專利名稱：由廉價前體制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石的方法。
氧化鋁、α-一水合物或勃姆石及其脫水和或燒結(jié)形式是一些應(yīng)用最廣泛的氧化鋁-氫氧化鋁材料。一些主要的工業(yè)應(yīng)用涉及這些材料中的一種或多種，這些應(yīng)用如陶瓷、研磨材料、阻燃劑、吸附劑、復(fù)合材料中的催化劑填料等等。另外，大部分工業(yè)勃姆石氧化鋁均用于催化用途，如用于加氫處理的精制催化劑、加氫處理烴類進(jìn)料的催化劑、重整催化劑、控制污染的催化劑、裂解催化劑。本文中術(shù)語“加氫處理”包括在升溫、升壓下烴類進(jìn)料與氫反應(yīng)的所有過程。這些過程包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟、加氫裂解及在溫和壓力條件下的加氫裂解，通常稱之為溫和加氫裂解。這類氧化鋁也用作特定化學(xué)過程的催化劑，如環(huán)氧乙烷的制備及甲醇的合成。相對而言勃姆石類氧化鋁或其改進(jìn)形式更新的工業(yè)應(yīng)用包括轉(zhuǎn)化對環(huán)境不友好的化學(xué)組分如氯氟代烴(CFCs)及其它不希望的污染物。勃姆石類氧化鋁還用作燃?xì)廨啓C(jī)燃燒過程中還原氮氧化物的催化材料。
這些材料在如此眾多的工業(yè)應(yīng)用中具有廣泛和多樣的成功應(yīng)用的主要原因是其能力及靈活性，可以被制成具有廣泛的物化及機(jī)械性能的產(chǎn)品。
決定其工業(yè)應(yīng)用包括氣固相的相互作用，例如催化劑與吸附劑適用性的一些主要性能有孔體積、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)、比密度、表面積、密度及活性中心的類型、堿度和酸度、擠壓強(qiáng)度、磨損性能、熱和水熱陳化性能(燒結(jié)性能)以及其長期的穩(wěn)定性。
大體上，通過選擇和用心控制一些參數(shù)可以獲得所要求的氧化鋁產(chǎn)品的性能。這些參數(shù)通常包括原料、雜質(zhì)、沉淀或轉(zhuǎn)化過程的條件、陳化條件以及后續(xù)的熱處理(煅燒/汽蒸)，以及機(jī)械處理。
然而，盡管已知這項(xiàng)專門技術(shù)如此廣泛和多樣，該技術(shù)仍處于發(fā)展階段，并且對生產(chǎn)者和最終的應(yīng)用者來說，進(jìn)一步開發(fā)這種以氧化鋁為基礎(chǔ)的材料，存在著無限的科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)。
術(shù)語勃姆石在工業(yè)上用來描述氧化鋁水合物，其XRD圖形接近于氧化鋁-氫氧化鋁[AlO(OH)]，該物質(zhì)為自然存在的勃姆石或一水硬鋁石。另外，通用術(shù)語勃姆石通常用于描述較寬范圍的氧化鋁水合物，這些物質(zhì)含有不同量的水合水，具有不同的表面積、孔體積、比密度，并且在熱處理時表現(xiàn)出不同的熱特性。雖然它們的XRD圖形顯示出特定的勃姆石[AlO(OH)]峰，但是它們的寬度通常會變化，并且也可能改變位置。XRD峰的尖銳程度及其位置均被用于表明其結(jié)晶度、晶體尺寸以及其雜質(zhì)的量。
大體上有兩類勃姆石氧化鋁。通常第一類包括在接近100℃的溫度下合成和/或陳化的、大部分時間處于環(huán)境大氣壓力下的勃姆石。在本說明書中，這類勃姆石被稱為準(zhǔn)-晶體勃姆石。第二類勃姆石就是所謂的微晶體勃姆石。
在現(xiàn)有技術(shù)中，第一類勃姆石，即準(zhǔn)晶體勃姆石，可相互替換地稱為假勃姆石、凝膠態(tài)勃姆石或準(zhǔn)晶體勃姆石(QCB)。通常這些QCB氧化鋁有非常高的表面積、大的孔和孔體積，以及比微晶體勃姆石更低的比密度。它們很容易分散在酸性水溶液中，具有比微晶體勃姆石更小的晶體尺寸，并且含有更大數(shù)目的水合水分子。QCB的水合程度可以具有寬的取值范圍，例如每摩爾AlO，含有大約1.4到大約2摩爾的水，通常可以有序地嵌入或另外位于八面體層間。
從QCB材料中釋放出來的水作為溫度函數(shù)的DTG(差熱分析)曲線表明，同更接近晶體的勃姆石相比，主峰出現(xiàn)在低得多的溫度下。
QCBs的XRD圖形顯示出很寬的峰，這些峰的半寬值表明晶體尺寸及晶體的完美程度。
最大強(qiáng)度處半寬值的加寬大體上是變化的，并且對于QCBs來說通常為大約2°-6°的2θ。另外隨著嵌入QCB晶體中的水量增加，XRD主反射峰(020)移到更低的2θ值，對應(yīng)于更大的d間隔。一些通常在工業(yè)上可以獲得的QCB為Condea Pural、Catapal和Versal產(chǎn)品。
第二類勃姆石為微晶體勃姆石(MCB)，與QCBs的區(qū)別在于它們高的結(jié)晶度、相對大的晶體尺寸、很低的表面積及高的密度。與QCBs相反，MCBs所顯示的XRD圖形具有更高的峰強(qiáng)度和很窄的半峰線寬。這是由于相對少的嵌入水分子數(shù)、大的晶體尺寸、主體材料更高的結(jié)晶度以及更少量的不完美結(jié)晶的存在。通常對于每摩爾AlO，嵌入的水分子數(shù)可以在大約1至大約1.4的范圍內(nèi)變化。在最大強(qiáng)度的半峰寬處XRD的主反射峰(020)的寬度為大約1.5至大約0.1度2-θ(2θ)。針對本發(fā)明的目的，我們定義準(zhǔn)晶體勃姆石在最大強(qiáng)度的半峰寬處的020峰寬為1.5或大于1.5°。而在最大強(qiáng)度的半峰寬處的(020)峰寬小于1.5的勃姆石則被認(rèn)為是微晶體勃姆石。
通常工業(yè)上可以獲得的MCB產(chǎn)品為Condea的P-200級別的氧化鋁?？傊赒CB和MCB兩類勃姆石之間基本的區(qū)別特征包括下列不同三維網(wǎng)格序列、晶體尺寸、嵌在八面體層間的水量，以及晶體的不完美程度。
對于工業(yè)制備這些勃姆石氧化鋁來說，QCB最常用的制備過程包括用堿中和鋁鹽、酸化鋁鹽、水解烷氧基鋁、使金屬鋁(汞齊化的)與水反應(yīng)，以及將煅燒三水鋁石得到的無定形ρ氧化鋁重新水合。通常MCB型勃姆石氧化鋁可利用通常在高于150℃的溫度和自身壓力下通過水熱過程進(jìn)行工業(yè)制備。這些過程通常包括水解鋁鹽形成凝膠態(tài)氧化鋁，然后在升溫、升壓下在高壓釜中對其進(jìn)行水熱陳化。在US3,357,791中描述了這類過程。針對這一基本過程存在幾種變形，包括不同的起始鋁源、在陳化過程中加入酸或鹽，以及較寬范圍內(nèi)的過程條件。
還可通過水熱處理三水鋁石來制備MCBs。針對這些過程的變形包括在水熱處理過程中加入酸、堿和鹽，以及使用勃姆石晶種增大三水鋁石到MCB的轉(zhuǎn)化率。在Alcoa的US 5,194,243、US 4,117,105和US 4,797,139中也描述了這類過程。
然而，無論是假-、準(zhǔn)-或微晶體，這些勃姆石材料的特征均在于其粉末的X光衍射。ICDD包括進(jìn)入勃姆石并且確定對應(yīng)于(020)、(021)和(041)平面的反射應(yīng)該存在。對于銅射線，這些反射應(yīng)出現(xiàn)在14、28和38度的2-θ處。各種勃姆石形式可通過反射的相對強(qiáng)度和寬度來區(qū)分。許多作者已經(jīng)確認(rèn)了針對結(jié)晶程度而言的反射的精確位置。而靠近上述位置的線會指示一種或多種勃姆石相的存在。
在現(xiàn)有技術(shù)中，我們發(fā)現(xiàn)含有金屬離子的QCBs可以通過水解與鑭系元素共沉淀的異丙氧基鋁來制備，正如J.Medena的論文J.Catalysis，Vol.37，91-(1975)，以及J.Wachowski等人，Materials Chemistry，Vol.37，29-38(1994)中所描述的。該過程是在pH高于7.0時進(jìn)行的。其產(chǎn)物為包藏有一種或多種鑭系金屬離子的假勃姆石型氧化鋁。這些材料主要用于高溫工業(yè)用途，其中在假勃姆石結(jié)構(gòu)中存在這些鑭系金屬離子延遲了γ-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化。因此實(shí)現(xiàn)了γ相的穩(wěn)定，即在轉(zhuǎn)化成耐火的、比表面積較小的α-氧化鋁之前，保持較高的表面積。具體地，Wachowski等人使用1-10％wt的鑭系元素離子(La，Ce，Pr，Nd，Sm)，在500-1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。
另外，EP-A1-0 597 738描述了通過加入鑭，任選與釹組合，來實(shí)現(xiàn)氧化鋁的熱穩(wěn)定。這種材料是在70-110℃的溫度下，在含有鑭鹽的、pH為8-12的漿液中陳化可重新水合的氧化鋁(即快速煅燒后的三水鋁石)，然后在100-1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理而制備的。
另外，EP-A-0 130 835描述了一種含有載帶在鑭或釹-β-Al2O3載體上的催化活性金屬的催化劑。所述的載體是在鑭、鐠或釹鹽溶液存在時，利用氫氧化銨沉淀硝酸鋁溶液而制備的。由于沉淀后的無定形材料是直接用水洗滌并過濾的，因此在通常條件及一定pH值、濃度及溫度下，氧化鋁不必花時間進(jìn)行陳化，以至于結(jié)晶成勃姆石氧化鋁結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及一種比較廉價的制備含有均勻分散的添加劑的制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法。在這種比較廉價的方法中，在添加劑存在時，使廉價的準(zhǔn)晶體勃姆石前體陳化，形成含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)描述了含有均勻分散的鑭系元素的準(zhǔn)晶體勃姆石。但這些QCBs均是由烷氧基鋁或由快速煅燒后的三水鋁石制備的。這些準(zhǔn)晶體勃姆石前體為昂貴的氧化鋁化合物，這些化合物只能由復(fù)雜(因此)昂貴的方法得到。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在與添加劑混合過程中，使用廉價的氧化鋁源作為準(zhǔn)晶體勃姆石前體時，所得到的QCBs具有與由烷氧基鋁或快速煅燒后的三水鋁石制備的QCBs相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量及均勻的添加劑分散程度。適合的準(zhǔn)晶體勃姆石前體為可溶性鋁鹽如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和鋁酸鈉、凝膠氧化鋁、熱處理后的三水合鋁、三水合鋁如三水鋁石、三羥鋁石、以及它們的混合物。甚至很粗造級別的三水合鋁如BOC及鋁礬土均可用于該方法中。本申請中不認(rèn)為快速煅燒后的三水鋁石為熱處理后的三水合鋁，因?yàn)樗窃谔囟ㄔO(shè)備中，在高溫下煅燒三水鋁石的產(chǎn)物，如US 4,051,072和US 3,222,129中所描述的，這樣所形成的材料具有與常規(guī)煅燒后的三水鋁石完全不同的性質(zhì)。通過在100-800℃的溫度下，將三水合鋁熱處理15分鐘到24小時，即可很容易地得到煅燒后的三水合鋁。
存在于QCB中的添加劑有助于調(diào)節(jié)QCBs的物理、化學(xué)及催化性能如熱穩(wěn)定性、比密度、表面積、孔體積、孔徑分布、密度及活性中心的類型、堿度和酸度、擠壓強(qiáng)度、磨損性能等等，從而決定勃姆石用作催化劑或吸附劑材料的適用性。當(dāng)然，也可以將不同類型的添加劑結(jié)合到本發(fā)明的QCB中。
適合的添加劑為含有選自稀土金屬、堿土金屬、堿金屬、過渡金屬、錒系元素、硅、鎵、硼、鈦和磷的元素的化合物。例如，硅的存在增加了勃姆石中酸位的量，過渡金屬引入了催化或吸附活性，如捕集SOx、捕集NOx、加氫、加氫轉(zhuǎn)化及其它的氣/固相互作用的催化體系。
適合的含有所需元素的化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、釩酸鹽等等。使用帶有可分解的陰離子的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗纬傻膸в刑砑觿┑腝CBs可以直接干燥，不需要任何洗滌，因?yàn)榇呋康乃恍枰年庪x子是不存在的。
本發(fā)明的QCBs可以按照幾種方式進(jìn)行制備。通常準(zhǔn)晶體勃姆石前體和添加劑被陳化，形成含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。陳化被認(rèn)為是在質(zhì)子液體或氣體如水、乙醇、丙醇或蒸汽存在時進(jìn)行的熱處理。該陳化也可以在水熱條件下進(jìn)行，即在升高的壓力下進(jìn)行，如在水中、在高于100℃的溫度下、在自身壓力下進(jìn)行的陳化。適合的制備方法的例子如下文所述方法1可以通過水解可溶性鋁鹽并沉淀氫氧化物，并且陳化形成QCB，從而制備QCB。適合的鋁鹽例子有硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉以及它們的混合物?？梢栽谒夂凸渤恋磉^程中或者在陳化步驟結(jié)束時一起加入添加劑。
方法2也可以使含有熱處理后的三水合鋁及添加劑的漿液陳化足夠長的時間形成QCB，從而制備QCB。如果是熱陳化，則陳化溫度范圍為80-130℃，優(yōu)選為90-110℃。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于除了任選的添加劑化合物的所有離子外，沒有其它的離子被引入QCB中。這意味著在適當(dāng)選擇添加劑化合物的情況下，洗滌步驟可以減少或完全不用。例如，當(dāng)使用帶有可分解的陰離子(如碳酸根、硝酸根和甲酸根)的添加劑化合物時，可以直接干燥含有添加劑的QCB，因?yàn)椴⒉淮嬖诖呋饔盟恍枰年栯x子。該制備方法的另一優(yōu)點(diǎn)是可以首先使含有熱處理后的三水合鋁及任選的添加劑的漿液成型，再使成型體重新形成漿液，然后陳化成型體形成QCB。在本說明書中，成型定義為所有能夠得到具有適當(dāng)尺寸及強(qiáng)度的用于特定目的的顆粒的方法。適當(dāng)?shù)某尚头椒ㄓ袊娚涓稍铩D出成型、制成球、珠或其它任何在催化劑或吸附劑領(lǐng)域常用的成型方法。
方法3也可以在所需要的添加劑化合物存在時，借助于適當(dāng)?shù)牟肥ХN，通過水熱處理陳化氧化鋁三水合物如三水鋁石、BOC、鋁礬土及三羥鋁石，從而制備QCBs。適合的晶種是制備微晶體勃姆石已知的晶種，如工業(yè)上可以得到的勃姆石(Catapal，Condea Versal，P-200 等等)、無定形晶種、磨碎的勃姆石晶種、由鋁酸鈉溶液制備的勃姆石等等。另外由本申請所述的方法之一制備的準(zhǔn)晶體勃姆石也可以適當(dāng)?shù)赜米骶ХN。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在pH低于7時進(jìn)行陳化來制備QCBs比制備MCBs有利。與方法2類似，除了所選擇的添加劑的所有離子以外，沒有其它離子被引入QCB中，并且該方法可以在陳化步驟之前進(jìn)行成型。
盡管上述方法3對制備微晶體勃姆石來說是已知的，但我們發(fā)現(xiàn)可以調(diào)節(jié)該方法使之制備QCBs時比制備MCBs更有利。也可以通過調(diào)節(jié)所使用的晶種、pH及水熱條件，從而調(diào)節(jié)該方法來形成QCBs。
針對在水熱處理轉(zhuǎn)化三水合鋁的過程中使用晶種的最早的出版物可以追溯到40年代后期及50年代早期。例如G.Yamaguchi和K.Sakamato(1959)清楚地證明了一個概念，即勃姆石晶種主要通過降低溫度、縮短反應(yīng)時間及增大三水鋁石的轉(zhuǎn)化率，從而改善了三水鋁石水熱轉(zhuǎn)化成勃姆石的動力學(xué)。
另外G.Yamaguchi和H.Yamanida(1963)也清楚地證明了在升高的溫度及自身壓力下運(yùn)行的高壓釜中，在水熱轉(zhuǎn)化三水鋁石的過程中，利用勃姆石作晶種的有益原則。
在公開的文獻(xiàn)中，還有幾篇其它的出版物，其中證明了利用勃姆石和/或堿溶液作晶種具有同樣的好處。另外，生產(chǎn)粒度更細(xì)、更容易分散在水中的勃姆石產(chǎn)品要使用勃姆石晶種。在1987年12月16日申請的US4,797,139及1985年9月30日申請的US5,194,243中均描述了在三水鋁石水熱轉(zhuǎn)化的過程中使用勃姆石晶種。
方法4該方法涉及在添加劑存在時，結(jié)晶度低的起始勃姆石的結(jié)晶度進(jìn)一步發(fā)展。例如將按照US 4,313,923所提出的方法制備的具有低結(jié)晶度的凝膠-假勃姆石先浸漬在含有添加劑鹽的溶液中，然后在更高的溫度下進(jìn)一步陳化。這一后期陳化可以在室溫與100℃之間的溫度下進(jìn)行，或者在高于100℃的溫度下進(jìn)行，并調(diào)節(jié)pH值，形成結(jié)晶度更高的準(zhǔn)晶體勃姆石。
方法5將添加劑引入勃姆石的另一方法是使用含有添加劑的晶種。例如在含有三水鋁石和任選的添加劑的漿液中，將按照上述任一方法、在添加劑存在時制備的準(zhǔn)晶體勃姆石用作晶種。該三水鋁石被水熱轉(zhuǎn)化成含有添加劑的QCB。用于晶種中的添加劑與用于漿液中的添加劑可以相同或不同。
在上述所有方法中，在陳化步驟之前，可以應(yīng)用中間煅燒步驟。
上述所有方法均可以按間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，任選在連續(xù)的多步操作中進(jìn)行。這些方法也可以部分連續(xù)、部分間歇地進(jìn)行。
如上文所述，雖然應(yīng)該注意所采用的反應(yīng)條件應(yīng)使前體能轉(zhuǎn)化成QCB，但仍可使用多種QCB前體。所述的QCB前體混合物可以在引入添加劑之前制備，或者可以在任何其它反應(yīng)階段中加入不同類型的前體。
在制備本發(fā)明QCBs的方法中，可以采用多個陳化步驟，例如其中陳化溫度和/或條件(熱或水熱、pH、時間)是變化的。
制備本發(fā)明QCBs的方法的反應(yīng)產(chǎn)物也可以循環(huán)回到反應(yīng)器中。
如果將多種添加劑結(jié)合到QCB中，則各種添加劑可以在任一反應(yīng)步驟中同時加入或者相繼加入。
優(yōu)選在水解和/或沉淀過程中加入酸或堿，以調(diào)節(jié)pH值。
如上文所述，制備本發(fā)明的準(zhǔn)晶體勃姆石的某些方法可以在制備過程中成型，以得到成形體。也可以使最終的QCB成型，視情況可借助于粘結(jié)劑和/或填料。本發(fā)明還涉及一種制備含有本發(fā)明方法制備的QCB的成形體的方法。
如上文所述，本發(fā)明的QCBs極其適合作為催化劑組合物或催化劑添加劑的組分或起始材料。為了這一目的，視情況可將QCB與粘結(jié)劑、填料(例如粘土如高嶺土、鈦氧化物、氧化鋯、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤土等等)、催化活性材料如分子篩(如ZSM-5、沸石Y、USY沸石)、以及任何其它催化劑組分如通常用于催化劑組合物中的調(diào)孔添加劑組合起來使用。對于某些應(yīng)用，在用作催化劑組分之前中和QCB可能是優(yōu)選的，例如改進(jìn)或生成孔體積。另外優(yōu)選除去所有的鈉，使其含量低于0.1wt％ Na2O。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在生產(chǎn)吸附劑、陶瓷、耐火材料、基質(zhì)及其它載體的進(jìn)一步處理過程中，QCB可以與其它金屬氧化物或氫氧化物、粘結(jié)劑、補(bǔ)充劑、活化劑、調(diào)孔添加劑等等混合。
針對催化目的，通常在200-1000℃的溫度下使用勃姆石。在這些高溫下，勃姆石通常轉(zhuǎn)化成過渡型氧化鋁。因此本發(fā)明還涉及過渡型氧化鋁，這種氧化鋁可通過對本發(fā)明方法制備的準(zhǔn)晶體勃姆石進(jìn)行熱處理得到。
利用上述過渡型氧化鋁，可以制備催化劑組合物或催化劑添加劑，視情況可借助于粘結(jié)劑材料、填料等等。
下面將通過如下非限定性的實(shí)施例來描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1制備含有研細(xì)的BOC及作為晶種的、利用硝酸強(qiáng)度膠溶的、10％的Catapal A氧化鋁的漿液。將pH調(diào)節(jié)到6，加入10wt％的硝酸鑭(按氧化物計(jì)算)溶液。在攪拌器中使所形成的漿液均勻化，并將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在高壓釜中，在自身壓力下將其加熱到175℃并保持2小時。
實(shí)施例2利用細(xì)顆粒的三水鋁石，將鋁酸鈉(按氧化鋁計(jì)算為10wt％)作為晶種，重復(fù)實(shí)施例1。利用硝酸將pH調(diào)節(jié)到6和7之間，加入5wt％的硝酸鑭(按氧化物計(jì)算)溶液。在攪拌器中使所形成的漿液均勻化，并將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在高壓釜中，在自身壓力下將其加熱到165℃并保持2小時。
實(shí)施例3利用剪切力均勻混合，在水中使研細(xì)的BOC形成漿液。向該漿液中加入20wt％的凝膠-假勃姆石氧化鋁作為晶種，并進(jìn)一步混合，其中凝膠-假勃姆石氧化鋁是按照US 4,313,923中所描述的方法制備的。加入氫氧化銨使pH達(dá)到10左右，然后使?jié){液在170℃下陳化2小時，然后過濾并洗滌。利用XRD分析產(chǎn)物，表明該產(chǎn)物為準(zhǔn)晶體勃姆石，與工業(yè)上可以得到的Condea P3類似。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，只是調(diào)節(jié)含有BOC和晶種的漿液的pH，使之接近5。陳化條件與實(shí)施例3相同。利用XRD分析產(chǎn)物，表明該產(chǎn)物為準(zhǔn)晶體勃姆石，與工業(yè)上可以得到的Condea P3類似。
實(shí)施例5在含有10wt％硝酸鋅的水溶液中利用高剪切力，使實(shí)施例3的產(chǎn)物形成漿液。然后將漿液在自身壓力下加熱到160℃，并陳化1小時。將產(chǎn)物過濾、洗滌，并利用XRD進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明該產(chǎn)物為準(zhǔn)晶體勃姆石。
實(shí)施例6在含有8wt％硝酸銅的水溶液中利用高剪切力，使實(shí)施例4的產(chǎn)物形成漿液。然后將漿液在自身壓力下加熱到150℃，并陳化1小時。將產(chǎn)物過濾、洗滌，并利用XRD進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明該產(chǎn)物為準(zhǔn)晶體勃姆石。
實(shí)施例7在水中利用高剪切力，使實(shí)施例3的產(chǎn)物形成漿液。向漿液中加入6wt％的硝酸鎳，并進(jìn)一步混合。然后將最后得到的漿液在自身壓力下加熱到160℃，并陳化1小時。將產(chǎn)物過濾、洗滌，并利用XRD進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明該產(chǎn)物為準(zhǔn)晶體勃姆石。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例3，只是向含有BOC和晶種的漿液中加入5wt％的硝酸鋅溶液。然后將該漿液進(jìn)一步均勻化，并在自身壓力下，在高壓釜中在170℃下陳化2小時。將產(chǎn)物過濾、洗滌，并利用XRD進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明該產(chǎn)物為準(zhǔn)晶體勃姆石。
實(shí)施例9在含有6wt％硝酸鑭的水溶液中，使實(shí)施例8的產(chǎn)物形成漿液。然后通過剪切混合使?jié){液均勻化，并在160℃下陳化1小時。
實(shí)施例10利用US 4,313,923中的沉淀過程，利用5wt％的硝酸鋅沉淀鋁酸鈉和硫酸鋁，并在75℃下陳化18小時，制備摻雜金屬的勃姆石晶種。將產(chǎn)物洗滌、過濾并干燥，其XRD分析表明存在凝膠態(tài)假勃姆石。將該勃姆石在水中與三水鋁石一起分別按20wt％和80wt％的比例形成漿液。調(diào)節(jié)pH接近9，并將最后得到的漿液在170℃下陳化2小時。將產(chǎn)物洗滌、過濾并干燥。XRD分析表明存在準(zhǔn)晶體勃姆石。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10，只是在陳化之前，向漿液中加入8wt％的硝酸鑭溶液，并通過剪切混合使之均勻化。然后在高壓釜中使?jié){液在160℃下陳化2小時。洗滌后的產(chǎn)物的XRD表明存在準(zhǔn)晶體勃姆石。
權(quán)利要求
1.一種制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法，其中將廉價的準(zhǔn)晶體勃姆石前體與添加劑混合，并陳化以形成含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中廉價的準(zhǔn)晶體勃姆石前體為無機(jī)鋁鹽、凝膠氧化鋁、三水合鋁或熱處理后的三水合鋁。
3.權(quán)利要求1或2中任意一項(xiàng)的方法，其中在水熱條件下陳化準(zhǔn)晶體勃姆石前體。
4.權(quán)利要求3的方法，其中添加劑為含有選自稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、錒系元素、硅、硼和磷的元素的化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中使用多種準(zhǔn)晶體勃姆石前體。
6.前述權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中一種可溶性無機(jī)鋁鹽被水解、沉淀成氫氧化物，并陳化形成含有添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。
7.前述權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中在水中使熱處理后的三水合鋁重新水合，并使所形成的漿液陳化足夠長的時間，形成準(zhǔn)晶體勃姆石。
8.前述權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中在晶種存在時，使三水合鋁陳化，形成準(zhǔn)晶體勃姆石。
9.前述權(quán)利要求7和8中任意一項(xiàng)的方法，其中在陳化步驟之前，使準(zhǔn)晶體勃姆石前體成型，得到成形體。
10.前述權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，是以連續(xù)方式進(jìn)行的。
11.前述權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物被循環(huán)回到反應(yīng)器中。
12.前述權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，其中采用多個陳化步驟。
13.前述權(quán)利要求1-8及10-12中任意一項(xiàng)的方法，其中將陳化步驟中形成的準(zhǔn)晶體勃姆石成型，得到成形體。
14.可由權(quán)利要求9或13的方法得到的成形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種比較廉價的制備含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石的方法。在這種比較廉價的方法中,將廉價的準(zhǔn)晶體勃姆石前體與添加劑組合,并陳化以形成含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。適合的廉價的準(zhǔn)晶體勃姆石前體為三水合鋁及其熱處理后的形式以及無機(jī)鋁鹽。適合的添加劑為含有選自稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、錒系元素、硅、鎵、硼和磷的元素的化合物。
文檔編號B01J37/00GK1368939SQ00811451
公開日2002年9月11日 申請日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月11日
發(fā)明者D·斯塔米萊斯, P·奧康納, G·皮爾森, W·瓊斯 申請人:阿克佐諾貝爾公司