專(zhuān)利名稱(chēng)：制造承載材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備承載結(jié)晶分子篩層的方法。
無(wú)機(jī)材料廣泛用作催化劑和膜。在許多場(chǎng)合中，需要且有時(shí)必須將無(wú)機(jī)材料與物理載體結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。該載體結(jié)構(gòu)可能為了保證無(wú)機(jī)材料的充分機(jī)械強(qiáng)度而必需，例如當(dāng)無(wú)機(jī)材料為層的形式時(shí)。在其它場(chǎng)合中，它便于無(wú)機(jī)材料的應(yīng)用和從例如催化劑床上去除。
已有技術(shù)描述了許多用于制造無(wú)機(jī)催化劑和膜的載體材料的方法。但一直需要改進(jìn)載體制備和制造承載結(jié)晶分子篩層的方法。
如果在制造結(jié)晶分子篩層時(shí)使用載體，它們可能有許多問(wèn)題，尤其取決于用于制造該結(jié)晶分子篩層的技術(shù)。如果結(jié)晶分子篩層是一層已使用水熱合成技術(shù)制造的分子篩，可能產(chǎn)生許多問(wèn)題。首先，非所需材料沉積在載體結(jié)構(gòu)內(nèi)，導(dǎo)致非期望的催化位和/或降低載體的孔隙率。第二，載體材料可能不在所用的合成條件下惰性；這可能導(dǎo)致載體溶解至不可接受的顯著程度和/或從載體將非所需材料引入結(jié)晶分子篩層中。第三，在沉積結(jié)晶分子篩層之后，整個(gè)結(jié)構(gòu)可能缺乏可接受的機(jī)械整體性，導(dǎo)致開(kāi)裂和/或脫層問(wèn)題。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO94/25151描述了一種包含視需要相鄰的結(jié)晶分子篩顆粒的承載無(wú)機(jī)層，其中所述平均粒徑在20納米至1μm的范圍內(nèi)。該載體有利地為多孔性。如果載體的孔被覆蓋使得它們實(shí)際上關(guān)閉，且該載體是連續(xù)的，得到一種分子篩膜；該膜的優(yōu)點(diǎn)在于，它們可根據(jù)需要同時(shí)進(jìn)行催化和分離。WO94/25151描述了許多用于制造其中所述無(wú)機(jī)層的方法。WO94/25151描述了阻擋層的使用，它可防止所用涂料水性懸浮液中的水優(yōu)先進(jìn)入載體的孔中，使得硅石和沸石顆粒在載體上形成厚凝膠層。該阻擋層可以是暫時(shí)的或永久的；暫時(shí)阻擋層是流體如水或二醇。
Gavalas等人描述了特定阻擋層在沸石膜合成中的應(yīng)用；“擴(kuò)散阻擋層在制備承載沸石ZSM-5膜中的應(yīng)用”，膜科學(xué)雜志，126(1997)，53-65。在他們的方法中，將糠醇和正硅酸四乙酯(TEOS)浸漬到載體中，然后將該混合物通過(guò)在高溫下暴露于對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行聚合并將所得聚合物碳化。在沉積沸石膜之后，在煅燒條件下去除碳，但TEOS轉(zhuǎn)化成沉積在載體內(nèi)并留在孔中的硅酸鹽。在沉積沸石層之前，選擇性地并特意地從載體的上部區(qū)域去除碳化聚合物。
按照本發(fā)明制造的載體結(jié)構(gòu)克服了某些或所有的上述問(wèn)題，取決于所用載體的性能和制造結(jié)晶分子篩層的方法。所得載體結(jié)構(gòu)提供了在可用于制造結(jié)晶分子篩層的隨后沉積工藝過(guò)程中的改進(jìn)控制。由本發(fā)明方法制成的載體結(jié)構(gòu)能夠控制分子篩沉積的位置和/或有助于保持復(fù)合的載體和層結(jié)構(gòu)的整體性。它們還有助于保證結(jié)晶分子篩層的可再現(xiàn)制造并有助于克服與載體溶解有關(guān)的問(wèn)題。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中，提供了與已有技術(shù)分子篩層相比在催化和/或膜應(yīng)用場(chǎng)合中具有良好性能的結(jié)晶分子篩層。
因此，本發(fā)明在第一方面提供了一種制造結(jié)晶分子篩層的方法，該方法包括a)用一種在將結(jié)晶分子篩層沉積到載體上之前沒(méi)有碳化的浸漬材料浸漬多孔載體的至少一個(gè)表面，b)在該浸漬多孔載體的表面上水熱生長(zhǎng)結(jié)晶分子篩層；然后c)基本上完全去除該浸漬材料。
作為多孔載體的例子，可以提及多孔玻璃、燒結(jié)多孔金屬如鋼或鎳、無(wú)機(jī)氧化物如α-礬土、二氧化鈦、堇青石、本文定義的沸石、或氧化鋯以及任何這些材料的混合物。在本文中，多孔載體包括具有閉塞孔的載體，這些載體盡管具有不適合膜分離場(chǎng)合的孔，但可用于催化場(chǎng)合或不是膜分離工藝的分離工藝，例如用于吸附或吸收。
載體的孔徑和孔隙率應(yīng)該與用于沉積結(jié)晶分子篩的工藝相適應(yīng)。多孔載體可以是任何可與用于本發(fā)明工藝的涂布和合成技術(shù)相適應(yīng)的材料。例如，表面孔徑(pore size)為0.08-1μm，最優(yōu)選0.08-0.16μm并有利地具有窄孔尺寸的多孔α-礬土。理想地，載體應(yīng)該具有較高的孔隙率使得該載體對(duì)最終產(chǎn)品的通量產(chǎn)生不明顯的影響。優(yōu)選地，載體的孔隙率為30％體積或更高，優(yōu)選33％或更高，最后為33-40％體積。載體可以是多層的，例如用于提高載體的傳質(zhì)特性；在本文中，載體可以是非對(duì)稱(chēng)載體。在這種載體中，與分子篩種子接觸的表面區(qū)域可具有小直徑孔，而朝向遠(yuǎn)離結(jié)晶分子篩的表面的載體本體可具有較大直徑的孔。這種多層非對(duì)稱(chēng)載體的一個(gè)例子是涂有一層平均孔徑約0.1μm的α-礬土的具有約1μm平均直徑的孔的α-礬土盤(pán)。多層載體的另一例子為具有沉積其上的與金屬載體相比孔徑較小的無(wú)機(jī)層(金屬的或非金屬的)的大孔金屬基載體?？梢岳斫猓绻d體是本文定義的一種分子篩且至少在其表面上它在粒徑和結(jié)晶度方面具有用作定義如下的分子篩種子的必需性能，那么載體表面本身可用作分子篩種子且如下所述，可無(wú)需沉積的分子篩種子。但沸石載體也可與沉積的分子量種子結(jié)合使用。合適的載體包括按照美國(guó)專(zhuān)利4981590和美國(guó)專(zhuān)利5089299制造的復(fù)合膜和層。
該載體的至少一個(gè)表面能夠接受結(jié)晶分子篩層或(如果使用)分子篩種子層。該表面的制備取決于在與沉積結(jié)晶分子篩層或(如果使用)分子篩種子層所需方法結(jié)合考慮時(shí)的載體的品質(zhì)、化學(xué)或物理性能。
即，某些載體材料需要化學(xué)或機(jī)械處理以保證它們與結(jié)晶分子篩層化學(xué)和/或物理相容。例如，可能需要仔細(xì)清潔載體表面以去除非所需表面污染物。物理磨擦可用于提供沉積用光滑載體表面。在浸漬前制備的一種形式中，可以沉積種子層以用于接種分子篩生長(zhǎng)。
該載體優(yōu)選使得，它在水熱反應(yīng)條件下基本上惰性。優(yōu)選地，載體基本上沒(méi)有任何化學(xué)組分在分子篩合成時(shí)沉淀和因此進(jìn)入結(jié)晶分子篩層的結(jié)構(gòu)內(nèi)。這在結(jié)晶分子篩層用作催化劑材料或用作催化劑材料載體時(shí)特別有利；在這些情況下，進(jìn)入結(jié)晶分子篩層結(jié)構(gòu)中的非所需化學(xué)物質(zhì)可能對(duì)這些功能有害。另外，如果結(jié)晶分子篩層用作膜，由載體進(jìn)入該層的非所需化學(xué)物質(zhì)可能不利地影響該層的滲透性能。本發(fā)明的工藝有助于防止載體的這種溶解以及載體材料非期望地進(jìn)入分子篩材料中。
該載體可且優(yōu)選在沉積結(jié)晶分子篩或(如果使用)分子篩種子之前清潔。合適的清潔技術(shù)包括在水、戊烷、丙酮或甲醇中的超聲波處理。這之后是在環(huán)境條件下或在最高1000℃，優(yōu)選500-700℃的溫度下進(jìn)行幾分鐘至24小時(shí)的一段時(shí)間干燥。該清潔方法可包括組合的清潔步驟。這種組合可以是用不同溶劑的一系列洗滌步驟和/或干燥步驟。每個(gè)溶劑洗滌步驟可結(jié)合超聲波使用。
浸漬材料可以是在用于沉積結(jié)晶分子篩，如水熱合成條件和沉積分子篩種子層(如果在浸漬之后發(fā)生)的隨后工藝步驟過(guò)程中基本上保持在載體內(nèi)其所選位置上且在這些工藝條件下至少對(duì)于該工藝的時(shí)間尺度基本上穩(wěn)定的任何材料。
所選浸漬材料必須基本上保持在載體內(nèi)，且必須在沉積條件下保持基本上穩(wěn)定，這樣不會(huì)影響沉積工藝并保證在該工藝中得到具有所需質(zhì)量和性能的結(jié)晶分子篩。
理想地，浸漬材料的粘度應(yīng)該使得容易浸漬到載體中。浸漬材料的性能最好使得它可在毛細(xì)管作用、加壓或真空下浸漬到載體中。另外，浸漬材料應(yīng)該與載體表面的物理性能相容以保證它可潤(rùn)濕該載體的表面并與其充分接觸。
水和二醇不是合適的浸漬材料，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)在水熱合成條件下保持在選用于浸漬材料的載體中的任何位置上。
浸漬材料應(yīng)該能夠在形成結(jié)晶分子篩之后能容易且基本上完全從載體上去除。理想地，至少該浸漬材料的大部分能夠在加壓下，通過(guò)用合適溶劑洗滌載體，通過(guò)煅燒，通過(guò)熔化或這些方法的任何組合而去除。優(yōu)選地，浸漬材料能夠在常用于制造分子篩材料，如用于沸石合成的煅燒條件下去除。重要的是，浸漬材料可容易去除以保證留下盡可能少的殘余浸漬材料，優(yōu)選沒(méi)有殘余浸漬材料，否則會(huì)損害結(jié)晶分子篩的使用性能。
優(yōu)選的浸漬材料包括天然或合成有機(jī)樹(shù)脂如烴樹(shù)脂。在本發(fā)明上下文中，烴是指一種具有氫和碳作為其主要組分但不排除存在一種或多種雜原子如氧或氮或氯的有機(jī)物質(zhì)。一類(lèi)優(yōu)選的浸漬材料是沒(méi)有雜原子的烴樹(shù)脂。如果存在雜原子，它優(yōu)選為氧或氯。合適的樹(shù)脂的例子為丙烯酸系樹(shù)脂、PVC樹(shù)脂和烴蠟、乙烯-丁烯共聚物和聚異丁烯。
合適的丙烯酸系樹(shù)脂的例子為由倫敦樹(shù)脂公司制造和供應(yīng)的LRWhite樹(shù)脂。這些樹(shù)脂是低粘度(通常8mPa·s)的親水丙烯酸系樹(shù)脂，以三個(gè)硬度等級(jí)購(gòu)得LR1280硬等級(jí)、LR1281中等級(jí)和LR1282軟等級(jí)。這些樹(shù)脂可使用或不使用加速劑如LR1283進(jìn)行熱或冷固化。
合適的烴樹(shù)脂包括，例如烴蠟如Exxon ESCOMERTMH101和H231。H101的分子量在1600-2300的范圍內(nèi)且在121℃下的粘度為約25.5mPa·s，在140℃下為約17mPa·s且在190℃下為約9mPa·s。H231的分子量為約6590且在121℃下的粘度為約600mPa·s。
加入PVC的合適浸漬材料的一個(gè)例子是PVC塑溶膠。這些塑溶膠是本領(lǐng)域熟知的且通常包含PVC和增塑劑、穩(wěn)定劑和粘度抑制劑。
合適的浸漬材料的另一例子為分子量300-10000的乙烯-丁烯樹(shù)脂或分子量500-5000的聚異丁烯。
如果使用分子篩種子層，它可在載體浸漬之前或之后沉積；優(yōu)選在一個(gè)實(shí)施方案中，它在載體浸漬之前沉積。在這種情況下，在浸漬載體之后，可有一定量浸漬材料位于已沉積在載體上的分子篩種子層的表面上。如果這層浸漬材料較薄或不連續(xù)，那么驚人的是，它可能不對(duì)分子篩種子層的接種性能產(chǎn)生不利影響，因此無(wú)需去除，或在需要一定程度去除時(shí)無(wú)需完全去除。如果浸漬材料在用于隨后沉積結(jié)晶分子篩層的條件下，如水熱合成條件下適度不穩(wěn)定且在合成混合物中慢慢溶解，情況尤其如此。根據(jù)本發(fā)明工藝的要求，這種材料具有可接受的穩(wěn)定性。具有這種性能的材料的例子包括上述的烴蠟、丙烯酸系樹(shù)脂和乙烯/丁烯樹(shù)脂。如果需要，可通過(guò)任何合適的方法從分子篩種子層的表面上去除過(guò)量的浸漬材料。如果使用助溶劑進(jìn)行浸漬，那么一種合適的方法是利用相同溶劑來(lái)清潔種子層的表面。如果不使用助溶劑，那么任何適用于樹(shù)脂的溶劑都可用于清潔種子層表面。浸漬材料的這種表面沉積層的厚度應(yīng)該低于1μm且優(yōu)選應(yīng)該低于0.5μm，最優(yōu)選低于0.1μm。
最優(yōu)選的樹(shù)脂是烴蠟樹(shù)脂，它容易浸漬載體并在常用于沸石合成的煅燒溫度下用或不用預(yù)先熔化本體材料而從載體上去除。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不適用作浸漬材料的材料包括某些低分子量烴如十六烷、硅油和聚酰亞胺樹(shù)脂。據(jù)信這主要因?yàn)樗鼈冊(cè)谟糜诔练e結(jié)晶分子篩層的條件下傾向從載體上較快地去除。
任何合適的浸漬材料可單獨(dú)或與其它浸漬材料和/或可能需要用于幫助浸漬的其它材料結(jié)合使用。例如，PVC樹(shù)脂可有利地以在THF中的溶液浸漬到載體中；THF在沉積分子篩種子層和/或結(jié)晶分子篩層之前蒸發(fā)。其它的合適溶劑可與樹(shù)脂結(jié)合使用。樹(shù)脂可在環(huán)境壓力條件下或在加壓下以熔融形式施用；例如烴蠟有利地以熔融形式施用。
浸漬步驟可以且優(yōu)選重復(fù)一次或多次以保證在用于沉積分子篩種子層(如果使用)或結(jié)晶分子篩的表面上或表面附近的載體孔基本上填充有浸漬材料。或者，浸漬可延長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行以獲得與重復(fù)浸漬步驟相同的效果。在烴蠟為浸漬材料的情況下，浸漬時(shí)間通常在150℃在真空下為約2分鐘或更高，最好為2-5分鐘；對(duì)于相同材料，在類(lèi)似條件下，延長(zhǎng)的浸漬時(shí)間為5分鐘以上，最好為約20分鐘或更高的量級(jí)。蠟浸漬可有利地且優(yōu)選在150℃下在施加真空下進(jìn)行1小時(shí)或更長(zhǎng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將載體浸漬并非其上要沉積結(jié)晶分子篩層的表面的載體表面。例如，盤(pán)形式的載體可僅浸漬一面；另一面則為分子篩種子層(如果使用)或結(jié)晶分子篩層所要沉積的表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，浸漬可以是部分的以填充某表面的孔，而不是其上要沉積結(jié)晶分子篩層的表面。載體孔的這種部分填充是可接受的，如果它能夠提高結(jié)晶分子篩層與無(wú)浸漬制造的情形相比的使用性能。如果使用分子篩種子層且結(jié)晶分子篩層使用一種包含膠體硅石的沸石合成溶液通過(guò)水熱合成來(lái)沉積，那么部分浸漬特別合適。驚人地，種子層和在合成溶液中膠體硅石的這種組合能夠允許采用部分浸漬。浸漬可進(jìn)行到基本上所有的載體孔被浸漬，包括靠近分子篩種子表面的孔。在蠟浸漬的情況下，這在視覺(jué)上可觀(guān)察到載體的光學(xué)變化且浸漬度可通過(guò)橫截面SEM來(lái)確定。在另一實(shí)施方案中，載體可浸漬透過(guò)分子篩種子層(如果使用)。
在浸漬之后，有機(jī)樹(shù)脂的性質(zhì)使得，在使用浸漬載體制造結(jié)晶分子篩層之前現(xiàn)場(chǎng)固化該樹(shù)脂是有利的。這種固化保證該樹(shù)脂在隨后制造結(jié)晶分子篩層的過(guò)程中保持在浸漬位置上。有利且優(yōu)選地，浸漬材料的熔點(diǎn)為用于制造結(jié)晶分子篩層的工藝所用的溫度或以上。并不重要的是，浸漬材料在制造結(jié)晶分子篩層的過(guò)程中在載體內(nèi)為固態(tài)或保持固體。它可在此制造過(guò)程中可變成液體或熔融；如果在此物理狀態(tài)下，浸漬材料滿(mǎn)足以上詳細(xì)描述的要求，即，它保持穩(wěn)定并保持在載體內(nèi)的所需位置上，那么這是可接受的。
在本發(fā)明工藝的另一方面，可采用一個(gè)在浸漬多孔載體之前進(jìn)行的另一工藝步驟。如果與浸漬結(jié)合使用，該附加工藝步驟可提供進(jìn)一步的工藝控制并進(jìn)一步提高使用性能和制造容易程度。該另一工藝步驟可稱(chēng)作浸漬前遮蔽且包括將可去除的涂層沉積到會(huì)適時(shí)接受結(jié)晶分子篩層的載體表面上。這種浸漬前遮蔽步驟使得能夠更精確和有效地進(jìn)行浸漬步驟。該浸漬前遮蔽層應(yīng)用于多孔載體的合適表面上，使得它不會(huì)浸漬載體或僅有限程度地浸漬該載體的表面區(qū)域。在浸漬前遮蔽層的沉積之后，載體隨后按照上述浸漬，最好使得浸漬材料與浸漬前遮蔽層接觸或非常接近。一旦浸漬完成，浸漬前遮蔽層可去除并進(jìn)行剩余的工藝步驟，這樣制造出結(jié)晶分子篩。
浸漬前遮蔽層可在將分子篩種子層(如果使用)沉積在載體上之前或之后施用。如果施用到已具有沉積在其表面上的分子篩種子層的載體，浸漬前遮蔽可提供保護(hù)分子篩種子層表面不受浸漬材料污染的附加優(yōu)點(diǎn)。如果浸漬前遮蔽層施用到其表面上沒(méi)有沉積種子層的載體，該種子層有利地在去除浸漬前遮蔽層之后施用到高質(zhì)量浸漬載體上。特別有利地利用描述于WO97/33684所述的單層接種方法來(lái)應(yīng)用這種高質(zhì)量的浸漬載體。如果該接種方法與浸漬前遮蔽結(jié)合使用，可得到優(yōu)質(zhì)結(jié)晶分子篩層。
浸漬前遮蔽時(shí)的一個(gè)重要因素是要保證用于遮蔽的材料能夠與載體表面緊密接觸并與浸潰材料和浸漬方法相容。如果接觸性能不合適，浸漬材料可能填充在浸漬前遮蔽層與載體之間產(chǎn)生的空間；浸漬材料在載體表面上的生成區(qū)域防止結(jié)晶分子篩的隨后沉積和生長(zhǎng)并因此可導(dǎo)致一種質(zhì)量不好的層，如果該層是所需的結(jié)構(gòu)。
浸漬前遮蔽所需的步驟包括清潔載體表面，用合適的遮蔽材料涂覆載體表面，浸漬遮蔽載體和在浸漬之后去除遮蔽材料。
用于清潔載體表面的方法可以與上述用于制備浸漬載體時(shí)的相同。優(yōu)選的方法是在丙酮或過(guò)濾乙醇(0.1μm過(guò)濾器，AnotopTMWhatman)漂洗載體，隨后干燥。
用于浸漬前遮蔽的材料可以是容易施用到載體表面上并容易在浸漬之后去除而不會(huì)明顯影響浸漬材料的任何材料。浸漬前遮蔽材料必須與多孔載體的表面相容以有效地潤(rùn)濕和涂覆基本上所有的所需遮蔽區(qū)域。浸漬前遮蔽材料的選擇也取決于載體的性質(zhì)，即其表面性能如極性。合適的浸漬前遮蔽材料的例子包括有機(jī)聚合物。特別適用于遮蔽無(wú)機(jī)和非對(duì)稱(chēng)載體如陶瓷，尤其是α-礬土的是極性聚合物材料如丙烯酸系聚合物和樹(shù)脂。優(yōu)選的遮蔽材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。合適的PMMA聚合物的一個(gè)例子是多分散性1.8的MW 100000克/摩爾的CM205。不那么適用作非對(duì)稱(chēng)α-礬土載體的遮蔽材料的聚合物的一個(gè)例子是聚苯乙烯；據(jù)信這是因?yàn)樗哂休^低的極性。優(yōu)選的有機(jī)聚合物因此具有大于聚苯乙烯的極性。遮蔽材料可以許多方式施用。一種方法是將有機(jī)聚合物熔化并將其施用到載體的表面上。另一且優(yōu)選的方法是將有機(jī)聚合物由在適合該聚合物的溶劑中的溶液施用。在本文中，可以不形成真溶液且溶劑僅降低遮蔽材料的粘度以便于施用。特別適用于PMMA的溶劑是丙酮。優(yōu)選地，作為遮蔽材料的PMMA以1份PMMA在3.75份丙酮中的溶液來(lái)施用。將遮蔽材料的溶液施用到載體上并將沉積材料仔細(xì)干燥以去除溶劑(如果使用)。太快的干燥工藝可能導(dǎo)致低效遮蔽。如果PMMA利用丙酮施用，溶劑通過(guò)以1℃/小時(shí)的速率干燥至150℃而去除。遮蔽載體的浸漬可按照上述進(jìn)行。
浸漬之后，去除浸漬前遮蔽材料。合適的去除方法是用合適的溶劑洗滌。在PMMA和其它極性遮蔽材料的情況下，合適的溶劑是丙酮或用于遮蔽場(chǎng)合的溶劑。在去除遮蔽材料的溶劑之后，接觸遮蔽材料的浸漬載體表面可進(jìn)一步處理并優(yōu)選進(jìn)一步用氨溶液，最好用0.1M氨溶液進(jìn)行處理。在該處理之后，浸漬載體可用于，優(yōu)選利用單層技術(shù)沉積種子層，和沉積結(jié)晶分子篩層。
結(jié)晶分子篩可作為在沉積之后基本上位于相同平面內(nèi)的單個(gè)顆粒，或以其中基本上所有的顆粒與其至少一個(gè)近鄰接觸的鄰近顆粒層的形式沉積在浸漬載體的表面上。它也可以連續(xù)材料膜的形式沉積。任何結(jié)晶分子篩都可用于本發(fā)明的工藝。它們的沉積方法是本領(lǐng)域熟知的。合適的結(jié)晶分子篩材料的例子包括顆粒形式或?qū)有问降拇呋瘎?，單?dú)或與其它材料如嵌入化合物和粘合劑結(jié)合使用。制造承載催化劑的方法是本領(lǐng)域熟知的且涉及在載體上沉積活性催化劑材料的此類(lèi)方法可用于本發(fā)明。按照本發(fā)明的結(jié)晶分子篩層的另一例子是無(wú)機(jī)膜。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選結(jié)晶分子篩層是基于分子篩材料的，例如沸石材料，為催化劑形式或膜層形式。結(jié)晶分子篩可例如是分子篩膜的結(jié)晶分子篩種子層前體，描述如下。它可以是分子篩膜層，單獨(dú)，或結(jié)合使用這種種子層。
多孔無(wú)機(jī)載體可包含結(jié)晶分子篩種子層且浸漬材料可僅浸漬到種子層中或浸漬到種子層和基礎(chǔ)載體材料中。
結(jié)晶分子篩層可使用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)制造。適合制造分子篩層的方法例如描述于美國(guó)專(zhuān)利5110478、美國(guó)專(zhuān)利5100596、美國(guó)專(zhuān)利5019263、美國(guó)專(zhuān)利5069794、EP0481658、EP0481659、EP0481660、EP0632743、NL9100217、NL9101126、NL9101148、NL9201204和WO94/25151。在此將其涉及分子篩層沉積的所有內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
制造分子篩層的優(yōu)選方法是接種水熱合成工藝。本發(fā)明的載體特別適用于這種制造分子篩層的工藝。這些方法描述于WO96/01683、WO96/01685、WO96/01686、WO96/01687和PCT/EP97/01267。
在該方法中，種子層包含平均粒徑200納米或更低的分子篩晶體。有利地，種子層中的分子篩的晶體尺寸為100納米或更低，最好為5-100納米，最優(yōu)選25-75納米。
種子層可基本上僅由分子篩材料組成，或它可以是分子篩種子材料和可為有機(jī)或無(wú)機(jī)的嵌入材料的復(fù)合層。種子層的顆?？梢允窍噜徎蚍窍噜彽?；優(yōu)選它們是相鄰的。嵌入材料可以是與載體相同的材料。優(yōu)選地分子篩種子晶體是膠體性質(zhì)的且能夠形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。
膠體分子篩種子膠體可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的工藝來(lái)制備，例如描述于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO93/08125、WO97/03019、WO97/03020、WO97/03021和WO94/05597，在此將其涉及種子膠體種子及其在層制造中的應(yīng)用的所有內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
分子篩種子可通過(guò)本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如溶膠-凝膠涂覆技術(shù)、旋涂、洗涂(wash-coating)、噴涂、刷涂、注漿成型或浸涂；這些方法優(yōu)選通過(guò)膠體分子篩晶體懸浮體來(lái)進(jìn)行。
膠態(tài)晶體優(yōu)選通過(guò)旋涂施用到載體上，混合物的粘度、固體物質(zhì)濃度和旋轉(zhuǎn)速率尤其控制著涂布厚度。該混合物可首先接觸固定載體，然后在短暫接觸之后，將載體以所需速率旋轉(zhuǎn)?；蛘撸摶旌衔锟山佑|已以所需速率旋轉(zhuǎn)的載體。
如果存在為離散層形式，分子篩種子層的厚度有利地為3μm或更低，更有利地最高2μm，優(yōu)選1μm或更低，最優(yōu)選0.5μm或更低。有利地，種子層具有足夠厚度以覆蓋載體表面中的相當(dāng)程度的不勻度。有利地，種子層最高為隨后沉積的結(jié)晶分子篩層的厚度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可沉積種子層并用作單層。這種單層及其沉積方法描述于WO97/33684，在此將其涉及分子篩種子單層制造的所有內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選地，分子篩種子層具有基本上單層厚度。優(yōu)選地，該單層采用描述于WO97/33684的陽(yáng)離子聚合物，通過(guò)電荷反轉(zhuǎn)法而沉積。
在本發(fā)明工藝的一個(gè)方面，載體可浸漬并放入分子篩合成混合物中，無(wú)需在其沉積之后進(jìn)一步處理種子層。即使浸沒(méi)在合成混合物中，種子層中的顆粒仍然粘附于載體并有助于沸石層的生長(zhǎng)。但在某些情況下，例如在攪拌合成混合物的過(guò)程中，顆粒與載體之間的粘附性可能不足且必須采取步驟以穩(wěn)定化該種子層。
因此，在本發(fā)明的另一方面，分子篩種子層在浸漬之前或在放入合成混合物中之前穩(wěn)定化。這種穩(wěn)定化可一方面通過(guò)熱處理該種子層，例如在30-1000℃，最好大于50℃，更優(yōu)選200-1000℃，最優(yōu)選大于300℃和400-600℃的溫度下持續(xù)幾個(gè)小時(shí)，優(yōu)選至少兩個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選2-10小時(shí)。
在另一實(shí)施方案中，在結(jié)晶分子篩層通過(guò)在載體存在下水熱處理合成混合物而施用之前，現(xiàn)場(chǎng)合成種子層分子篩晶體。在該實(shí)施方案中，載體在沉積種子層之前按照上述進(jìn)行浸漬。按照該實(shí)施方案，該工藝包括制備包含硅石源和有機(jī)結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的第一合成混合物，其比例足以在該混合物的沸點(diǎn)溫度下在該混合物中基本上完全溶解硅石源，接觸該合成混合物中的載體，將沸石從合成混合物中結(jié)晶到載體上以形成種子層。該步驟可按照上述專(zhuān)利申請(qǐng)WO94/25151所述來(lái)進(jìn)行。所得涂覆載體隨后浸漬在第二合成混合物中并進(jìn)行水熱處理。
選擇合成溶液的組成以提供所需的分子篩或分子篩類(lèi)型。如果結(jié)晶分子篩層在其骨架中包含硅，那么H2O與SiO2的比率必須在7-100的范圍內(nèi)。如果載體部分浸漬，優(yōu)選的硅源包括原硅酸四乙酯(TEOS)和膠態(tài)硅石。優(yōu)選地，該合成混合物中的H2O與SiO2的比率在7-70，優(yōu)選7-60，最優(yōu)選7-20的范圍內(nèi)。對(duì)于某些分子篩如鋁磷酸鹽(ALPO)，無(wú)需硅石源。
合成混合物的組成按照工藝而變化；該混合物總是包含所需分子篩的各種組分源且通常包含結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑。優(yōu)選的膠態(tài)硅石源是氨穩(wěn)定的膠態(tài)硅石，例如以商品名Ludox AS-40購(gòu)自Du Pont。如果載體部分浸漬且種子層沉積能夠接受結(jié)晶分子篩層的表面上，膠態(tài)硅石的使用是優(yōu)選的。
硅源也可以是鉀源，為硅酸鉀的形式。這種硅酸鹽方便的形式為水溶液，例如以商品名CERAMA-BIND由Aremco Products公司售賣(mài)，得到pH值為11.3、比重為1.26且粘度為40mPa·s的溶液。其它硅源包括，例如硅酸。
作為其它鉀源(如果存在)，可以提及氫氧化物。無(wú)論該合成混合物是否包含鉀源，它也可包含氫氧化鈉以得到所需堿性。
結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑(如果存在)可以是常用于沸石合成的任何那些。對(duì)于MFI層的制造，有利地使用四丙基氫氧化銨或鹵化物。
對(duì)于制造MFI型沸石，尤其是ZSM-5或硅質(zhì)巖(silicalite)-I，合成混合物有利地具有如下的摩爾組成，以氧化物計(jì)算M2O∶SiO20至0.7∶1優(yōu)選0至0.350∶1，SiO2∶Al2O312至無(wú)限大1(TPA)2O∶SiO20至0.2∶1優(yōu)選0至0.075∶1H2O∶SiO27至100∶1優(yōu)選9至70∶1其中TPA表示四丙基銨且M為堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀，但它也可以是Li、Cs或氨。其它的模板劑也可以這些比率使用。在該實(shí)施方案中，如果沒(méi)有采用浸漬前遮蔽，最優(yōu)選M2O∶SiO2摩爾比在0.016-0.350∶1的范圍內(nèi)，H2O∶SiO2摩爾比優(yōu)選為7-60∶1，更優(yōu)選9-30∶1，最優(yōu)選9-20∶1。
在該說(shuō)明書(shū)中，數(shù)值無(wú)限大的比率表示比率材料之一不存在于混合物中。
水熱合成優(yōu)選在60-180℃下進(jìn)行1-200小時(shí)。在本發(fā)明工藝的一個(gè)優(yōu)選方面，采用了140℃或更低，優(yōu)選60-100℃，最優(yōu)選60-90℃的水熱合成溫度。如果采用浸漬前遮蔽，優(yōu)選的溫度為60-100℃。
在本發(fā)明工藝的一個(gè)優(yōu)選方面，采用了4-100小時(shí)，尤其是4-80小時(shí)，最優(yōu)選4-36小時(shí)的合成時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間取決于水熱合成過(guò)程中的所用溫度，且可相應(yīng)調(diào)節(jié)，其中較短的合成時(shí)間一般可應(yīng)用于采用較高合成溫度時(shí)。
水熱處理有利地在高壓釜中在自生壓力下進(jìn)行。但在合成溫度低于100℃時(shí)，可以在環(huán)境壓力條件下進(jìn)行合成。
在沉積結(jié)晶分子篩層之后，浸漬材料通過(guò)任何的上述方法或方法組合而基本上完全去除。去除方法一定程度上根據(jù)浸漬材料的準(zhǔn)確性質(zhì)而選擇?；疽笫?，該去除方法能夠去除基本上所有的浸漬材料。一種合適的方法是在分子篩合成工藝中采用最終煅燒步驟以去除浸漬材料。
結(jié)晶之后，具有或不具有浸漬材料的包含載體和沉積結(jié)晶分子篩層的結(jié)構(gòu)可以洗滌，干燥，然后煅燒該結(jié)晶分子篩。煅燒條件優(yōu)選包括慢慢加熱并冷卻以保證，該結(jié)構(gòu)，尤其是結(jié)晶分子篩層保持完整，開(kāi)裂和/或脫層的量最低。優(yōu)選地，該結(jié)構(gòu)在350-600℃，優(yōu)選450-550℃的溫度下煅燒。優(yōu)選地，該結(jié)構(gòu)以0.1-6℃/分鐘，最優(yōu)選0.2-3℃/分鐘的速率升至所需的煅燒溫度。
關(guān)于本文所述的工藝，接觸要理解為包括在相應(yīng)沸石合成混合物中浸沒(méi)和部分浸沒(méi)該基材。
結(jié)晶分子篩層可以是任何已知的分子篩材料；例如，它可以是硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽(ALPO)、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽(metalloaluminophosphate)、或金屬鋁磷硅酸鹽。
優(yōu)選的分子篩取決于所選場(chǎng)合，如分離、催化場(chǎng)合、和結(jié)合的反應(yīng)和分離，且取決于待處理的分子的尺寸。有許多方法可用于設(shè)計(jì)分子篩的性能，例如結(jié)構(gòu)種類(lèi)、化學(xué)組成、離子交換、和活化工藝步驟。
代表例是可用于分子篩層的分子篩/沸石，包括結(jié)構(gòu)類(lèi)型AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON，尤其優(yōu)選MFI。
分子篩種子和結(jié)晶分子篩層的結(jié)構(gòu)類(lèi)型可以相同或不同。另外，如果結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同，組成可以相同或不同。優(yōu)選地，分子篩種子和結(jié)晶分子篩層都是MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型。
某些上述材料盡管不是真沸石，但通常在文獻(xiàn)中如此稱(chēng)謂，且該術(shù)語(yǔ)可廣義地用于本說(shuō)明書(shū)。
本發(fā)明工藝提供了具有良好分離性能的分子篩層。分子篩層，尤其是在膜形式時(shí)，可通過(guò)許多分析技術(shù)來(lái)表征。一種這樣的技術(shù)是描述于WO96/01683的染料滲透試驗(yàn)。盡管該試驗(yàn)很好地指示分子篩層中是否存在不可接受的缺陷，它是一個(gè)指示性試驗(yàn)和篩選手段，且并不提供在通過(guò)該試驗(yàn)的不同分子篩層之間可量化的任何絕對(duì)可測(cè)差異。分子篩已進(jìn)一步使用X-射線(xiàn)衍射、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)表征。這些技術(shù)已例如在WO96/01683中用于表征分子篩膜。在本發(fā)明的上下文中，這些技術(shù)可用于觀(guān)察在沉積之后結(jié)晶分子篩層在載體中的侵入程度；盡管信息有用，但這仍然是一種成功的定性方法。通過(guò)使用這些技術(shù)，可以看出，本發(fā)明的承載層并不明顯地被構(gòu)成結(jié)晶分子篩層的材料沉積物或其它無(wú)機(jī)物質(zhì)侵入。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果評(píng)估本發(fā)明層的氦滲透性，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的滲透性與未按照本發(fā)明制造的層相比得到改進(jìn)。另外，它們的對(duì)二甲苯選擇性和滲透性也得到改進(jìn)。
本發(fā)明的分子篩層可進(jìn)行處理以進(jìn)一步提高或穩(wěn)定它們的性能。一方面，盡管完整層區(qū)域具有良好的品質(zhì)，但可能有開(kāi)裂的或其中存在針孔的層的區(qū)域。如果這些裂縫和針孔的數(shù)量和尺寸使得它們對(duì)膜性能產(chǎn)生不成比例的影響，那么修復(fù)該層是有用的。合適的修復(fù)技術(shù)例如描述于WO96/01682、WO96/01686和WO97/25129，在此將其作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選的修復(fù)方法描述于WO96/01686。如果本發(fā)明的分子篩層不具有對(duì)層使用性能產(chǎn)生不成比例影響的針孔或裂縫，那么仍然有利的是處理分子篩層以保持其使用性能。關(guān)于此，合適的處理是描述于WO96/01686的選擇性增強(qiáng)層。這種選擇性增強(qiáng)層也可同時(shí)修復(fù)有缺陷的分子篩層。
另一修復(fù)方法包括水解結(jié)晶溶液的應(yīng)用。在該方法中，將與用于沉積結(jié)晶分子篩層時(shí)相同或相似的水解的合成混合物施用到載體上的結(jié)晶分子篩層的表面上?？梢允褂萌魏魏线m的施用方法；一種這樣的方法是在例如8000rpm下旋涂。在沉積水解的合成混合物之后，結(jié)晶分子篩的表面進(jìn)一步用氨溶液，例如0.1M氨溶液處理以清潔表面。處理過(guò)的和氨清潔的結(jié)晶分子篩層隨后在高溫下，最好在密封高壓釜中在100℃下暴露于水分24小時(shí)。在暴露于水分之后，將結(jié)晶分子篩煅燒。合適的煅燒方法是在空氣中使用2℃/分鐘的加熱和冷卻速率加熱至400℃6小時(shí)。這種修復(fù)方法特別適用于修復(fù)已使用浸漬前遮蔽方法制造的結(jié)晶分子篩層。
本發(fā)明工藝提供了具有良好性能的活性結(jié)晶分子篩層。如果活性無(wú)機(jī)材料是一種催化劑，它能夠保持載體的孔隙率以有助于反應(yīng)物進(jìn)入催化劑表面。如果活性無(wú)機(jī)材料是一種膜，它能夠保持載體的孔隙率以保證它不會(huì)阻礙物質(zhì)流過(guò)該膜。如果用于制造分子篩膜，那么本發(fā)明工藝提供了具有增強(qiáng)的綜合的選擇性和滲透性的膜，即使對(duì)于低于1μm的較薄膜。
結(jié)晶分子篩層的厚度可以是任何厚度且其所需厚度取決于預(yù)期用途。一般對(duì)于膜場(chǎng)合，它應(yīng)該盡可能?。粚?duì)于催化劑場(chǎng)合，它可具有超過(guò)例如100μm的顯著厚度且可具有不均勻的厚度。
對(duì)于膜場(chǎng)合，結(jié)晶分子篩層的厚度有利地低于3μm，更有利地低于2μm，優(yōu)選1μm或更低，或最優(yōu)選0.5μm，或更低。有利地，結(jié)晶分子篩的層厚度和晶體尺寸使得層厚度大致為晶體的最長(zhǎng)邊的尺寸，基本上得到一種單層，其中晶體取向使得結(jié)晶分子篩層在用SEM進(jìn)行橫截面觀(guān)察時(shí)具有柱狀外觀(guān)。在這種結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)的顆粒間邊界的取向基本上垂直于接近載體和結(jié)晶分子篩層之間界面的平面。結(jié)晶分子篩層基本上不含取向使得其顆粒-顆粒界面的平面平行于載體/結(jié)晶分子篩層界面的晶體；不愿局限于任何理論，本發(fā)明人相信，這些界面可能降低膜的使用性能。這種結(jié)構(gòu)可存在于本發(fā)明薄或厚層中。
優(yōu)選地，如果用作膜，分子篩種子層和結(jié)晶分子篩層的總厚度為3μm或更低，優(yōu)選2μm或更低，最優(yōu)選1μm或更低。應(yīng)該理解，本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案也可具有這種總厚度。
層可構(gòu)型為膜，該術(shù)語(yǔ)在本文中用于描述具有分離性能的阻擋層，用于分離流體(氣體、液體、或混合型)混合物，例如從原料混合物中分離反應(yīng)原料，或在催化場(chǎng)合中，可根據(jù)需要將一種或多種反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化與反應(yīng)產(chǎn)物的分離結(jié)合起來(lái)。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，除非另有所指，份數(shù)是重量計(jì)的實(shí)施例A.浸漬方法的實(shí)施例方法1
將一個(gè)表面上沉積有分子篩種子層的1英寸直徑礬土盤(pán)放在已浸漬有丙烯酸系樹(shù)脂的濾紙上，其中非沉積表面朝下。放置該盤(pán)直到樹(shù)脂已擴(kuò)散通過(guò)該非沉積表面并向上至沉積層的上表面。這種浸漬的完成在光學(xué)上通過(guò)在盤(pán)的上表面上的外觀(guān)變化而檢測(cè)。
然后將浸漬盤(pán)從樹(shù)脂中移出并用低絨擦拭紙去除非沉積表面上的過(guò)量樹(shù)脂。將用于固化樹(shù)脂的UV加速劑施用到盤(pán)的非沉積表面上，然后在5分鐘的時(shí)間內(nèi)使它擴(kuò)散到盤(pán)中的丙烯酸系樹(shù)脂中，然后從盤(pán)上擦去過(guò)量的加速劑。丙烯酸系樹(shù)脂隨后通過(guò)將盤(pán)的沉積表面暴露于UV光8小時(shí)以上而固化。固化之后，浸漬載體備用于沉積結(jié)晶分子篩層。
方法2在該方法中，丙烯酸系樹(shù)脂和加速劑的混合物浸漬透過(guò)承載有沉積分子篩種子層的載體的表面，然后將浸漬載體中的丙烯酸系樹(shù)脂以相同方式固化。
方法3將孔隙率約33％且孔約80-100納米的α-礬土載體(一英寸直徑盤(pán)，3毫米厚)清潔，然后在一個(gè)表面上沉積分子篩種子層。
將陪替氏培養(yǎng)皿部分填充在150℃下在真空爐中熔化的H101烴蠟。將涂覆載體放在該蠟填充陪替氏培養(yǎng)皿中的夾具上，使得僅將沒(méi)有種子的載體表面浸漬在蠟中。這保證該種子層不會(huì)直接接觸蠟。接通真空泵，然后在2分鐘之后，在低于50毫巴的真空下斷掉。將爐變成環(huán)境壓力并將浸漬蠟在載體孔內(nèi)凝固。該浸漬載體現(xiàn)備用于沉積結(jié)晶分子篩層。
B.對(duì)二甲苯分離試驗(yàn)

圖1給出了用于測(cè)試結(jié)晶分子篩膜層的裝置的簡(jiǎn)化圖。氫氣加料(1)和芳香化物加料(2)混合，在沙浴(7)內(nèi)預(yù)熱并蒸發(fā)。另外將吹掃氫氣(3)在沙浴(7)中預(yù)熱。將結(jié)合有芳香化物加料(2)的氫氣加料(1)流入在多孔載體(9)上包含結(jié)晶分子篩層的不銹鋼池(11)的加料側(cè)(8)。將吹掃氫氣(3)流入相同的不銹鋼池但進(jìn)入吹掃側(cè)(10)。該池設(shè)計(jì)使得來(lái)自芳香化物加料的所選組分在工藝條件下由加料側(cè)通過(guò)該膜進(jìn)入吹掃側(cè)。產(chǎn)物流，標(biāo)記為滲余物(4)(它是缺少選擇組分的加料)和滲透物(5)(它是富含加料的選擇組分的吹掃物)單獨(dú)但同時(shí)流出不銹鋼池。滲透物(5)通過(guò)在線(xiàn)色譜(GC)(6)來(lái)分析，然后將滲透物的組成與滲透物流量結(jié)合使用以計(jì)算每種組分通過(guò)該膜的流量。
以下詳細(xì)描述測(cè)試步驟。
1.將多孔載體上的分子篩膜裝入金屬(鋼)池中并用graphoil o-環(huán)密封。優(yōu)選使鋼池的表面鈍化，這樣它不會(huì)在試驗(yàn)時(shí)誘發(fā)催化裂解和焦化反應(yīng)。池和膜組件的催化活性可通過(guò)測(cè)量滲透物中的裂解產(chǎn)物的含量來(lái)評(píng)估。也可優(yōu)選地預(yù)熱graphoil o-環(huán)使得它不會(huì)將含碳材料排出，否則有可能弄臟該膜并降低觀(guān)察到的流過(guò)該膜的二甲苯。用于預(yù)熱graphoil o-環(huán)的一個(gè)步驟是在450℃空氣下加熱3小時(shí)，然后冷卻至室溫。應(yīng)該注意，將graphoil o-環(huán)直接施用到沸石層或任何選擇性增強(qiáng)的涂層或修復(fù)層(如果施用)上。
2.將內(nèi)部安裝有膜的池隨后加熱到至少250℃，最好是360-400℃。合適的加熱速率是約2℃/分鐘。在加熱膜的同時(shí)，氫氣流過(guò)該膜的加料和吹掃側(cè)。以下是用于測(cè)試約2.5厘米直徑膜的氫氣的流量，其中所述膜用暴露于2.91厘米2加料面積的graphoil襯墊密封
應(yīng)該理解，加料側(cè)是用graphoil襯墊密封的膜結(jié)構(gòu)的那側(cè)(即，其上沉積有沸石層的那側(cè))。
對(duì)于約2.5厘米直徑的膜，主要由二甲苯異構(gòu)體組成的液體烴混合物以4毫升/小時(shí)(對(duì)于實(shí)施例1-3)和33毫升/小時(shí)(對(duì)于實(shí)施例4-7)的速率加入該膜的加料側(cè)的氫氣流中。將該混合物攜帶到池的線(xiàn)路充分通過(guò)一個(gè)熱區(qū)以蒸發(fā)該加料并使混合物達(dá)到進(jìn)行測(cè)試時(shí)的溫度。加料側(cè)的壓力隨后增加至少50×103Pa，最好至少100×103Pa絕對(duì)值(對(duì)于實(shí)施例4-7)。這樣得到至少50×103Pa，最好至少100×103Pa的貫穿該膜的Ap。壓力在實(shí)施例1-3時(shí)增加100×103Pa絕對(duì)值。在測(cè)試溫度下，加料側(cè)的氫氣分壓約等于流動(dòng)氫氣吹掃物流的氫氣分壓。通過(guò)該測(cè)試步驟，氫氣通過(guò)該膜的轉(zhuǎn)移被最小化且據(jù)說(shuō)達(dá)到氫氣平衡。
用于實(shí)施例4-7的芳烴混合物的組成名義為70％間二甲苯(mX)、20％對(duì)二甲苯(pX)、5％乙基苯(EB)、和5％三甲基苯(TMB)，以重量計(jì)；該組成的變化是可接受的。在本發(fā)明的上下文中，芳烴分壓是指間二甲苯(mX)、對(duì)二甲苯(pX)、乙基苯(EB)、和三甲基苯(TMB)的混合物的分壓。這些混合物中的氧含量?jī)?yōu)選低至防止能夠?qū)е陆够幕瘜W(xué)反應(yīng)。這可通過(guò)將該混合物脫氣，或通過(guò)由無(wú)氧溶劑配制該混合物而進(jìn)行。
對(duì)于實(shí)施例1-3，該組成名義為50％間二甲苯(mX)、20％對(duì)二甲苯(pX)、l 5％鄰二甲苯(oX)和15％乙基苯(EB)，以體積計(jì)。
烴在滲透物流中的組成在氣相色譜中使用FID檢測(cè)器來(lái)測(cè)定。每種組分的積分面積用于推導(dǎo)每種組分的流量；該積分面積可通過(guò)一個(gè)校正步驟與組分在滲透物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)，該校正步驟中將已知濃度的混合物組分通過(guò)該氣相色譜。
選擇用于表征膜的值可在許多壓力和溫度下取得。膜的使用性能隨時(shí)監(jiān)控。試驗(yàn)讀數(shù)可在膜處于所需溫度和壓力之后和加入烴加料之后的任何時(shí)候取得。最好延遲讀取，直到膜選擇性能較穩(wěn)定。使用性能讀數(shù)取為在試驗(yàn)過(guò)程中得到的Q和α的最大值。試驗(yàn)讀數(shù)讀取時(shí)的準(zhǔn)確時(shí)間點(diǎn)隨著所用的溫度和試驗(yàn)壓力而變化。重要的是，試驗(yàn)結(jié)果在最大使用性能值時(shí)讀取。該試驗(yàn)結(jié)果最好在加入烴加料之后至少1小時(shí)時(shí)讀取。在這些實(shí)驗(yàn)中，試驗(yàn)讀數(shù)在加入烴加料之后1-20小時(shí)內(nèi)的各個(gè)時(shí)間讀取。對(duì)于修復(fù)的膜，試驗(yàn)結(jié)果在1小時(shí)時(shí)讀取。氫氣流速在滲透物和滲余物中測(cè)定。膜的使用性能優(yōu)選在氫平衡下得到。
烴組分A的滲透性計(jì)算如下
面積＝利用graphoil襯墊暴露于加料的膜面積滲透性在SI單位中表示為摩爾(px)/米2.s.Pa(px)，其中摩爾(px)是指對(duì)二甲苯的摩爾數(shù)，且Pa(px)表示以Pa計(jì)的對(duì)二甲苯分壓(工業(yè)上常用的非SI單位的一個(gè)例子是千克px/米2.天.巴px且等于1.09×10-9摩爾(px)/米2.s.Pa(px))。
在某些情況下，烴通過(guò)該膜由加料至吹掃的轉(zhuǎn)移足夠低，這樣烴在吹掃物中的分壓可忽略(注意，烴沒(méi)有加入吹掃物中，因此存在于滲透物中的任何烴必須流過(guò)該膜)。在這些情況下，可能容易忽略烴A在吹掃物中的分壓并使用烴A在加料中的分壓作為總的透膜壓力驅(qū)動(dòng)力來(lái)計(jì)算A的滲透性。這種近似中的誤差等于A在吹掃物中的分壓與A在加料中的分壓的比率。即，由此可見(jiàn)，如果A在吹掃物中的分壓明顯低于A在加料中的分壓，該誤差小。通過(guò)使用在此給出的流速來(lái)測(cè)試本發(fā)明所述膜，每種烴在吹掃物中的分壓低于相同烴在加料中的分壓的5％。這是有意設(shè)定流速以實(shí)現(xiàn)在測(cè)試過(guò)程中烴從加料至吹掃的低轉(zhuǎn)移的結(jié)果。烴從加料至吹掃的總轉(zhuǎn)移保持低于加料中烴量的5％。優(yōu)選地，該量低于加料中烴量的1％。
在這些條件下，烴在吹掃物中的分壓在計(jì)算滲透性時(shí)忽略，且在此記錄的滲透性使用烴在加料中的分壓作為總透膜壓力驅(qū)動(dòng)力來(lái)計(jì)算。結(jié)果表示為Qx(Qx＝pXy滲透性，摩爾(px)/米2.s.Pa(px))和αx(αx＝pXy/mXy選擇性)，其中x表示以kPa計(jì)的總芳烴分壓。這些試驗(yàn)中試驗(yàn)的測(cè)試參數(shù)表示如下Q100和α100對(duì)于實(shí)施例4和6，這些值在以下條件下測(cè)定溫度＝360℃加料速率大于或等于100毫升/分鐘吹掃速率大于或等于100毫升/分鐘加料和吹掃氣體的組成(以氣體的分壓kPa表示)如下
對(duì)于實(shí)施例7，這些值在以下條件下測(cè)定溫度＝400℃氫氣加料速率大于或等于120毫升/分鐘吹掃速率大于或等于200毫升/分鐘加料和吹掃氣體的組成(以氣體的分壓kPa表示)如下
Q500和α500這些值在以下條件下測(cè)定溫度＝360-400℃加料速率大于或等于200毫升/分鐘吹掃速率大于或等于200毫升/分鐘加料和吹掃氣體的組成(以氣體的分壓kPa表示)如下
還必須指出，由于烴從加料至吹掃的低總轉(zhuǎn)移，烴在加料中的分壓貫穿膜表面而恒定。因此而且因?yàn)闊N在吹掃物中的分壓可忽略且均勻通過(guò)膜的吹掃側(cè)，每種烴貫穿該膜的分壓差在貫穿整個(gè)膜面積上是恒定的。因此，在此記錄的滲透性被認(rèn)為是不同于在大面積膜時(shí)可觀(guān)察到的滲透性的點(diǎn)滲透性，其中在大面積膜的加料和吹掃側(cè)的濃度貫穿總膜面積而可發(fā)生變化(即，透膜壓差在膜面積上變化)。這在大膜組件時(shí)如此，其中，如果采用所寫(xiě)的滲透性等式，所得滲透性是該膜組件中的平均滲透性?？梢詫⑦@種滲透性稱(chēng)作總體或組件滲透性，而不同于在此提供的點(diǎn)滲透性。區(qū)別點(diǎn)滲透性和平均或組件滲透性的重要性在于，點(diǎn)滲透性是膜組件設(shè)計(jì)工程中必須使用的參數(shù)。另一方面，平均或組件滲透性?xún)H適用于在所用測(cè)試條件下的特定膜組件。
組分A相對(duì)組分B的選擇性計(jì)算如下
實(shí)施例4-7的選擇性和滲透性值在表1中給出，這些說(shuō)明，使用浸漬技術(shù)制造的分子篩膜具有良好的使用性能。
實(shí)施例1和對(duì)比例1在這些例子中，承載分子篩層制造如下載體預(yù)處理將孔隙率約33％和孔約80-100納米的兩個(gè)拋光的α-礬土盤(pán)在戊烷和丙酮中超聲波清潔。
分子篩種子涂覆用約50納米膠態(tài)硅酸鹽種子的0.25％重量固體含量的膠態(tài)懸浮液，在4000rpm下旋涂該盤(pán)30秒。然后將盤(pán)在350℃下熱處理6小時(shí)(加熱速率0.3℃/分鐘)。
浸漬將這些盤(pán)之一在真空下用LR White丙烯酸系樹(shù)脂(硬等級(jí)，倫敦樹(shù)脂公司)浸漬。浸漬之后，將盤(pán)覆蓋以二甲苯，在20秒之后將其旋掉(4000rpm/30秒)。將樹(shù)脂在70℃下在N2氣氛下固化過(guò)夜。再次重復(fù)該整個(gè)過(guò)程以填充可能在第一固化步驟過(guò)程中因丙烯酸系樹(shù)脂離去而打開(kāi)的所有孔。
結(jié)晶分子篩層的沉積將浸潰和未浸漬的盤(pán)放在Teflon襯里高壓釜中，其中接種面朝下。該盤(pán)在高壓釜底部之上約9毫米。將摩爾組成為10SiO2/0.81TPABr/0.33Na2O/2.60K2O/750H2O的合成混合物倒入高壓釜，完全覆蓋該盤(pán)。封閉該高壓釜，在30分鐘內(nèi)加熱至140℃并在140℃下保持4小時(shí)。從高壓釜中取出盤(pán)，洗滌，干燥，然后在500℃下煅燒6小時(shí)。在這些條件下，LR丙烯酸系樹(shù)脂完全從浸漬盤(pán)上去除。
空氣滲透試驗(yàn)兩個(gè)樣品的空氣滲透性在修復(fù)之前測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。顯然，比起已沉積在沒(méi)有樹(shù)脂浸漬的載體上的分子篩層，本發(fā)明的結(jié)晶分子篩層在煅燒之后具有較高的空氣滲透性；這表明該載體的一種更開(kāi)放的結(jié)構(gòu)。
膜修復(fù)將盤(pán)放在Convac MTS-4旋涂器的真空卡盤(pán)上，用Hitachi PIX8144聚酰亞胺覆蓋，然后以6500rpm旋轉(zhuǎn)30秒。將聚酰亞胺固化至最大溫度325℃。然后測(cè)試這些修復(fù)層的二甲苯分離性能。
表1結(jié)晶分子篩層使用性能
*1巴，ΔP＝0，360℃**室溫，ΔP＝2巴表征實(shí)施例1和對(duì)比例1測(cè)試之后的SEM分析表明，兩層都具有相同結(jié)構(gòu)和厚度的種子層(0.5μm)、沉積的分子篩層(0.6μm)和聚酰亞胺修復(fù)層(1.1μm)。在二次電子成像SEM中，對(duì)比例1在載體頂部具有約50μm厚的暗區(qū)，表示載體被來(lái)自合成溶液的物質(zhì)侵入。這通過(guò)EDX分析、元素繪圖和硅的譜線(xiàn)掃描而證實(shí)。按照本發(fā)明的層不具有暗區(qū)且EDX表明非常少的載體侵入。
實(shí)施例2、3和對(duì)比例2-5用包括硅油的許多可能浸漬材料重復(fù)以上步驟；結(jié)果在下表2中給出。
表2浸漬測(cè)試
***THF＝四氫呋喃實(shí)施例4-7礬土多孔載體的制備多孔礬土載體清潔如下1.在水中超聲波處理10分鐘。
2.在空氣中在700℃下熱處理過(guò)夜。
3.在戊烷中超聲波處理10分鐘。
4.取出并在空氣中干燥10分鐘。
5.在丙酮中超聲波處理10分鐘。
6.取出并在空氣中干燥10分鐘。
7.在甲醇中超聲波處理10分鐘。
8.取出并在110℃下干燥約2小時(shí)，然后冷卻至室溫。
膠態(tài)種子的制備按照WO93/08125所述的一般方法來(lái)制備約50納米粒徑的硅質(zhì)巖膠態(tài)種子。
種子層的沉積通過(guò)旋涂具有純硅石組成且制備如上的約50納米尺寸MFI晶體的0.5％重量膠態(tài)懸浮液，將膠態(tài)種子沉積在清潔的礬土載體上。
將直徑25毫米、厚度3毫米、孔徑80納米且約33％(體積)孔隙率的多孔α-礬土盤(pán)機(jī)械加工并在一個(gè)面上拋光。將該盤(pán)隨后放在CONVAC MTS-4型旋轉(zhuǎn)器的試樣卡盤(pán)上，并以4000rpm的速率旋轉(zhuǎn)。一旦達(dá)到該旋轉(zhuǎn)速率，將2毫升的種子溶液施用到盤(pán)的中心并繼續(xù)旋轉(zhuǎn)總共30秒。將涂覆盤(pán)放在爐中并以0.3℃/分鐘的速率加熱至425℃或450℃并在終點(diǎn)溫度下保持6小時(shí)。在6小時(shí)之后，將涂覆盤(pán)以0.5℃/分鐘的速率冷卻，直到該盤(pán)達(dá)到室溫。
浸漬陪替氏培養(yǎng)皿部分填充在150℃下在真空爐中已熔化的H101烴蠟。將其上沉積有種子層的多孔載體放在該蠟填充陪替氏培養(yǎng)皿中的夾具上，使得僅將沒(méi)有沉積種子的載體表面浸潰在蠟中。這保證該種子層不會(huì)接觸蠟。接通真空泵，然后在2分鐘之后，在低于50毫巴的真空下斷掉。將爐變成大氣壓并將浸漬蠟在載體孔內(nèi)結(jié)晶。該浸漬載體現(xiàn)備用于沉積結(jié)晶分子篩層。
水熱合成溶液的制備由0.92克氫氧化鈉(98.4％純度)和138.14克水制備一種溶液。向該溶液中溶解7.12克四丙基溴化銨(TPABrFluka)。向該混合物中加入76.66克膠態(tài)硅石溶液(Ludox AS 40，由Du Pont供應(yīng))，然后將所得混合物用磁力攪拌器攪拌2-10分鐘。所得摩爾組成如下0.22Na2O∶0.52TPABr∶10SiO2∶200H2O水熱合成將具有種子涂層的浸漬載體安裝在高壓釜中靠近合成混合物表面的夾具中，其中旋涂面朝下。關(guān)封該高壓釜，放在爐中，然后在30分鐘內(nèi)加熱至結(jié)晶溫度并在該溫度下保持下表規(guī)定的時(shí)間。然后將該爐冷卻至室溫。冷卻之后，取出該盤(pán)并在軟化水中洗滌，直到最后洗滌水的導(dǎo)電率小于或等于5μS/cm。然后將盤(pán)在爐中在125℃下干燥。干燥之后，將所得結(jié)構(gòu)煅燒并測(cè)試對(duì)二甲苯分離性能。煅燒條件足以去除基本上所有的浸漬材料。
選擇性增強(qiáng)涂層使用描述于WO96/01686實(shí)施例3的步驟來(lái)處理一結(jié)晶分子篩層，在該結(jié)晶分子篩層上得到選擇性增強(qiáng)層。將所得結(jié)構(gòu)另外測(cè)試對(duì)二甲苯分離性能。
二甲苯分離試驗(yàn)該試驗(yàn)使用上述方法來(lái)進(jìn)行。使用本發(fā)明工藝制造的層的選擇性值和滲透性在表3中給出。
實(shí)施例4和5說(shuō)明附加修復(fù)步驟在本發(fā)明工藝中的作用。實(shí)施例5是修復(fù)的并表現(xiàn)出異常高的對(duì)二甲苯選擇性，同時(shí)保持可接受的滲透性。
氦滲透性和重量增加使用以上在實(shí)施例4-7中給出的一般步驟來(lái)制備許多樣品。將載體用烴蠟浸過(guò)遠(yuǎn)離種子層的表面，至距離該表面約1毫米深。制備出另一組沒(méi)有載體浸漬的實(shí)施例。使用約20分鐘的延長(zhǎng)浸漬時(shí)間來(lái)制備第三組實(shí)施例。
隨后評(píng)估這些樣品以估計(jì)它們對(duì)氦的滲透性并測(cè)定載體在沉積分子篩層之后的重量增加。
結(jié)果在表2中給出。圖2給出了氦滲透性的倒數(shù)對(duì)重量增加的關(guān)系。該圖中的氦滲透性是校正載體效應(yīng)的僅僅膜的值。
流過(guò)清潔載體的氦通過(guò)在載體一側(cè)用200kPa絕對(duì)壓力的氦加壓同時(shí)保持相對(duì)側(cè)為100kPa絕對(duì)壓力來(lái)測(cè)定。氦由高壓側(cè)流向低壓側(cè)，其中流量(毫升/分鐘)利用一個(gè)流量計(jì)來(lái)測(cè)定。隨后計(jì)算載體中的氦滲透性(QHe，載體)將測(cè)得的氦的流量除以暴露于氦的膜面積(厘米2)與高和低壓側(cè)間的壓差(1巴)的乘積。在膜生長(zhǎng)在載體上之后進(jìn)行相同的步驟，得到膜加載體的氦滲透性(QHe，ZM+載體)。
通過(guò)使用以下形式的串聯(lián)阻抗模型 計(jì)算僅膜時(shí)的氦滲透性(QHe，ZM)。
可以看出，按照本發(fā)明制成的這些樣品具有明顯比其它樣品較高的氦滲透性并具有明顯較低的重量增加。該重量增加是所需結(jié)晶分子篩層和沉積在載體結(jié)構(gòu)內(nèi)的非所需材料的組合。
表3
實(shí)施例8載體清潔將2.5毫米直徑、3毫米厚度的具有總體3μm孔徑和幾個(gè)中間層的且上層孔徑為100納米的α-礬土盤(pán)(購(gòu)自InocermicGmbH，Hermsfdorf，Germany)通過(guò)丙酮和過(guò)濾乙醇(0.1μm過(guò)濾器，AnotopTM，Whatman)中漂洗并干燥而清潔。
浸漬前遮蔽使用注射器、過(guò)濾器和針，將1重量份PMMA(由PolykemiAB，Ystad，Sweden以CM205供應(yīng)的聚甲基丙烯酸甲酯，MW 100000克/摩爾，多分散性1.8)在3.75重量份丙酮中的溶液通過(guò)一個(gè)0.1μm孔過(guò)濾器(AnotopTM，Whatman)并到達(dá)載體的上表面。隨后將沉積溶液仔細(xì)干燥首先在室溫下干燥過(guò)夜，然后以1℃/小時(shí)的速率加熱至150℃。
載體浸漬在150℃施加真空下，在按照上述實(shí)施例1-4的步驟，將烴蠟(H101蠟)從遮蔽載體的背部浸漬1小時(shí)。
浸漬前遮蔽層的去除在浸漬之后，將PMMA涂層通過(guò)在丙酮、乙醇中洗滌而去除，然后將載體用過(guò)濾(0.1μm過(guò)濾器，AnotopTMWhatman)0.1M氨溶液洗滌。
分子篩種子層的沉積將浸漬載體浸漬在0.4％陽(yáng)離子聚合物水溶液(Redifloc4150，Eka Nobel AB，Sweden，通過(guò)加入氨將pH值調(diào)節(jié)至8.0)，該溶液由蒸餾和過(guò)濾(0.1μm過(guò)濾器，AnotopTMWhatman)水制成并在使用之前剛濾過(guò)0.8μm過(guò)濾器(AcrodiscTM，Pall)。浸漬時(shí)間為10分鐘。將載體隨后用過(guò)濾(0.1μm過(guò)濾器，AnotopTMWhatman)0.1M氨溶液漂洗4次。將載體浸漬在包含1％約60納米硅質(zhì)巖-1晶體的溶膠中10分鐘。溶膠的pH值為10.0。將載體隨后用過(guò)濾(0.1μm過(guò)濾器，AnotopTMWhatman)0.1M氨溶液漂洗4次。
水熱合成
接種載體在摩爾組成為3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH的水解的合成混合物中處理，該混合物在30小時(shí)內(nèi)在硅油中加熱在溫度100℃。冷卻之后，將膜在0.1M氨溶液中漂洗。所得膜進(jìn)行煅燒。
該煅燒膜在如上測(cè)試時(shí)具有以下使用性能，但沒(méi)有氫平衡，且對(duì)t＝1-2小時(shí)進(jìn)行平均和吹掃流速為200毫升/分鐘Q100＝1.1×10-7摩爾/米2·S·Pa(102千克px/米2·天·巴px)α100＝13.2然后在較高壓力下繼續(xù)試驗(yàn)，調(diào)節(jié)該體系得到氫氣平衡，它在19.5小時(shí)時(shí)達(dá)到；對(duì)t＝19.5-20.5小時(shí)平均的使用性能為Q500＝2.75×10-8摩爾/米2·S·Pa(25千克px/米2·天·巴px)α500＝4.8實(shí)施例9按照實(shí)施例10制備膜，只不同的是結(jié)晶時(shí)間為72小時(shí)。
膜的修復(fù)將用于層的結(jié)晶的水解合成混合物(參見(jiàn)實(shí)施例10)通過(guò)在8000rpm下旋涂而施用到盤(pán)上。在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，使用0.1M氨清潔表面。將處理膜放在包含10毫升水的65毫升高壓釜中液位之上的夾具上。將密封高壓釜在100℃下保持24小時(shí)。
將處理膜在400℃下在空氣中保持6小時(shí)，加熱和冷卻速率為2℃/分鐘。
所得膜在暴露于烴流2小時(shí)之后具有以下的使用性能Q100＝1.06×10-7摩爾/米2·S·Pa(97千克px/米2·天·巴px)α100＝17.權(quán)利要求
1.一種制造結(jié)晶分子篩層的方法，該方法包括a)用一種在將結(jié)晶分子篩層沉積到載體上之前沒(méi)有碳化的浸漬材料浸漬多孔載體的至少一個(gè)表面，b)在浸漬多孔載體的表面上水熱生長(zhǎng)結(jié)晶分子篩層；然后c)基本上完全去除該浸漬材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述浸漬材料是有機(jī)樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述有機(jī)樹(shù)脂是烴樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中所述烴樹(shù)脂是丙烯酸系樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中所述烴樹(shù)脂是烴蠟。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述浸漬材料基本上填充所述載體的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述結(jié)晶分子篩層在其上生長(zhǎng)的表面已在水熱生長(zhǎng)之前在其上沉積有分子篩種子晶體，且其中所述多孔載體在沉積分子篩種子之前或之后浸漬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中所述分子篩種子在浸漬之前沉積且所述浸漬材料基本上填充所述載體的孔、或所述載體的孔和種子之間的孔。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所要求的方法，其中所述分子篩種子以離散層存在。
10.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所要求的方法，其中所述結(jié)晶分子篩層是MFI型分子篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中將浸漬前遮蔽層在浸漬之前施用到載體上并在浸漬之后隨后去除。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中所述浸漬前遮蔽材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述載體的孔隙率為30％體積或更高。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中存在于所述層中的結(jié)晶分子篩包含非相鄰的分子篩晶體。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中存在于所述層中的結(jié)晶分子篩包含相鄰的分子篩晶體。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中存在于所述層中的結(jié)晶分子篩包含排列成膜的相鄰分子篩晶體。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述浸漬在20分鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述多孔載體部分浸漬，所述浸漬載體具有沉積在其上的分子篩種子且所述結(jié)晶分子篩來(lái)自包含膠態(tài)硅石的合成溶液。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種在載體上制造結(jié)晶分子篩層的方法,該方法包括:在沉積結(jié)晶分子篩層之前用浸漬材料浸漬載體,隨后基本上去除所有的浸漬材料。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1343135SQ00804872
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月11日
發(fā)明者M·H·C·安索尼斯, A－J·博斯, H·W·戴克曼, J·赫德倫德, W·F·萊, J·A·J·皮特斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司