專利名稱：主要組分為乙酸和甲酸的水性混合物的分離及純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及主要組分為乙酸和甲酸的水性反應混合物的分離及純化方法。
將飽和和/或不飽和烴類進行催化氧化，以制造乙酸，例如C4烴類的氣相氧化，可形成包括不同比例的乙酸、甲酸和水的產(chǎn)物流。
為了進行進一步的精制，必須將該類產(chǎn)物流分離成各個組分。例如，借助于蒸餾將含有乙酸、甲酸和水的三組分酸-水混合物分離為純組分時，會產(chǎn)生若干重大問題，因為該系統(tǒng)中不但含有雙組分的水-甲酸峰值共沸物(Maximumazeotrop)，而且還含有水-甲酸-乙酸鞍型共沸物(Sattelazeotrop)。
若混合物內(nèi)的水含量很高，由于所有的水分必須以沸點最低的組分形式自塔頂蒸餾出去，因而需要額外耗用大量的能量。
為分離乙酸含量大于60wt％及甲酸含量為5wt％的水性混合物，漢斯曼及席慕拉克(化學工程技術，38，1966)曾建議利用共沸蒸餾，以使分離工作較易實施并減低能量需求，并提出利用乙基正丁基醚作為共沸劑(Azeotropschleppmittel)以脫除水分。水與該共沸劑形成的共沸物的沸點約為91℃，含有的10wt％的水分。共沸劑乙基正丁基醚不會與甲醚及乙酸形成共沸物。
為分離出甲酸，德國專利DE-A 1204214中曾建讓利用正丁基氯作為共沸劑，進行共沸精餾。該方法的缺點是利用氯化烴類作為共沸劑。
美國專利US-A 5633402中公開了一種借助于共沸蒸餾以分離甲酸和乙酸雙組分混合物的方法；此處，采用甲酸甲酯作為甲酸的共沸劑。但該方法并未述及水分的脫除。
德國專利DE-A 4426132、歐洲專利EP-A 0635474和德國專利DE-A 19610356(美國專利US-A 5662780)公開了若干不同的方法，借助于不同共沸劑所形成的共沸物，進行乙酸的純化和脫水。但此類方法均未述及乙酸和甲酸混合物的脫水。
美國專利US-A 5173156、US-A 5006205、US-A 4877490和US-A4935100中公開了若干借助于萃取精餾以除去甲酸中水分的方法。例如，此處所述的共沸劑是環(huán)己酮、草酸、癸酸及水楊酸甲酯。
歐洲專利EP-A 156309(加拿大專利CA-A 1238919)及歐洲專利EP-A 12321(US-A 4262140)中曾述及利用酰胺作為助劑借助于萃取精餾以除去甲酸中的水。但此類方法均未述及乙酸和甲酸混合物中的脫水。
斯坦福研究院在其第37A號(1973)“工藝經(jīng)濟規(guī)劃”報告中公開了一種分離約42wt％乙酸和2wt％甲酸的水性混合物的方法。在此方法中，利用二異丙基醚借助于逆流萃取作用將該水性混合物進行濃縮。在脫水及溶劑回收塔內(nèi)，水分以水和二異丙基醚的共沸物的形式，從塔頂蒸餾出去。塔底產(chǎn)物為含有約0.12wt％水的乙酸和甲酸的混合物，可借助共沸精餾作用進行進一步分餾。所用甲酸的共沸劑是苯。該方法的最大缺點是分離出來的甲酸品質偏低，仍含有約1wt％乙酸、約2wt％水及約7wt％苯。因該方法使用苯且甲酸內(nèi)苯的殘余含量高，所以不受歡迎。
現(xiàn)有技術已知的所有方法，或者僅適于徹底地分離雙組分混合物，例如乙酸/水、甲酸/水及乙酸/甲酸，或者僅符合經(jīng)濟效益地應用于酸濃度高(＞60wt％)的酸水混合物。再者，由于使用苯或氯化烴類，基于現(xiàn)今安全及環(huán)保觀點，其中的若干已知方法將不再被采用。
所以本發(fā)明的目的是提供一種沒有上述現(xiàn)有技術缺點的、可以將三組分的水性的酸混合物分離成為各純組分的方法。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，按照下述方法，可以極容易地實施主要組分為乙酸、甲酸、水及高沸點組分的混合物(以下稱為粗酸)的分離及純化在一循環(huán)方法中，第一步用溶劑對上述混合物進行萃??；然后，將主要包括溶劑、乙酸、甲酸、高沸點組分及水的萃取物流，進行一系列的蒸餾步驟，將其分餾成為溶劑、水、甲酸、乙酸及高沸點組分，，而分餾出的溶劑可再循環(huán)至萃取步驟；最后借助于溶劑汽提塔，在另一蒸餾步驟內(nèi)，將萃余液內(nèi)的溶劑除去。
本發(fā)明提供了一種利用循環(huán)方法中溶劑萃取作用將主要組分為乙酸、甲酸及高沸點組分的水性混合物進行分離及純化的方法，該方法的特征為將包括大部分水的萃余液進給至溶劑汽提塔(11)以脫除水分，并將萃取物流送至溶劑蒸餾塔(8)；在該溶劑蒸餾塔(8)中，第一步將包括大部分溶劑的混合物(A)經(jīng)塔頂分離出來(管線1)，將包括甲酸、水及溶劑的混合物(B)經(jīng)塔側分餾出來，將包括乙酸及高沸點組分的混合物(C)經(jīng)塔底分離出來；為了進一步加工，將混合物(B)進給至甲酸蒸餾塔(4)(管速2)；將混合物(C)進給至乙酸蒸餾塔(5)(管線(3))；隨后在乙酸蒸餾塔(5)的塔頂分離出純乙酸，在甲酸蒸餾塔(4)的塔底分離出來純甲酸，在甲酸蒸餾塔(4)的塔頂取出溶劑與水的混合物，并將該溶劑與水的混合物連同經(jīng)脫除水分的混合物(A)再循環(huán)至萃取塔(7)在本發(fā)明方法的第一個步驟(萃取作用)中(

圖1)，將包括不同比例的乙酸、甲酸、水及高沸點組分的粗酸進給物送入萃取塔(7)，使其與溶劑接觸。該萃取塔(7)的結構可為單段式或最好為多段式。在本發(fā)明方法中，溶劑流的流向可與粗酸的流向相同或最好相反。此處所用的溶劑可以是具有4至8個碳原子的醚類、酯類、酮類、醇類、飽和、不飽和以及環(huán)狀的烴類及其混合物，其中優(yōu)選為具有4至7個碳原子的醚類及酯類，最優(yōu)選為甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸異丙酯更佳，其與粗酸的混合比例為0.5至20倍，優(yōu)選為1至5倍，最優(yōu)選為1.5至3.5倍(體積/體積)。實施萃取作用的溫度及壓力范圍是在該范圍內(nèi)，萃取溶劑及粗酸均呈液態(tài)且為分離的相，亦即具有一互混性間隙(Mischungsluecke)。溫度優(yōu)選為0℃至60℃，壓力優(yōu)選為1×105至20×105帕斯卡。
自萃取塔(7)所得萃余液經(jīng)由管線15進給至溶劑汽提塔(11)，純水則自該塔塔底取出(管線13)。來自溶劑汽提塔(11)塔頂?shù)漠a(chǎn)物是進給至相分離器(9)。自該處所得的水相經(jīng)由管線10返回至溶劑汽提塔(11)的塔頂，有機相則經(jīng)由管線(14)再循環(huán)至萃取塔(7)。
取自萃取塔(7)的萃取物(包括溶劑、乙酸、甲酸、水及高沸點組分)是自萃取塔(7)送至溶劑蒸餾塔(8)。在該塔內(nèi)，借助蒸餾作用將該萃取物分餾成為三個分支流。
一個包括大部分溶劑、酸殘余物及水的分支流(混合物(A))是于該塔塔頂取出并進給至溶劑汽提塔(11)的相分離器(9)?；蛘咴摲种Я饕嗫衫@過相分離器，直接再循環(huán)至萃取塔(7)。
另一個包括水、溶劑及甲酸的分支流(混合物(B))是以蒸氣形式經(jīng)由一側孔自溶劑蒸餾塔(8)取出，并送至甲酸蒸餾塔(4)，純甲酸經(jīng)由管線(19)自甲酸蒸餾塔(4)的塔底取出。于蒸餾塔(4)的塔頂，將溶劑及水的混合物取出并經(jīng)由管線(16)送至相分離器(9)。于該相分離器(9)內(nèi)，有機相與水分離，并經(jīng)由管線(14)將其再循環(huán)至萃取塔(7)。
包括乙酸及高沸點組分的剩余分支流(混合物(C))是于溶劑蒸餾塔(8)的塔底分離出來，并送至乙酸蒸餾塔(5)，以分餾成為純乙酸及高沸點組分。經(jīng)由管線(17)將乙酸自塔頂取出，經(jīng)由管線(18)將高沸點組分自塔底分餾出來。
在所述
具體實施例方式
中，借助于溶劑塔(8)上的側孔，將蒸氣態(tài)的進料取出，并以蒸氣態(tài)將其進給至甲酸蒸餾塔，比沒有此類裝置的系統(tǒng)節(jié)省能量。
在上述本發(fā)明方法一個特定的具體實施方式
中(圖2)，甲酸蒸餾塔(4)可另外增設一個側孔。為使分離工作更為容易，將包括水、甲酸及溶劑的一個小的分支流自該處取出，進行分離收集，或經(jīng)由管線(23)再循環(huán)至粗酸入口(6)或萃取塔(7)的另一部位。于塔(4)的底部，經(jīng)由管線(19)將純甲酸取出。將自甲酸蒸餾塔(4)頂部所得的包括溶劑、水及微量酸的混合物經(jīng)由管線(16)再循環(huán)至萃取塔(7)。
該
具體實施例方式
的特別優(yōu)點是塔上增設一側孔可減低甲酸蒸餾所需的能量。
在本發(fā)明方法另一個特定的具體實施方式
中(圖3)，在送至甲酸蒸餾塔(4)之前，包括水、溶劑及甲酸混合物的分支流(混合物(B))，經(jīng)由側孔以氣態(tài)自溶劑塔(8)取出，進行冷凝并通至相分離器(20)。經(jīng)由管線(22)將分離的有機相泵入甲酸蒸餾塔(4)內(nèi)，該塔是在1×105至10×105帕斯卡的高壓下操作。在該塔底部，經(jīng)由管線(19)，取出純甲酸。于該塔頂部所得的包括溶劑、水及微量酸的混合物是經(jīng)由管線(16)送至溶劑汽提塔(11)的相分離器(9)?；蛘咴摲种Я饕嗫衫@過相分離器直接再循環(huán)至萃取塔(7)。來自相分離器(20)的水相進行分離收集，或經(jīng)由管線(2)1再循環(huán)至粗酸入口(6)或萃取塔(7)的另一部位。
該
具體實施例方式
的特別優(yōu)點是可進一步節(jié)省能量。由于溶劑蒸餾塔(8)側孔所取分支流(混合物(B))的冷凝作用及隨后的相分離作用，無需耗能大的蒸餾作用，大部分水即可以分離出來。再者，因操作壓力較高及甲酸蒸餾塔(4)進料的含水量低，所以純甲酸的分離工作更為容易。
在本發(fā)明方法再一個的具體實施方式
中(圖4)，包抬水、溶劑及甲酸混合物的分支流(混合物(B))，經(jīng)由側孔以氣態(tài)自溶劑塔(8)取出，在送至甲酸蒸餾塔(4)之前，進行冷凝(類似于圖3)并進給至相分離器(20)。經(jīng)由管線(22)將形成的有機相泵至甲酸蒸餾塔(4)，該甲酸蒸餾塔(4)是在1×105至10×105帕斯卡的超過大氣壓力的條件下操作。在該塔底部，經(jīng)由管線(19)，取出純甲酸。于該塔頂部所得的包括溶劑、水及微量酸的混合物經(jīng)由管線(16)直接再循環(huán)至萃取塔(7)。在該具體實施方式
中，甲酸蒸餾塔(4)另外增設一側孔23。為提高分離效果，將一小的分支流(包括水、甲酸及溶劑的混合物)自該處取出并進行收集，或再循環(huán)至粗酸酸入口(6)或萃取塔(7)上的另一部位。來自相分離器(20)的水相是經(jīng)由管線(2)1同樣地進行收集，或再循環(huán)至粗酸入口(6)或萃取塔(7)上的另一部位。
該
具體實施例方式
的特別優(yōu)點是塔4上增設一側孔，甲酸蒸餾時可進一步減低能量的需求。同時，取自溶劑蒸餾8側孔的分支流(混合物(B))的冷凝及隨后的相分離意謂著大部分水分離出來時無需耗能大的蒸餾作用。甲酸蒸餾塔(4)進料的含水量減低，使純甲酸的分離工作更為容易。
下面參考附圖，用下列各實施例對本發(fā)明的方法進行更詳細地說明。
實施例1在如圖1所示的本發(fā)明裝置內(nèi)，經(jīng)由管線(6)，將包括12.7千克/小時乙酸、2.9千克/小時甲酸、49.7千克/小時水及0.2千克/小時高沸點組分的粗酸物流進給至萃取塔(7)(逆流萃取塔，帶有固定不銹鋼填料，并進行有機相分散)。在穩(wěn)定操作的情況下，經(jīng)由管線(14)送至萃取塔(7)的溶劑回流如此調整，使其包括150千克/小時甲基叔丁基醚(MTBE)、6千克/小時水及0.02千克/小時甲酸。離開萃取塔(7)的萃取物流包括150千克/小時甲基叔丁基醚、12.7千克/小時乙酸、6.0千克/小時水、2.9千克/小時甲酸及0.2千克/小時高沸點組分。
溶劑蒸餾塔(8)及乙酸提純塔(5)的操作壓力為1×105帕斯卡。甲酸提純塔4的操作壓力約為5×105帕斯卡。
于溶劑塔(8)的底部，在121℃溫度下，經(jīng)由管線(3)將包括12.7千克/小時乙酸及0.2千克/小時高沸點組分的分支流(混合物(C))放出。自該塔的側孔處，在84℃溫度下，將包括18.4千克/小時甲基叔丁基醚、0.02千克/小時乙酸、2.9千克/小時甲酸及3.0千克/小時水的分支流(混合物(B))放出。于該塔的頂部，在56℃溫度下，將包括131.6千克/小時甲基叔丁基醚、3.0千克/小時水及0.01千克/小時甲酸的分支流(混合物(A))放出。
于乙酸塔(5)的底部，在181.7℃溫度下，經(jīng)由管線(18)將0.2千克高沸點組分取出。于乙酸塔(5)的頂部，在117.6℃溫度下，經(jīng)由管線(17)將12.7千克/小時乙酸取出。
于純甲酸塔(4)的頂部，在117℃溫度下，將包括18.4千克/小時甲基叔丁基醚、0.01千克/小時甲酸及3.0千克/小時水的物流取出。于甲酸塔(4)的底部，在164℃溫度下，經(jīng)由管線(19)將0.02千克/小時乙酸及2.9千克/小時甲酸取出。
各蒸餾塔上游的進料無需預熱，將粗酸混合物分餾成為2.9千克/小時、純度99.28wt％的甲酸及12.7千克/小時、純度99.99wt％的乙酸所需投入的能量如下溶劑蒸餾塔(8)底部加熱35千瓦甲酸塔(4)底部加熱15千瓦純乙酸塔(5)底部加熱 4.5千瓦總計54.5千瓦，相當于每千克酸3.5千瓦。
實施例2在如圖3所示具體實施方式
的裝置內(nèi)，經(jīng)由管線(6)，將包括12.7千克/小時乙酸、2.9千克/小時甲酸、47.8千克/小時水及0.2千克/小時高沸點組分的粗酸物流進給至萃取塔(7)(逆流萃取塔，帶有固定不銹鋼填料，并進行有機相分散)。在穩(wěn)定操作的情況下，經(jīng)由管線(14)送至萃取塔(7)的溶劑回流如此調整，使其包括150.0千克/小時甲基叔丁基醚(MTBE)、4.0千克/小時水及0.03千克/小時甲酸。離開萃取塔(7)的萃取物流包括150.0千克/小時甲基叔丁基醚、12.7千克/小時乙酸、6.0千克/小時水、2.9千克/小時甲酸及0.2千克/小時高沸點組分。
溶劑蒸餾塔(8)及純乙酸塔(5)的操作壓力為1×105帕斯卡。純甲酸塔(4)的操作壓力約為5×105帕斯卡。
于溶劑蒸餾塔(8)底部，在121℃溫度下，經(jīng)由管線(3)將包括12.7千克/小時乙酸及0.2千克/小時高沸點組分的混合物(C)放出。自塔8的側孔處，在84℃溫度下，將包括18.4千克/小時甲基叔丁基醚、0.02千克/小時乙酸、2.9千克/小時甲酸及3.0千克/小時水的混合物(B)放出。于該塔的頂部，在56℃溫度下，將包括131.6千克/小時甲基叔丁基醚、3.0千克/小時水及0.01千克/小時甲酸的混合物(A)放出。將混合物(B)進行冷凝并經(jīng)由管線(2)將其送至相分離器(20)。隨后將形成的諸相進行分離。經(jīng)由管線(22)將包括18.2千克/小時甲基叔丁基醚、1.0千克/小時水、0.01千克/小時乙酸及2.5千克/小時甲酸的有機相放出，并作為進料將其送至甲酸塔(4)。將包括2.0千克/小時水、0.01千克/小時乙酸及0.4千克/小時甲酸的水相進行分離收集。
于乙酸塔(5)的底部，在181.7℃溫度下，經(jīng)由管線(18)將0.2千克高沸點組分取出。于乙酸塔(5)的頂部，在117.6℃溫度下，經(jīng)由管線(17)將12.7千克/小時乙酸取出。
于純甲酸塔(4)的頂部，在115℃溫度下，經(jīng)由管線(16)，將包括18.2千克/小時甲基叔丁基醚、0.02千克/小時甲酸及1.0千克/小時水的物流取出。于甲酸塔(4)的底部，在164℃溫度下，經(jīng)由管線(19)，將0.01千克/小時乙酸及2.5千克/小時甲酸取出。
諸蒸餾塔上游的進料無需預熱，將粗酸混合物分餾成為2.5千克/小時、純度99.65wt％的甲酸及12.7千克/小時、純度99.99wt％的乙酸，所需投入的能量如下溶劑蒸餾塔(8)底部加熱 35千瓦甲酸塔(4)底部加熱 7千瓦純乙酸塔(5)底部加熱4.5千瓦總計47千瓦，相當于每千克酸3.1千瓦。
相比之下，用現(xiàn)有技術的方法分餾粗酸混合物，每千克酸需要至少投入4千瓦能量，且所得甲酸尚會遭到水、乙酸以及共沸劑如苯或氯化烴類等的污染。
權利要求
1.一種借助循環(huán)方法中溶劑萃取作用將主要組分為乙酸、甲酸及高沸點組分的水性混合物進行分離及純化的方法，其特征為將含有大部分水的萃余液進給至溶劑汽提塔(11)以脫除水分，將萃取物流送至溶劑蒸餾器(8)；第一步在該溶劑蒸餾塔(8)，將包括大部分溶劑的混合物(A)經(jīng)塔頂分離出來，將包括甲酸、水及溶劑的混合物(B)經(jīng)該塔側孔分離出來，將包括乙酸及高沸點組分的混合物(C)經(jīng)塔底分離出來；為了進一步加工，將混合物(B)進給至甲酸蒸餾塔(4)，將混合物(C)進給至乙酸蒸餾塔(5)；隨后于乙酸蒸餾塔(5)的塔頂將純乙酸分離出來，于甲酸蒸餾塔(4)的塔底將純甲酸分離出來，于甲酸蒸餾塔(4)的塔頂取出溶劑與水的混合物；將該溶劑與水的混合物連同經(jīng)脫除水分的混合物(A)再循環(huán)至萃取塔(7)。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取塔的操作包括一個或更多個階段。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述的萃取塔內(nèi)溶劑的流動方向與粗酸相反。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所用的溶劑是具有4至8個碳原子的飽和、不飽和和/或環(huán)狀烴類。
5.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所用的溶劑是選自于醚類、酯類、酮類、烴類及醇類中一種或多種化合物。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所用的溶劑是選自于甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸異丙基酯中的一種或多種化合物。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述的萃取是在溫度為0至600℃、壓力為1×105至20×105帕斯卡的條件下進行。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，溶劑與粗酸的混合比(體積/體積)為0.5至20。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述的甲酸塔(4)另外增設一側孔，自該側孔得以取出一分支流。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，自所述甲酸塔側孔取出的分支流再循環(huán)至萃取塔。
11.如權利要求1-10之一所述的方法，其特征在于，包括水、溶劑及甲酸混合物的分支流(混合物(B))，經(jīng)由側孔以氣態(tài)自溶劑塔(8)取出，在送至甲酸蒸餾塔(4)之前，進行冷凝并進給至相分離器(20)；將形成的有機相泵至甲酸蒸餾塔(4)，該甲酸蒸餾塔是在超過大氣壓力的條件下操作，純甲酸是在該塔(4)的底部取出，該塔(4)的頂部所得的包括溶劑、水及微量酸的混合物是進給至溶劑汽提塔(11)的相分離器(9)。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，來自于相分離器(20)的水相再循環(huán)至萃取塔(7)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助循環(huán)方法中溶劑萃取作用將主要組分為乙酸、甲酸及高沸點組分的水性混合物進行分離及純化的方法,該方法包括:將含有大部分水的萃余液進給至溶劑汽提塔(11)以脫除水分,將萃取物流送至溶劑蒸餾器(8);第一步在該溶劑蒸餾塔(8),將包括大部分溶劑的混合物(A)經(jīng)塔頂分離出來,將包括甲酸、水及溶劑的混合物(B)經(jīng)該塔側孔分離出來,將包括乙酸及高沸點組分的混合物(C)經(jīng)塔底分離出來;為了進一步加工,將混合物(B)進給至甲酸蒸餾塔(4),將混合物(C)進給至乙酸蒸餾塔(5);隨后于乙酸蒸餾塔(5)的塔頂將純乙酸分離出來,于甲酸蒸餾塔(4)的塔底將純甲酸分離出來,于甲酸蒸餾塔(4)的塔頂取出溶劑與水的混合物;將該溶劑與水的混合物連同經(jīng)脫除水分的混合物(A)再循環(huán)至萃取塔(7)。
文檔編號B01D11/04GK1359365SQ00809720
公開日2002年7月17日 申請日期2000年6月29日 優(yōu)先權日1999年7月22日
發(fā)明者克里斯托夫·呂丁格, 哈拉爾·赫伯特·福伊特, 米夏埃爾·哈爾曼, 穆罕默德·居納爾塔伊, 芭芭拉·賴爾, 漢斯-于爾根·埃貝勒 申請人:電化學工業(yè)有限公司(國際)