專利名稱：具有聚環(huán)氧烷改善聚酰胺表面的復合膜的制作方法
反滲透或納米過濾膜是用來從溶劑或分散介質(zhì)如水中分離出溶解或分散的物質(zhì)即溶質(zhì)。這是可以實現(xiàn)的，因為膜對被分離混合物中的某些組分是選擇性滲透的。通常，水是能夠滲透過這類膜的組分。分離方法通常包括使含水進料溶液在壓力作用下與膜的一個表面接觸，這樣，在阻止溶解或分散物質(zhì)透過膜的同時，使含水相滲透流過膜。
反滲透和納米過濾膜通常都具有一個固定在多孔載體上的區(qū)分層(discriminating layer)，稱之為復合膜。超過濾和微量過濾膜也可以具有復合結(jié)構(gòu)。載體提供了機械強度，但由于其孔隙度的緣故也為流率帶來了阻力。另一方面，區(qū)分層是少孔的，并排斥溶解或分散的物質(zhì)。因此，一般來說，區(qū)分層決定了排斥率(即被排斥的特定溶解物質(zhì)的百分比)，和流量(即溶液流過膜的流率)。
反滲透膜和納米過濾膜對于不同離子和有機化合物的不滲透性程度彼此是不同的。反滲透膜對幾乎所有離子包括氯化鈉，相對地是不可滲透的。由于反滲透膜的NaCl排斥率通常為95-100％，因此反滲透膜被廣泛地用于含鹽水或海水的脫鹽，為工業(yè)、商業(yè)或家庭使用提供相對的無鹽水。
另一方面，納米過濾膜對于離子的排斥通常是更為特定的。一般來說，納米過濾膜可排斥二價離子包括鐳、鎂、鈣、硫酸根和硝酸根。而且，納米過濾膜一般不滲透分子量超過200的有機化合物。此外，納米過濾膜一般較反滲透膜具有更高的流量。這些性能使納米過濾膜可用于如“軟化”水和除去水中農(nóng)藥之類不同的應用中。舉例來說，納米過濾膜一般具有的NaCl排斥率為0-95％，但它對如硫酸鎂之類的鹽和某些情況下的有機化合物如莠去津(atrazine)，卻具有較高的排斥率。
其區(qū)分層為聚酰胺的那些膜是用于反滲透和納米過濾應用的特別有用的膜之一。用于反滲透膜的聚酰胺區(qū)分層常常是通過多官能團的芳族胺與多官能團的酰基鹵之間的界面縮聚反應而得到的，舉例來說，如US4277344中所述。與反滲透膜相反，用于納米過濾膜的聚酰胺區(qū)分層通常是由哌嗪或胺取代的哌啶或環(huán)己烷與多官能團的?；u之間的界面聚合反應而得到的，如US4769148和US4859384中所述。另一種獲得適合用于納米過濾的聚酰胺區(qū)分層的方法是采用如US4765897、US4812270和US4824574中所述的方法。這些專利描述了將反滲透膜，如US4277344中的滲透膜改變?yōu)榧{米過濾膜的方法。
膜積垢是許多膜應用中關(guān)心的問題?！胺e垢”表明碎片和有機物質(zhì)聚集在膜表面上，它可導致降低的流量。這種物質(zhì)通常包括單寧酸和腐殖酸、蛋白質(zhì)、碳水化合物、細菌和其它水源中經(jīng)常能發(fā)現(xiàn)的有機物。表面活性劑也可能是膜積垢的重要來源。這些物質(zhì)與膜表面結(jié)合并降低膜的可溶性，從而導致降低的流量。
S.Belfer等人在Journal of Membrane Science，volume 139，no.2，page 175-181(1998)中，描述了一種防止膜積垢的方法，該方法是通過直接在商用RO復合膜(例如，“FT-30 BWTM”，可由FilmTecCorporation購得)的聚酰胺表面上完全接枝甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸乙二醇酯而實現(xiàn)的。這種方法需要使用氧化還原引發(fā)劑(過硫酸鉀-偏亞硫酸氫鈉)，形成游離基物種，它們隨后可與膜表面進行反應，并在該處形成接技。遺憾的是，游離基一旦形成，它是非?；顫姷?，必須在形成后的剎那間就與膜表面進行接觸；否則，游離基就將與存在的其它物質(zhì)反應而不與膜表面反應。其結(jié)果是，這種方法難以適用于工業(yè)規(guī)模，并需要對化學引發(fā)劑進行附加的控制。
因此，人們在尋求改進復合膜表面以降低積垢的方法。而且，人們在尋求可適用于工業(yè)規(guī)模的膜生產(chǎn)方法，優(yōu)選不使用化學引發(fā)劑。此外，希望這類膜有降低積垢，而不損害流量和溶質(zhì)通過(鹽通過)的膜性能。
本發(fā)明提供了降低積垢的復合膜及其制備方法。除了降低積垢外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案還提高了溶質(zhì)通過性能。盡管本發(fā)明對反滲透膜和納米膜可能具有最大的效用，但本發(fā)明也可適用于其它過濾膜，包括，但不局限于超濾膜和微量過濾膜。
本發(fā)明可適用于工業(yè)規(guī)模的膜生產(chǎn)，并且優(yōu)選不包括使用化學引發(fā)劑。更具體地說，本發(fā)明的方法包括通過化學接枝聚環(huán)氧烷基團到區(qū)分層表面，改進包含多孔載體和交聯(lián)聚酰胺區(qū)分層的復合膜表面；其中，聚環(huán)氧烷基團可以相同或不同，它們可由下式表示RO-(OCxHx+2)y-L-E其中，x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000；R相同或不同，選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基；L相同或不同，選自連接鍵或連接基，當聚環(huán)氧烷基團通過化學方法接枝到區(qū)分層時，它基本上是非活性的；和E相同或不同，選自可與存在于區(qū)分層表面上的官能團反應，以在該處形成共價化學鍵的非丙烯酸酯親電基。
本發(fā)明提供了一種表面防積垢的復合膜及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明包括一種復合膜，該復合膜包含一種多孔(也稱作“微孔”)載體和一種較薄的交聯(lián)聚酰胺區(qū)分層。根據(jù)本發(fā)明，聚環(huán)氧烷基團被接枝到交聯(lián)的聚酰胺區(qū)分層表面。這種接枝可以作為對預形成膜(例如，一種復合聚酰胺反滲透膜，“FT-30TM”，可由FilmTecCorporation購得)的后處理而實現(xiàn)。此外，本發(fā)明的接枝還可以在膜的生產(chǎn)過程中實現(xiàn)，例如，在聚胺和多官能團?；u的界面聚合反應剛起動之后進行。這些聚環(huán)氧烷基團的存在，可為膜提供一種不易積垢的表面。
在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，復合膜通常是通過用多官能的胺單體即“聚胺”的水溶液涂敷多微孔載體作為連續(xù)操作的一部分而制成的。如前所述，聚胺可以具有伯氨基或仲氨基，并可以為芳族或脂族。優(yōu)選聚胺物質(zhì)的實例包括具有2個或3個氨基的芳族伯胺，尤其是間苯二胺，和具有2個氨基的脂族仲胺，尤其是哌嗪。聚胺通常是以水溶液形式涂敷到多微孔載體上。水溶液含有0.1-20重量％，優(yōu)選為0.5-6重量％的聚胺。當涂敷到多微孔載體上之后，非必須地，可以除去過量含水聚胺溶液。
然后，使涂敷的多微孔載體與一種單體多官能團?；u接觸，優(yōu)選是在非極性有機溶劑中進行，盡管多官能團?；u可由蒸氣相中釋放出來(對于具有足夠蒸氣壓的聚?；u化物)。實質(zhì)上多官能團?；u優(yōu)選為芳族，而且每個分子中含有至少兩個優(yōu)選三個酰基鹵。相對于溴化物或碘化物來說，氯化物通常是優(yōu)選的，這是由于它們的低成本和較大的可獲得性。一種優(yōu)選的多官能團?；u為苯三酸酰氯(trimesoyl chloride)。多官能團?；u通常是以0.01-10.0wt％(更優(yōu)選地為0.05-3wt％)范圍溶解在一種非極性有機溶劑中，并釋放出來，作為連續(xù)涂敷操作的一部分。合適的非極性有機溶劑是那些可溶解多官能團?；u而不與水混融的有機溶劑。優(yōu)選的溶劑包括那些不會對臭氧層形成威脅的物質(zhì)，并且不必采用額外的預防措施，就其閃點和易燃性來說可足夠安全地進行常規(guī)加工處理。高沸點的烴，即那些沸點大于約90℃如C8-C14烴其及混合物，它們較其C5-C7對應物具有更良好的閃點，但是它們具有較低的揮發(fā)性。
一旦與涂敷在多微孔載體上的含水聚胺溶液接觸，多官能團?；u就會在表面界面與聚酰胺反應，形成交聯(lián)聚酰胺區(qū)分層。反應時間通常小于1秒，但接觸時間經(jīng)常是在1-60秒之間，之后，非必須地除去過量的液體，例如，采用氣刀、水浴和/或干燥器。過量水和/或有機溶劑的除去，最為便利地是通過在較高溫度下如40-120℃干燥而實現(xiàn)的，當然也可采用在室溫下的空氣干燥。
本發(fā)明的聚環(huán)氧烷接枝表面處理，可由多種能夠容易地適用于前述商用膜生產(chǎn)工藝的方法來完成。本發(fā)明的一個實例包括對預形成復合膜的后處理，如FilmTec Corporation的FT-30TM。后處理包括在適合接枝進行的條件下使預形成的復合膜與本發(fā)明聚環(huán)氧烷基團接觸。根據(jù)聚環(huán)氧烷的端基反應活性，可能需要使用加熱或其它條件。在下面給出的實例中，將預形成的膜浸沒在加熱的含有聚雙環(huán)氧乙烷(polyethylene diepoxide)的水溶液中。環(huán)氧化物官能性需要加熱的溶液以優(yōu)化接枝。
此外，本發(fā)明的接枝還可以作為膜生產(chǎn)工藝的一部分而進行。在一個優(yōu)選實施方案中，在與水浴或干燥步驟的任何接觸之前，使聚環(huán)氧烷物質(zhì)與剛剛形成的聚酰胺區(qū)分層(即，在加入多官能團?；u之后)進行接觸。這可采用與使用含水聚胺溶液涂敷多微孔載體相似方法，通過涂敷聚酰胺層而完成。在這類實施方式中，聚環(huán)氧烷物種可包括高度活性的端基如異氰酸酯、胺、和硫醇，它們對于能與存在于聚酰胺區(qū)分層上的異氰酸酯反應的?；然虬肥欠浅；顫姷模瞧渌矫媸欠€(wěn)定的。
在另一種實施方案中，使聚環(huán)氧烷物質(zhì)在膜剛要流過干燥器之前與聚酰胺表面進行接觸。在工業(yè)生產(chǎn)中，干燥器通常是用來從水浴中除去殘留的有機溶劑或溶液；但是，干燥器的熱量可用來引發(fā)聚環(huán)氧烷接枝到聚酰胺表面上。具有環(huán)氧端基的聚環(huán)氧烷特別適合于這種方法。這些環(huán)氧化物端基通常與膜表面上的游離胺和羧酸部分反應，特別是在干燥器溫度高于約30℃時。
本方法優(yōu)于通過氧化還原引發(fā)劑實現(xiàn)接枝的現(xiàn)有技術(shù)方法，由于本方法可以更加容易地整合到傳統(tǒng)的復合膜生產(chǎn)中。更具體地說，現(xiàn)有技術(shù)方法所需要的氧化還原引發(fā)劑會形成趨于不穩(wěn)定的高度活性的物種。因而，反應物不可能容易地在貯存中保持以為連續(xù)操作；而且，它們必須要補充并快速地使用。
用來處理聚酰胺區(qū)分層的聚環(huán)氧烷基團，可以采用溶液、純凈的、或甚至氣相的形式，只要它能與聚酰胺進行接觸即可。
溶劑可為任何聚環(huán)氧烷基團能溶于其中的溶劑，只要膜的流量增加和性能不會由于與溶劑接觸受影響即可。常用溶劑可包括水和有機化合物，如醇類和烴類，條件是載體不會被溶劑所溶解。
接枝步驟優(yōu)選是在不采用化學引發(fā)劑如上述的氧化還原引發(fā)劑體系條件下完成的。用于本方法中的聚環(huán)氧烷基團，可由下述通式表示RO-(OCxHx+2)y-L-E其中，每個單獨符號定義如下x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000，優(yōu)選為4-10。R相同或不同，選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基，它們可以是分支的或不分支的。R優(yōu)選為氫，特別是希望提高聚環(huán)氧烷物質(zhì)的可溶性時。L相同或不同，選自連接鍵或連接基團。L的選用不作特別要求，只要當聚環(huán)氧烷基團化學接枝到區(qū)分層上時，連接鍵或基團本質(zhì)上是非活性的即可。適合基團的具體實例包括化學健、烷基、苯基、酯、醚、氧、硫化物、尿烷、酰胺、胺、金屬、磷酸酯和砜。L優(yōu)選為具有1-12個碳原子的醚基和烷基。E相同或不同，選自非丙烯酸酯親電基團，該非丙烯酸酯親電基團可與存在于區(qū)分層表面上的官能團反應，在該處形成共價化學鍵，優(yōu)選地不使用化學引發(fā)劑。具體實例包括以下基團琥珀酰亞胺基酯、琥珀酰亞胺基酰胺、琥珀酰亞胺基亞胺、氧碳酰咪唑(oxycarbonyldimidazoles)、氮化物、環(huán)氧化物、醛、tresylates、異氰酸酯、砜類(例如，乙烯基砜)、碳酸硝基苯基酯、碳酸三氯苯基酯、碳酸苯并三唑、縮水甘油醚、硅烷、酸酐、胺類(包括脂族、雜環(huán)族、芳族)、羥基和硫醇。E優(yōu)選為胺或環(huán)氧化物(例如，縮水甘油醚)。胺基與酰氯基團反應，并與酰氯基團形成化學接枝；而環(huán)氧化物基團與表面上的游離胺、羥基和羧酸基團反應。
術(shù)語“相同或不同”是用來表示接枝到膜表面上的單個聚亞烷基聚合物彼此是不同的，例如，聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷都可以采用，或者，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物可存在于一個給定的聚合物中。而且，單個聚合物可具有不同的“L”、“E”和“R”基團。
適合用于本發(fā)明的商業(yè)可得聚環(huán)氧烷物質(zhì)的實例，是從Shearwater Polymers，Inc.，2305 Spring Branch Road，HuntsvilleAlabama 35801商購的。
本發(fā)明對于復合膜多孔載體的構(gòu)造材料不作嚴格要求。任何能夠為區(qū)分層提供機械強度的多孔載體都可采用，只要其有足夠大的孔尺寸，以允許滲透無阻礙地通過，但又不會大到會干擾最終區(qū)分層的橋連。典型的孔尺寸范圍是在10-1000納米之間。本領域公知的常用載體材料包括纖維素酯、聚砜、聚醚、砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚酯。特別優(yōu)選的一類載體材料為聚砜。這類載體的制備公開在US3926798、US4039440和US4277344中。多微孔載體的厚度通常為25-125微米，優(yōu)選為40-75微米。
可商購到不同形狀的膜，并將其可用于本發(fā)明。這些包括螺旋卷型、空心纖維、管形、或平板型膜。至于膜的組成，經(jīng)常地，區(qū)分層除了聚酰胺外，還有吸濕聚合物涂敷在區(qū)分層表面上。這些聚合物為聚合物表面活性劑、聚乙烯醇和聚丙烯酸。這些聚合物的存在，通常不會影響本發(fā)明，只要該聚環(huán)氧烷物質(zhì)和聚酰胺區(qū)分層能夠接觸即可。如果膜是在它呈最終膜形狀后被接觸的，那么，膜的形狀和組成就應該能夠使得聚酰胺區(qū)分層與上述聚環(huán)氧烷化合物接觸。
用于本申請中的下述術(shù)語定義如下“排斥率”為不與溶劑流過膜的特定溶解或分散物質(zhì)(即溶質(zhì))的百分比。排斥率等于100減去流過膜的溶解或分散物質(zhì)的百分比，即溶質(zhì)通過量，如果溶解物質(zhì)為一種鹽，則為“鹽通過量”?！傲髁俊睘槿軇┩ǔ樗鬟^膜時的流率。“反滲透膜”為這樣一種膜，它對于NaCl具有95-100％的排斥率。“納米過濾膜”為這樣一種膜，它對于NaCl具有0-95％的排斥率，并且，對于至少一種二價離子或有機化合物具有20-100％的排斥率?！熬埘０贰睘橐环N聚合物，其中的酰胺鍵合(-C(O)NH-)存在于分子鏈中。除非另有規(guī)定，“聚環(huán)氧烷基團”包括聚環(huán)氧烷聚合物如聚雙環(huán)氧化乙烷，和曾經(jīng)接枝到區(qū)分層表面上的聚環(huán)氧烷部分。
本發(fā)明的具體實施方案下述實施例將對本發(fā)明作詳細的說明，但不構(gòu)成對所附權(quán)利要求范圍的限定。
表1
表2
如表1和表2所示，具有較低濃度的PEG雙環(huán)氧化物的處理溶液，比那些用較高濃度處理的情形，可提供改善的鹽通過量和較高的流量。
表3
*0.037wt％聚(乙二醇)n縮水甘油醚，其中n＝600較高的溫度處理傾向于降低流量，但會提高鹽通過量。低于約60℃的處理溫度是優(yōu)選的，溫度為40-50℃更為優(yōu)選。
表4
由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，按照本發(fā)明方法處理過的膜對于表面活性劑具有更好的防積垢性能，正如在長時間置于表面活性劑之后的較高的百分比流量所表明的。
如果在實施例2中采用單寧酸代替表面活性劑，進行類似的測試，可以獲得類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種改進復合膜表面的方法，該復合膜包含多孔載體和交聯(lián)聚酰胺區(qū)分層，該方法是通過化學接枝聚環(huán)氧烷基團到所述區(qū)分層表面上而實現(xiàn)的；其中，所述聚環(huán)氧烷基團可以相同或不同，并由下式表示RO-(OCxHx+2)y-L-E其中，x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000；R相同或不同，它是選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基；L相同或不同，選自一個連接鍵或一個連接基團，當所述聚環(huán)氧烷基團被化學接枝到所述區(qū)分層上時，該連接鍵或連接基團本質(zhì)上是非活性的；和E相同或不同，選自非丙烯酸酯親電基團，其可與存在于所述區(qū)分層表面的官能團反應，在該處形成共價化學鍵。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中E選自包括下述的物質(zhì)琥珀酰亞胺基酯、琥珀酰亞胺基酰胺、琥珀酰亞胺基亞胺、氧碳酰咪唑、氮化物、環(huán)氧化物、醛、tresylates、異氰酸酯、砜類、碳酸硝基苯基酯、碳酸三氯苯基酯、碳酸苯并三唑、縮水甘油醚、硅烷、酸酐、胺類、羥基和硫醇。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中E是選自胺和環(huán)氧化物基團中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中E是與所述區(qū)分層表面上的至少一種下述官能團化學反應，形成化學接枝羧酸、酰氯和胺。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中L選自烷基、苯基、酯、醚、氧、硫化物、尿烷、酰胺、胺、金屬、磷酸酯和砜。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中L選自具有1-12個碳原子的醚基和烷基中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中R為氫。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中y為4-10。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚環(huán)氧烷基團是通過使所述區(qū)分層與含有所述聚環(huán)氧烷基團的溶液接觸而被接枝到所述聚酰胺區(qū)分層表面上的。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述含有所述聚環(huán)氧烷基團溶液的溫度為30℃-70℃。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含有所述聚環(huán)氧烷基團溶液的溫度低于約60℃。
12.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述膜在與含有所述聚環(huán)氧烷基團的溶液接觸之后被加熱。
13.一種包含多孔載體和交聯(lián)聚酰胺區(qū)分層的復合膜，其中，可由下述通式表示的聚環(huán)氧烷基團被化學接枝到區(qū)分層表面上RO-(OCxHx+2)y-L-E其中x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000；R相同或不同，它是選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或烯基；L相同或不同，選自一個連接鍵或一個連接基，當所述聚環(huán)氧烷基團被化學接枝到所述區(qū)分層上時，該連接鍵或連接基團本質(zhì)上是非活性的；和E相同或不同，選自非丙烯酸酯親電基團，其與存在于所述區(qū)分層表面上的官能團進行反應，在該處形成共價化學鍵，而不需要使用化學引發(fā)劑。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中E選自包括下述的物質(zhì)琥珀酰亞胺基酯、琥珀酰亞胺基酰胺、琥珀酰亞胺基亞胺、氧碳酰咪唑、氮化物、環(huán)氧化物、醛、tresylates、異氰酸酯、砜類、碳酸硝基苯基酯、碳酸三氯苯基酯、碳酸苯并三唑、縮水甘油醚、硅烷、酸酐、胺類、羥基和硫醇。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中E選自胺和環(huán)氧化物基團中的至少一種。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中E與所述區(qū)分層表面上的至少一種下述官能團反應羧酸、酰氯和胺。
17.權(quán)利要求13所述的方法，其中L選自包括下述的物質(zhì)烷基、苯基、酯、醚、氧、硫化物、尿烷、酰胺、胺、金屬、磷酸酯和砜。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中L選自具有1-12個碳原子的醚基和烷基的至少一種。
19.權(quán)利要求13所述的方法，其中R為氫。
20.權(quán)利要求13所述的方法，其中y為4-10。
21.權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述化學接枝到所述區(qū)分層表面上的聚環(huán)氧烷基團，使得所述膜具有更高的排斥率。
全文摘要
一種復合膜及其制備方法,包括多孔載體和具有聚環(huán)氧烷基團接枝于其上的交聯(lián)聚酰胺表面。本發(fā)明的膜在提供良好的流量和鹽通過性能的同時,具有改善的防積垢性能。本發(fā)明的方法可容易地適用于工業(yè)規(guī)模,而且不需要使用化學引發(fā)劑。
文檔編號B01D71/00GK1353626SQ00808461
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月10日
發(fā)明者W·E·米科爾斯 申請人:陶氏化學公司