義為按照上述汞侵入法測(cè)得的總孔容與比表面積SSA之比的四倍。本發(fā)明優(yōu)選的多金屬氧化物II為式II′的那些氧化物Bia’Mob’Wc’[Co、Ni和/或Zn]d’Fee’[P和/或Sb]f′[K和/或Na]g′X6h′Ox’(II’)其中，X6和化學(xué)計(jì)量系數(shù)具有與式II相同的含義。特別優(yōu)選的多金屬氧化物II’為其中X6為Si、Zr、Al、Nb、Ag和/或Ti的那些，其中，更優(yōu)選X6為Si的物質(zhì)。而且，如果e’為0.5-10(特別是當(dāng)X6為Si時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種情況)則是有利的。上述尤其適用于多金屬氧化物物質(zhì)II’按照EP-B575897制備的情況。特別有利的催化劑床A、B對(duì)為I’、II’和I″、II’的組合。當(dāng)X6為Si且e’為0.5-10時(shí)，尤其是這樣。用于新方法中的反應(yīng)氣體原料混合物包含≤30，優(yōu)選≤20，特別優(yōu)選≤10體積％或≤5體積％的惰性氣體是有利的。當(dāng)然，如果反應(yīng)氣體原料混合物不含有惰性氣體也是可以的。惰性氣體是指那些在通過(guò)本發(fā)明所采用的固定催化劑過(guò)程中轉(zhuǎn)化率≤5mol％的氣體。而且，反應(yīng)氣體原料混合物方便地包含≥60或≥70或≥80體積％的丙烷。通常，用于本發(fā)明中的反應(yīng)氣體原料混合物的丙烷含量為90或≤85體積％，優(yōu)選≤83或≤82或≤81或≤80體積％。在新方法中，反應(yīng)氣體原料混合物中分子氧的含量可高達(dá)35體積％。有利的是，其至少為15或20體積％或至少25體積％。本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)氣體原料混合物包含≥65且≤90體積％的丙烷和≥10且≤35體積％的分子氧。本發(fā)明優(yōu)選(根據(jù)選擇性和轉(zhuǎn)化率)在反應(yīng)氣體原料混合物中丙烷與分子氧的摩爾比＜8∶1，優(yōu)選≤5∶1或≤4.75∶1，更優(yōu)選≤4.5∶1，特別優(yōu)選≤4∶1。通常，上述比值≥1∶1或≥2∶1。通常，反應(yīng)氣體原料混合物基本上不含除上述成分之外的其它組分。原則上，適宜用作本發(fā)明的活性物質(zhì)的多金屬氧化物I可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備，即由它們的元素成分的適當(dāng)來(lái)源生產(chǎn)非常緊密、優(yōu)選細(xì)微的干燥摻混物，其組成對(duì)應(yīng)于它們的化學(xué)計(jì)量幾何學(xué)，將所述干燥的摻混物在450-1000，優(yōu)選450-700，更優(yōu)選450-600或550-570℃下進(jìn)行煅燒。煅燒過(guò)程可在惰性氣體或在氧化性氣氛如空氣或惰性氣體與氧氣的混合物下進(jìn)行或在還原性氣氛例如惰性氣體、氧與NH3、CO和/或H2的混合物下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可為幾分鐘至幾小時(shí)，通常隨煅燒溫度增加而降低。煅燒過(guò)程可以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，即將活性物質(zhì)的前體加至旋轉(zhuǎn)容器中，將該容器加熱至煅燒溫度，使相應(yīng)的氣體混合物流過(guò)所述的容器。適宜的旋轉(zhuǎn)容器例如為旋轉(zhuǎn)管式爐或旋轉(zhuǎn)圓底石英燒瓶?；钚晕镔|(zhì)的前體例如可通過(guò)生產(chǎn)所需多金屬氧化物元素成分適宜來(lái)源的水溶液，將這種溶液噴霧干燥獲得，所述噴霧干燥的出口溫度以100-150℃為宜。多金屬氧化物活性物質(zhì)(I)的元素成分的適宜來(lái)源具體為鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，醋酸鹽，碳酸鹽，銨配合物，銨鹽和/或氫氧化物(諸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的化合物(其最遲在隨后的煅燒過(guò)程中分解或被分解，形成完全以氣體形式逸出的化合物)，它們可另外摻入將要被煅燒的活性物質(zhì)前體中)?？梢詫⒂糜谥苽涠嘟饘傺趸镂镔|(zhì)I的原料化合物以干或濕形式進(jìn)行充分混合。如果以干形式混合，則原料化合物可便利地以細(xì)粉末形式使用，在混合及壓制后，進(jìn)行煅燒。但是，混合優(yōu)選以濕形式進(jìn)行。通常，將原料化合物以水溶液和/或懸浮液形式相互混合。僅僅溶解的元素成分來(lái)源用作原料時(shí)，在所述混合方法中獲得特別緊密的干摻混物。優(yōu)選采用的溶劑為水。所獲得的含水物質(zhì)再進(jìn)行干燥。Mo、V、W和Nb的特別適宜的原料化合物為其含氧化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由其得到的酸。特別是相應(yīng)的銨化合物(鉬酸銨、釩酸銨、鎢酸銨)。對(duì)于新方法，多金屬氧化物物質(zhì)I可以粉末形式及特定的催化劑幾何形狀的形式使用，可以在最后煅燒之前或之后進(jìn)行成型。例如，非負(fù)載型催化劑可由活性物質(zhì)或其未煅燒前體物質(zhì)的粉末形式通過(guò)壓縮形成所需催化劑形狀來(lái)制備(例如通過(guò)造?；驍D出)，如果需要，可以加入助劑，如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或模塑助劑和增強(qiáng)劑，如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。非負(fù)載型催化劑的適宜的形狀例如為固體圓柱體形或中空?qǐng)A柱體形，其外徑和長(zhǎng)度為2-10mm。在中空?qǐng)A柱體的情形下，壁厚以1-3mm為宜。非負(fù)載型催化劑當(dāng)然還可具有球形形狀，球直徑可以為2-10mm。粉狀的活性成分或其粉狀的未煅燒的前體物質(zhì)的成型也可通過(guò)涂敷至預(yù)成型惰性催化劑載體上來(lái)進(jìn)行。用于制備涂層催化劑的載體的涂布通常在適宜的可旋轉(zhuǎn)的容器中進(jìn)行，例如下述文獻(xiàn)所述DE-A2909671和EP-A293859。為了涂敷載體，待涂敷的粉末物質(zhì)可方便地潤(rùn)濕，在施用后再干燥，例如通過(guò)熱空氣。涂敷至載體上的粉末物質(zhì)的涂層厚度的選擇以50-700μm，優(yōu)選150-500μm為宜。當(dāng)然，涂層厚度也可為150-250μm。常規(guī)的多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁可用作載體物質(zhì)。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有規(guī)則形狀和顯著的表面粗糙度的載體，如球形或中空?qǐng)A柱體。適宜采用基本上無(wú)孔的具有粗糙表面的球形滑石載體，其直徑為1-8mm，優(yōu)選3-5mm。就多金屬氧化物物質(zhì)II的制備而言，可應(yīng)用與多金屬氧化物物質(zhì)I有關(guān)的陳述。但是，通常所采用的煅燒溫度為350-650℃。特別優(yōu)選的多金屬氧化物物質(zhì)II為公開于EP-B575897的多金屬氧化物I，特別是它們的優(yōu)選實(shí)施方案。其中典型的是，多金屬氧化物首先由元素成分部分預(yù)成型，然后在進(jìn)一步的制備過(guò)程中用作元素源。以技術(shù)上便利的方式，新的方法在雙區(qū)域管束反應(yīng)器中進(jìn)行?？捎糜诒景l(fā)明中的雙區(qū)域管束反應(yīng)器的優(yōu)選變體公開于DE-C2830765。但是，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528和DE-A2903582中所述的雙區(qū)域管束反應(yīng)器也適合用來(lái)實(shí)施新方法。結(jié)果，本發(fā)明中所采用的固定床催化劑通常存在于管束反應(yīng)器的金屬管中，而兩種在空間上基本上分開的加熱介質(zhì)(通常為熔融鹽)在金屬管周圍通過(guò)。按照本發(fā)明，鹽浴在其上擴(kuò)展的管段表示反應(yīng)區(qū)，即以最簡(jiǎn)單的形式，管束反應(yīng)器的每個(gè)反應(yīng)管包含本發(fā)明中使用的順列排列的兩個(gè)催化劑床A、B(例如，直接連續(xù)或通過(guò)惰性層相互分開)，鹽浴A在存在催化劑床A的管段周圍流動(dòng)，而鹽浴B在存在催化劑床B的管段周圍流動(dòng)。相對(duì)于反應(yīng)氣體混合物流過(guò)反應(yīng)管的方向，兩個(gè)鹽浴可并流或逆流通過(guò)圍繞反應(yīng)管的空間。按照本發(fā)明，也可在反應(yīng)區(qū)A中采用并流，而在反應(yīng)區(qū)B中采用逆流(或與之相反)。在所有的上述構(gòu)型中，在各反應(yīng)區(qū)內(nèi)，當(dāng)然也可在與反應(yīng)管平行的鹽熔體流上疊放橫流，從而使各個(gè)反應(yīng)區(qū)相應(yīng)于管束反應(yīng)器(如EP-A700714或EP-A700893所述)，在通過(guò)催化劑管束的縱段中形成換熱介質(zhì)的曲折流。反應(yīng)氣體原料混合物在加至催化劑床之前便利地加熱至反應(yīng)溫度。在上述管束反應(yīng)器中，催化劑管通常由鐵素體鋼制成，通常其壁厚為1-3mm。其內(nèi)徑通常為20-30mm，優(yōu)選22-26mm。如果管束容器中催化劑管的數(shù)量至少為5000，優(yōu)選至少為10,000，則從技術(shù)上來(lái)講是便利的。通常，在反應(yīng)容器中的催化劑管數(shù)量為15,000-30,000。具有超過(guò)40,000催化劑管的管束反應(yīng)器往往是例外。在容器內(nèi)，催化劑管通常分布均勻，這種分布的選擇應(yīng)使最鄰近催化劑管的中心內(nèi)軸間的距離(催化劑管間隔)為35-45mm(例如參見(jiàn)EP-B468290)。特別適宜的換熱介質(zhì)為流體加熱介質(zhì)。優(yōu)選使用鹽熔體，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉或具有低熔點(diǎn)的金屬的熔體，如鈉、汞或各種金屬的合金。在雙區(qū)管束反應(yīng)器中，在所有上述流動(dòng)構(gòu)型中，在換熱介質(zhì)的兩個(gè)所需環(huán)流內(nèi)的流速通常應(yīng)選擇使換熱介質(zhì)的溫度從進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的入口處至排出反應(yīng)區(qū)的出口處升高0-15℃，即按照本發(fā)明，上述ΔT值可為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的溫度通常為380-480℃，優(yōu)選400-450℃。按照本發(fā)明，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度通?！?00℃，并且，通常比進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的入口溫度至少低20℃。按照本發(fā)明，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度優(yōu)選比進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的換熱介質(zhì)的溫度至少低40℃。按照本發(fā)明，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的換熱介質(zhì)的溫度為320-380℃，優(yōu)選330-370℃是有利的。在新方法中，兩反應(yīng)區(qū)A，B也可在空間上相互分隔開的管束反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。如果需要的話，中間冷卻器(其可負(fù)載惰性物質(zhì))也可安裝于兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)A、B也可為流化床形式。在新方法中，操作壓力通常≥0.5巴。通常，反應(yīng)壓力不超過(guò)100巴，即從≥0.5至100巴。便利地，反應(yīng)壓力通常從大于1至50或從大于1至20巴。優(yōu)選反應(yīng)壓力≥1.25或≥1.5或≥1.75或≥2巴。通常，不超過(guò)10巴或20巴的上限。在許多情形下，反應(yīng)壓力為3-4巴。當(dāng)然，反應(yīng)壓力也可為1巴(上面有關(guān)反應(yīng)壓力的陳述通常適用于新方法)。而且，便利地選擇負(fù)載使兩個(gè)催化劑床的反應(yīng)氣體混合物的停留時(shí)間為0.5-20，優(yōu)選1-10，特別優(yōu)選1-4，最好是3秒。按照本發(fā)明，兩個(gè)催化劑床A與B的體積比優(yōu)選為1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1，特別優(yōu)選1∶2-2∶1，通常1∶1。包含于新方法的產(chǎn)物混合物中的丙烷和/或丙烯和/或惰性氣體可分離并再循環(huán)至新的氣相氧化過(guò)程。而且，新方法之后可以有其它在多相催化下進(jìn)行的氧化段，如公知在多相催化下將丙烯醛氣相氧化成丙烯酸(例如EP-A700893)，新方法的產(chǎn)物混合物在加入或不加另外的分子氧的條件下被傳送至上述其它氧化段。此后，未轉(zhuǎn)化的丙烷、丙烯和/或丙烯醛和/或惰性氣體可分離并循環(huán)至氣相氧化過(guò)程中。新方法的適宜的氧源通常為空氣或除氮空氣或純氧。形成的丙烯醛和/或形成的丙烯酸可以公知的方式從產(chǎn)物氣體混合物中分離出來(lái)。通常，由新方法所能達(dá)到的丙烷轉(zhuǎn)化率≥5mol％或≥7.5mol％。但是，通常，丙烷的轉(zhuǎn)化率不會(huì)≥20mol％。新方法特別適用于連續(xù)過(guò)程。如果需要的話，可以通過(guò)催化劑床B的高度處的噴嘴加入另外的分子氧。除非另有說(shuō)明，本文中的轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時(shí)間如下定義丙烷轉(zhuǎn)化率(mol％)＝[(轉(zhuǎn)化的丙烷的摩爾數(shù))/(使用的丙烷的摩爾數(shù))]×100形成丙烯醛和/或丙烯酸的選擇性S(mol％)＝[(轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸的丙烷的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的丙烷的摩爾數(shù))]×100停留時(shí)間(秒)＝[用催化劑填充的空反應(yīng)器體積(1)/反應(yīng)氣體原料混合物的物料通過(guò)量(1)]×3600實(shí)施例實(shí)施例IA)制備多金屬氧化物物質(zhì)I45℃下，將876.9g的七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)(81.5wt％MoO3)溶解于3.6kg的水中，向形成的溶液中加入2245.2g硝酸鈷水溶液(12.4wt％Co，以溶液計(jì))。將形成的澄清紅色溶液在噴霧干燥器(來(lái)自Niro)中進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為340℃，出口溫度為105℃(A/SNiroAtomizertransportableMinorunit)。將1.43kg含NH4NO3的噴霧干燥后的粉末在馬弗爐中按如下過(guò)程進(jìn)行分解，空氣流過(guò)該馬弗爐(60L內(nèi)容積，空氣通過(guò)量500L/小時(shí))首先，在加熱速度為75℃/小時(shí)下由室溫(25℃)加熱至175℃。然后，在175℃下保持1小時(shí)，再將溫度由175℃增加至185℃，加熱速度為40℃/小時(shí)。在該溫度下再保持3小時(shí)。此后，再將溫度增至300℃，加熱速度為38℃/小時(shí)，在該溫度下保持2小時(shí)。以這樣獲得的前體物質(zhì)重量計(jì)，將3wt％的石墨加至所述的前體物質(zhì)中，將形成的物質(zhì)進(jìn)行加工以得到未負(fù)載的催化劑圓柱體，其尺寸為5mm×3mm(外徑x高度)，側(cè)向抗碎強(qiáng)度為90.7N(壓力8600N；旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，來(lái)自Horn，RP/16H型)。將580g的這些固體圓柱片按照如下所述在馬弗爐中煅燒，使空氣流過(guò)馬弗爐(60L內(nèi)容積，空氣通過(guò)量500L/小時(shí))首先，在加熱速度為87.5℃/小時(shí)下由室溫(25℃)加熱至550℃。然后，在該溫度下保持6小時(shí)，煅燒后的固化多金屬氧化物圓柱體的側(cè)向抗碎強(qiáng)度為105.9N。將它們粉碎，通過(guò)篩分分離出最大粒徑為0.6-1.2mm的顆粒部分，作為催化活性多金屬氧化物物質(zhì)I，其具有化學(xué)計(jì)量Co0.95MoOx?；钚猿煞值目灼骄睆綖?0nm，比表面積為13.2m2/g。B)制備多金屬氧化物物質(zhì)II1.制備原料1在25℃下，將209.3kg的鎢酸(72.94wt％的W)攪拌下分批加至775kg的硝酸鉍的水溶液(含硝酸)(11.2wt％的Bi，游離硝酸為3-5wt％；密度1.22-1.27g/ml)中。將形成的含水混合物于25℃下再攪拌2小時(shí)，然后噴霧干燥。噴霧干燥在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中通過(guò)逆流法進(jìn)行，氣體入口溫度為300±10℃，氣體出口溫度為100±10℃。然后，將噴霧干燥后獲得的粉末在780-810℃下進(jìn)行煅燒(在旋轉(zhuǎn)管狀爐內(nèi)進(jìn)行，空氣流過(guò)該爐(1.54m3內(nèi)容積，200m3(S.T.P.)的空氣/小時(shí)))。根據(jù)煅燒產(chǎn)物所需的相組成，準(zhǔn)確設(shè)定煅燒溫度是重要的。希望得到相WO3(單斜晶系)和Bi2W2O9，不希望出現(xiàn)γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，如果根據(jù)在反射角2θ＝28.4°(CuKα輻射)下進(jìn)行的粉末X射線衍射圖譜的反射，在煅燒后仍檢測(cè)到化合物γ-Bi2WO6，則應(yīng)重復(fù)進(jìn)行制備過(guò)程，在所述溫度范圍內(nèi)升高煅燒溫度，直至反射消失。將以這種方式獲得的預(yù)成型的經(jīng)煅燒的混合氧化物進(jìn)行研磨，從而使形成的顆粒的X50值(參見(jiàn)Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第6版(1998)，ElectronicRelease，3.1.4節(jié)或DIN66141)為5μm。研磨后的物質(zhì)再與1wt％(以研磨后的物質(zhì)計(jì))的微細(xì)二氧化硅(堆積密度150g/l；二氧化硅顆粒的X50值為10μm，BET表面積為100m2/g)混合。2.制備原料2在60℃及攪拌下，將213kg的七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)溶解于600升的水中，向形成的溶液中加入20℃的0.97kg的氫氧化鉀水溶液(46.8wt％的KOH)，同時(shí)保持在60℃并攪拌，制得溶液A。在60℃下，將116.25kg硝酸鐵的水溶液(14.2wt％的Fe)加至262.9kg硝酸鈷水溶液(12.4wt％的Co)中制得溶液B。然后，在30分鐘內(nèi)，將溶液B連續(xù)泵送入最初得到的溶液A中，同時(shí)保持60℃。然后在60℃下攪拌15分鐘。此后，向形成的含水混合物中加入19.16kg的硅膠(46.80wt％的SiO2，密度1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，堿金屬含量不超過(guò)0.5wt％)，再在60℃下攪拌15分鐘。然后，通過(guò)逆流方法在轉(zhuǎn)盤噴霧塔中進(jìn)行噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。形成的噴霧干燥的粉末具有約30wt％的點(diǎn)燃損失(在600℃下點(diǎn)燃3小時(shí))。3.制備多金屬氧化物活性物質(zhì)II根據(jù)具有下述化學(xué)計(jì)量比的多金屬氧化物活性物質(zhì)所需的量，將原料1與原料2均勻混合[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1此外，以上述物質(zhì)總量為基準(zhǔn)，均勻混入1.5wt％的微細(xì)石墨(篩分析最少50wt％＜24μm，至多10wt％＞24μm且＜48μm，最多5wt％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)。將形成的干摻混物進(jìn)行壓制以形成中空?qǐng)A柱體，其長(zhǎng)度為3mm，外徑為5mm，壁厚為1.5mm，然后進(jìn)行如下的熱處理。在一個(gè)空氣通過(guò)的馬弗爐(60升內(nèi)部容積，1升/小時(shí)的空氣/克活性物質(zhì)前體)中，以180℃/小時(shí)的加熱速度進(jìn)行加熱，從室溫(25℃)加熱至190℃。該溫度保持1小時(shí)，然后以60℃/h的加熱速率升至210℃。210℃再次保持1小時(shí)，然后以60℃/小時(shí)再升溫至230℃。該溫度同樣保持1小時(shí)，然后以60℃/小時(shí)升溫至265℃。在265℃下同樣保持1小時(shí)。此后，在室溫進(jìn)行冷卻，從而基本完成分解操作。此后，再以180℃/小時(shí)加熱至465℃，在該煅燒溫度下保持4小時(shí)。磨碎200g所得活性物質(zhì)，通過(guò)篩分分離出0.6-1.2mm的顆粒作為多金屬氧化物活性物質(zhì)II。C)氣相催化氧化丙烷在催化劑載體架上，從底部向上，裝載長(zhǎng)度為1.4m的反應(yīng)管(V2A不銹鋼；2.5cm壁厚；8.5mm內(nèi)徑；可分段用電加熱)，首先在長(zhǎng)度48.7cm上裝載石英片(數(shù)均最大直徑1-2mm)，然后是在21.3cm上的多金屬氧化物活性物質(zhì)II，然后在21.3cm上的多金屬氧化物活性物質(zhì)I，最后在長(zhǎng)度48.7cm上裝載石英片(數(shù)均最大直徑1-2mm)(石英片基本上是惰性的，例如用于加熱反應(yīng)氣體原料混合物至反應(yīng)溫度)。將如上裝載的反應(yīng)管從頂部向下加入壓力為2.7巴的反應(yīng)氣體原料混合物，其包含80體積％的丙烷和20體積％的氧氣。將停留時(shí)間設(shè)定為1.8秒。在反應(yīng)管上的壓力損失為0.2巴。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)(i)，(ii)中，反應(yīng)管的溫度通過(guò)與反應(yīng)管接觸的中空?qǐng)A柱形的可電加熱鋁塊來(lái)實(shí)現(xiàn)(i)整個(gè)催化劑管為404℃；(ii)在流動(dòng)方向上，在頭70cm長(zhǎng)度的反應(yīng)管上為405℃，然后365℃至催化劑管的末端。在單程中，獲得具有下述特征的產(chǎn)物氣體混合物(通過(guò)氣相色譜分析)情形(i)丙烷轉(zhuǎn)化率，9.1mol％形成丙烯醛的選擇性60mol％形成丙烯酸的選擇性11mol％形成丙烯的選擇性5.5mol％總共＝71mol％情形(ii)丙烷轉(zhuǎn)化率，9.0mol％形成丙烯醛的選擇性67mol％形成丙烯酸的選擇性8.9mol％形成丙烯的選擇性3.1mol％總共＝75.9mol％實(shí)施方案(i)和(ii)的比較表明了本發(fā)明方法在形成所需產(chǎn)物方面的優(yōu)越性。實(shí)施例IIA)制備多金屬氧化物物質(zhì)I和II采用與實(shí)施例I中相同的多金屬氧化物物質(zhì)I和II。B)氣相催化氧化丙烷在催化劑載體架上，從底部向上，裝載長(zhǎng)度為1.4m的反應(yīng)管(V2A鋼；2.5cm壁厚；8.5mm內(nèi)徑；可分段用電加熱)，首先在長(zhǎng)度35cm上裝載石英片(數(shù)均最大直徑1-2mm)，然后是在21.3cm上的多金屬氧化物活性物質(zhì)II，然后在長(zhǎng)度19cm上裝載石英片(數(shù)均最大直徑1-2mm)，然后在21.3cm上的多金屬氧化物活性物質(zhì)I，最后，在長(zhǎng)度43.4cm上裝載石英片(數(shù)均最大直徑1-2mm)(石英片基本上是惰性的，例如用于加熱反應(yīng)氣體原料混合物至反應(yīng)溫度)。將如上裝載的反應(yīng)管從頂部向下加入壓力為2.7巴的反應(yīng)氣體原料混合物，其包含80體積％的丙烷和20體積％的氧氣。將停留時(shí)間設(shè)定為1.8秒。在反應(yīng)管上的壓力損失為0.2巴。反應(yīng)管的溫度通過(guò)與反應(yīng)管接觸的中空?qǐng)A柱形的可電加熱鋁塊來(lái)實(shí)現(xiàn)在流動(dòng)方向上，在頭70cm長(zhǎng)度的反應(yīng)管上為405℃，然后365℃至催化劑管的末端。在單程中，獲得具有下述特征的產(chǎn)物氣體混合物(通過(guò)氣相色譜分析)丙烷轉(zhuǎn)化率，8.7mol％形成丙烯醛選擇性69mol％形成丙烯酸選擇性8.5mol％形成丙烯選擇性2.5mol％總共＝77.5mol％權(quán)利要求1.一種在多相催化下氣相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，包含≥50體積％的丙烷、≥10體積％的O2和0-40體積％的惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在高溫下通過(guò)固定床催化劑，該固定床催化劑由催化劑床A、B組成，所述催化劑床A、B排列在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A、B中，存在于反應(yīng)區(qū)A的催化劑床A的活性物質(zhì)為至少一種式I的多金屬氧化物M1aMo1-bM2bOx(I)其中M1為Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2為W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a為0.5-1.5，b為0-0.5，x為由式I中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值，存在于反應(yīng)區(qū)B的催化劑床B的活性物質(zhì)為至少一種式II的多金屬氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f′X5g′X6h′Ox′(II)其中X1為W、V和/或Te，X2為堿土金屬、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg，X3為Fe、Cr和/或Ce，X4為P、As、Sb和/或B，X5為堿金屬、Tl和/或Sn，X6為稀土金屬、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Ti、Ge、Th和/或U，a’為0.01-8，b’為0.1-30，c’為0-20，d’為0-20，e’為0-20，f’為0-6，g’為0-4，h’為0-15，x’為由式II中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值，反應(yīng)氣體原料混合物首先流過(guò)催化劑床A，然后流過(guò)催化劑床B，其中，反應(yīng)區(qū)A的溫度為380-480℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度≥300℃并且至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度低20℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)區(qū)B的溫度至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度低40℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，反應(yīng)區(qū)B的溫度為320-380℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物包含≥60體積％的丙烷。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物包含≥20體積％的O2。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中，M1為Co和/或Ni，M2為W、Sn和/或Sb，a為0.9-1.0，b為0.01-0.3。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中，X1為W和/或V，X2為Co，Ni和/或Zn，X3為Fe和/或Cr，X4為P和/或Sb，X5為K和/或Na，X6為Si、Zr、Al、Ag、Nb和/或Ti，a’為0.5-2，b’為0.1-30，c’為0.5-3，d’為3-10，e’為1-7，f’為0-1，g’為0.01-1，h’為1-15。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中，至少一種多金屬氧化物I為下式I″的多金屬氧化物中的一種[Co和/或Ni]aMo1-b[W、Sn和/或Sb]bOx(I″)其中a為0.5-1.5，b為0-0.5，x為由式I″中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，至少一種多金屬氧化物II為下式II′的多金屬氧化物中的一種Bia’Mob’Wc’[Co，Ni和/或Zn]d’Fee’[P和/或Sb]f′[K和/或Na]g′X6h′Ox’(II’)其中X6為稀土金屬、Ti、Zr、Nb、Ta、Ru、Rn、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，a’為0.01-8，b’為0.1-30，c’為0-20，d’為0-20，e’為0-20，f’為0-6，g’為0-4，h’為0-15，x’為由式II′中除氧之外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，所述方法連續(xù)進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中，反應(yīng)氣體原料混合物中丙烷與分子氧的摩爾比≤8。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中，兩個(gè)催化劑床A、B的總?cè)莘e比為1∶5-5∶1。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中，反應(yīng)壓力＞1巴。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中，該方法在雙區(qū)管束反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管包含連續(xù)排列的催化劑床A、B，其中，鹽浴A在存在催化劑床A的管段周圍流動(dòng)，鹽浴B在存在催化劑床B的管段周圍流動(dòng)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在各反應(yīng)區(qū)的鹽浴A和B具有換熱介質(zhì)的曲折流。全文摘要本發(fā)明公開了一種在多相催化下氣相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法,反應(yīng)氣體原料混合物通過(guò)固定床催化劑,該催化劑由催化劑床A、B組成,它們?cè)O(shè)置在兩個(gè)空間上連續(xù)的反應(yīng)區(qū)A、B中,反應(yīng)區(qū)A、B保持在不同的溫度下。文檔編號(hào)B01J8/06GK1343189SQ00804785公開日2002年4月3日申請(qǐng)日期2000年2月28日優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日發(fā)明者H·加喬,A·坦坦,S·尤沃里希特,H·阿諾爾德,O·麥克哈默爾,S·豪普特,F·羅索夫斯基申請(qǐng)人:巴斯福股份公司