專利名稱：用甲烷生產(chǎn)烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)應(yīng)用甲烷和至少另一種烷烴的催化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)烷烴的方法。
烷烴(如甲烷)因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)惰性通常是難以應(yīng)用的產(chǎn)品。雖然如此，但是將烷烴向其它烷烴的轉(zhuǎn)化已為人們所知。例如氫解反應(yīng)(其包括碳-碳鍵通過(guò)氫的裂解或斷開(kāi)反應(yīng))已為人們所知。異構(gòu)化反應(yīng)(其將一種烷烴轉(zhuǎn)化成它的一種異構(gòu)體，如正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷)也為人們所知。通常所有這些反應(yīng)是在較高溫度和在基于金屬(特別是基于過(guò)渡金屬)的催化劑(塊狀形式或膜的形式，或者以沉積在無(wú)機(jī)載體(基本上基于金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物)上的金屬顆粒的形式)的存在下進(jìn)行。因此例如該催化劑可以是以下類(lèi)型鎳黑、Ni/SiO2、鉑黑、Pt/SiO2、Pd/Al2O3、或鎢膜或銠膜，任選與銅、錫或銀混合。采用某些金屬催化劑，能夠同時(shí)觀察到烷烴的同系化反應(yīng)(其包括將烷烴轉(zhuǎn)化為更高級(jí)的同系物烷烴的反應(yīng))。但是，烷烴的同系化反應(yīng)與氫解或異構(gòu)化反應(yīng)相比通常是很次要的反應(yīng)并且它們的結(jié)果很差。
雖然如此，但仍存在這樣的情況將一種烷烴轉(zhuǎn)化成它的一種同系物的方法將構(gòu)成提高這些烷烴(特別是甲烷)的價(jià)值的一種方式。通常，人們已經(jīng)知道低分子量的烷烴除了作為燃料之外，在化學(xué)或石油化學(xué)上不能更大程度地加以利用，而更重的烷烴常常更有商業(yè)價(jià)值，如提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的辛烷值，或者也能將這些更重的烷烴用于熱裂化或熱催化裂化或蒸汽裂化反應(yīng)中以便生產(chǎn)例如烯烴或二烯。
在這種情況下專利申請(qǐng)PCT/FR 97/01266公開(kāi)了一種復(fù)分解烷烴的方法。復(fù)分解是通過(guò)雙重重組可形成兩種新的化合物的兩種相同或不同化合物的雙重分解反應(yīng)。在這種情況下，在包含接枝和分散在固體氧化物上的金屬氫化物的固體催化劑的存在下至少一種烷烴與它本身反應(yīng)或幾種烷烴相互反應(yīng)。因此，該復(fù)分解反應(yīng)是在這種金屬氫化物的存在下通過(guò)碳-碳鍵的裂解和重組將一種烷烴同時(shí)轉(zhuǎn)化成它的更高級(jí)和更低級(jí)的同系物來(lái)進(jìn)行的。該反應(yīng)可以寫(xiě)成下式(1)(1)其中i＝1，2，3，...n-1和n的范圍為2到30，甚至更高。
所用催化劑是基于金屬氫化物的催化劑并包括特別是選自元素周期分類(lèi)表(其在1991年由IUPAC定義并在“Hawley’s CondensedChemical Dictionary”(第十二版，Richard J.Lewis，Sr.，由Van NostrandReinhold公司出版，紐約，1993)中進(jìn)行了定義)的第5族和第6族的那些過(guò)渡金屬(如特別是鉭、鉻或鎢)。催化劑的制備包括有機(jī)金屬母體(包含事先分散或接枝在所述固體氧化物上的過(guò)渡金屬)的氫化階段以便將過(guò)渡金屬還原成低于它的最大值的氧化態(tài)從而產(chǎn)生金屬氫化物。但是，如在烷烴的任一復(fù)分解那樣，特別是在這種金屬氫化物的存在下進(jìn)行時(shí)，可通過(guò)碳-碳鍵(至少采用C2烷烴(乙烷))的裂解和重組反應(yīng)來(lái)同時(shí)生產(chǎn)更高級(jí)和更低級(jí)的同系物烷烴。
目前已發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)烷烴的新方法，其利用了由使甲烷與至少另一種原料烷烴在能夠催化烷烴的復(fù)分解的催化劑的存在下接觸所引起的一種反應(yīng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是提高了甲烷的價(jià)值，甲烷在市場(chǎng)上已可大量供應(yīng)并因基本上用作燃料而眾所周知。最后，該方法使得在不形成大量副產(chǎn)物的情況下直接生產(chǎn)所需產(chǎn)物成為可能，因而使得避免或減少用于分離和離析所需產(chǎn)物的過(guò)長(zhǎng)和昂貴操作成為可能。
因此本發(fā)明的主題是一種生產(chǎn)烷烴的方法，其特征在于它包括(就主要階段而言)由使甲烷與至少另一種原料烷烴(A)在能夠催化烷烴的復(fù)分解的基于金屬M(fèi)的催化劑的存在下接觸所引起的一種反應(yīng)，這一反應(yīng)導(dǎo)致了至少一種或兩種最終烷烴(B)(碳原子數(shù)小于或等于原料烷烴(A)的碳原子數(shù)且至少等于2)的形成。
更特別是，實(shí)施由使甲烷與至少另一種原料Cn烷烴(A)(即包含n個(gè)碳原子)(n至少等于2，優(yōu)選至少等于3)接觸所引起的催化反應(yīng)，這樣該反應(yīng)導(dǎo)致了至少一種或兩種最終C2到Cn烷烴(B)(即碳原子數(shù)的范圍為2到n)的形成。
該反應(yīng)可以寫(xiě)成下式(2)中的一種或多種(2)(A) (B) (B)其中式(2)的n為至少等于2，優(yōu)選至少等于3的整數(shù)，并且a為范圍為1到n-1的整數(shù)。
因此，本發(fā)明方法包括(就主要階段而言)由使甲烷與至少另一種原料烷烴(A)接觸所引起的一種或多種反應(yīng)，該反應(yīng)的機(jī)理仍未明確確定。這是因?yàn)樘貏e令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是甲烷(其不包含碳-碳鍵)可與另一種原料烷烴(A)在能夠通過(guò)碳-碳鍵的裂解和重組來(lái)催化烷烴的復(fù)分解反應(yīng)的催化劑的存在下直接或間接反應(yīng)。本發(fā)明方法中應(yīng)用的反應(yīng)可簡(jiǎn)單地通過(guò)在稍后描述的使甲烷與至少另一種原料烷烴(A)在用于烷烴的復(fù)分解的催化劑的存在下，在較溫和條件下接觸來(lái)進(jìn)行。
原料烷烴(A)可以是取代或未取代無(wú)環(huán)烷，即包括一種線性或支鏈但未閉合的含碳鏈。它可對(duì)應(yīng)于通式CnH2n+2(3)其中n為范圍為2到60或3到60，優(yōu)選3到50，特別是3到20的整數(shù)。
原料烷烴(A)也可以是環(huán)狀烷烴或環(huán)烷，該環(huán)狀烷烴或環(huán)烷尤其被一種線性或支鏈的含碳鏈(例如烷基)取代。它可對(duì)應(yīng)于通式CnH2n(4)其中n為范圍為5到60，優(yōu)選5到20，特別是5到10的整數(shù)。
可使用由一種或一種以上的原料烷烴(A)(如上述的那些烷烴)。
更特別是，原料烷烴(A)可選自C3到C10或C3到C17烷烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。
因此，在本發(fā)明方法中，例如可使甲烷與丙烷接觸來(lái)形成乙烷，或也可使甲烷與正丁烷接觸來(lái)形成乙烷和丙烷。
原料烷烴(A)也可選自鏈烷烴如正構(gòu)鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷(例如C18到C60或C22到C60，或也可是C22到C45的正構(gòu)鏈烷烴、異鏈烷烴和環(huán)烷)。
使甲烷與至少另一種原料烷烴(A)在能夠催化烷烴的復(fù)分解或因催化烷烴的復(fù)分解而眾所周知的基于金屬M(fèi)的催化劑的存在下接觸。尤其是如果使甲烷與至少一種烷烴(如C2到C30烷烴)接觸，所述催化劑能夠引起以式(1)表示的烷烴的復(fù)分解。它特別是一種包含接枝和分散在固體載體(如金屬氧化物或硫化物，或高熔點(diǎn)氧化物或硫化物)上的金屬M(fèi)的氫化物的催化劑。沒(méi)有它就不可能詳細(xì)解釋本發(fā)明方法的主反應(yīng)的催化機(jī)理，可能認(rèn)為催化劑充當(dāng)了一種催化中間體。當(dāng)使它與甲烷接觸時(shí)，該催化劑可能形成一種甲基-金屬M(fèi)絡(luò)合物，其可能是與原料烷烴(A)有關(guān)的催化活性物。
例如催化劑包括一種固體載體，金屬M(fèi)的金屬原子(發(fā)現(xiàn)其具有氫化物形式)接枝或分散在固體載體的上面。因此催化劑優(yōu)選包括與至少一個(gè)氫原子鍵合的金屬M(fèi)。
金屬M(fèi)可選自過(guò)渡金屬，特別是來(lái)自上述元素周期分類(lèi)表的3、4、5和6欄的金屬和來(lái)自鑭系元素和錒系元素的金屬。例如金屬可選自鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈰和釹。優(yōu)選選自上述4、5和6欄的過(guò)渡金屬的金屬，特別是選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。更特別是優(yōu)選鉭、鉻、釩、鈮、鉬或鎢。
以氫化物的形式存在于催化劑中并與固體載體相連的金屬M(fèi)通常處于低于它的最大值的某一氧化態(tài)。例如，它可以處于低于它的最大值1或2個(gè)點(diǎn)的某一氧化態(tài)。特別是該金屬可處于高度電子不飽和態(tài)它的價(jià)層的電子高度不足(小于16個(gè)電子)；在這種情況下可觀察到大約10個(gè)電子。
該金屬氫化物與可選自氧化物或硫化物的固體載體相連。優(yōu)選固體載體如金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物或氧化物的混合物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁的混合物、沸石、天然粘土、硅酸鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈮或氧化鋯。該固體載體可以是被酸改性的金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物如硫酸化的氧化鋯或硫酸化的氧化鋁。該固體載體也可是金屬硫化物如硫化鉬或硫化鎢，硫化的氧化鋁或硫化的金屬氧化物。優(yōu)選使用選自二氧化硅和氧化鋁，特別是多孔或無(wú)孔的二氧化硅和氧化鋁(如孔隙為20到200埃的中孔二氧化硅和氧化鋁)的固體載體。
基于金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物的固體載體的優(yōu)點(diǎn)是在它的表面可呈現(xiàn)出形成金屬M(fèi)的配位殼部分的氧原子。因此，金屬M(fèi)可有利地與固體載體的一個(gè)或優(yōu)選至少兩個(gè)官能團(tuán)鍵合。在這種情況下，如果固體載體為金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物，該金屬可與固體載體的一個(gè)或優(yōu)選至少兩個(gè)氧原子鍵合。一個(gè)或優(yōu)選至少兩個(gè)氧-金屬鍵的存在使金屬氫化物具有更大的穩(wěn)定性的同時(shí)提供了一個(gè)強(qiáng)的載體-金屬鍵合。
上述催化劑可按各種方法制備。某種制備法可以包括以下兩個(gè)階段(a)將包含與至少一種含烴配體鍵合的金屬M(fèi)的有機(jī)金屬母體(P)分散和接枝到固體載體上，然后(b)用能夠形成金屬M(fèi)-氫鍵的氫或還原劑來(lái)處理(尤其是通過(guò)含烴配體的氫解)前一步驟產(chǎn)生的產(chǎn)物。
有機(jī)金屬母體(P)包括與至少一種含烴配體鍵合的上述金屬M(fèi)。它可對(duì)應(yīng)于通式MR (5)其中M代表上述催化劑的金屬，R代表一種或多種相同或不同，飽和或不飽和的含烴配體，特別是含脂族或脂環(huán)族烴的配體，優(yōu)選C1到C20，特別是C1到C10，a是等于金屬M(fèi)的氧化態(tài)的整數(shù)。
在有機(jī)金屬母體(A)中的金屬M(fèi)可以處于低于或優(yōu)選等于它的最大值的氧化態(tài)。
該金屬M(fèi)可通過(guò)一個(gè)或多個(gè)碳-金屬單、雙、三鍵與含烴配體R的一個(gè)或多個(gè)碳鍵合。它特別是σ型的碳-金屬單鍵在這種情況下，含烴配體為烷基，例如線性或支鏈烷基。術(shù)語(yǔ)“烷基”可理解成從烷烴或烯烴或炔的分子中除去一個(gè)氫原子所產(chǎn)生的單價(jià)脂族基，例如甲基(CH3-)，乙基(C2H5-)，丙基(C2H5-CH2-)，新戊基((CH3)3C-CH2-)，烯丙基(CH2＝CH-CH2-)或乙炔基(CH≡C-)。例如該烷基可以是式R-CH2-，其中R本身代表一種線性或支鏈烷基。
它也可是π型的碳-金屬雙鍵在這種情況下，含烴配體為亞烷基，例如線性或支鏈亞烷基。術(shù)語(yǔ)“亞烷基”可理解成從烷烴或烯烴或炔的分子的同一碳原子上除去兩個(gè)氫原子所產(chǎn)生的二價(jià)脂族基，例如亞甲基(CH2＝)，亞乙基(CH3-CH＝)，亞丙基(C2H5-CH＝)，亞新戊基((CH3)3C-CH＝)或亞-2-烯丙基(CH2＝CH-CH＝)。例如該亞烷基可以是式R-CH＝，其中R代表一種線性或支鏈烷基。
該碳-金屬鍵也可是三鍵在這種情況下，含烴配體為次烷基，例如線性或支鏈次烷基。術(shù)語(yǔ)“次烷基”可理解成從烷烴或烯烴或炔的分子的同一碳原子上除去三個(gè)氫原子所產(chǎn)生的三價(jià)脂族基，例如次乙基(CH3-C≡)，次丙基(C2H5-C≡)，次新戊基((CH3)3C-C≡)或次烯丙基(CH2＝CH-C≡)。例如該次烷基可以是式R-C≡，其中R代表一個(gè)線性或支鏈烷基。在烷基、亞烷基和次烷基中，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丁基、新戊基、烯丙基、亞新戊基、亞-2-烯丙基和次新戊基。
有機(jī)金屬母體(P)的金屬M(fèi)可與選自烷基、亞烷基和次烷基的兩種或多種相同或不同的含烴配體鍵合。特別是，它可與至少一種烷基和至少一種亞烷基或次烷基鍵合。
催化劑的制備包括如上所述的有機(jī)金屬母體(P)分散和接枝到上述固體載體上的第一階段。將該載體(其優(yōu)選金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物(如二氧化硅))尤其在200-1100℃的溫度下熱處理幾小時(shí)(例如2到48小時(shí)，優(yōu)選10到24小時(shí))，該熱處理特別能夠產(chǎn)生脫水和/或脫羥基作用。熱處理的最大溫度優(yōu)選低于該固體載體的燒結(jié)溫度。因此對(duì)于二氧化硅來(lái)說(shuō)，脫水和/或脫羥基作用可在200到500℃的溫度(例如300到500℃)下進(jìn)行，要不就在溫度范圍為500℃到該二氧化硅的燒結(jié)溫度下進(jìn)行以便特別在該載體的表面形成硅氧烷橋鍵。
有機(jī)金屬母體(P)分散到固體載體上以及有機(jī)金屬母體(P)接枝到固體載體的操作可通過(guò)升華或通過(guò)在液體介質(zhì)或溶液中接觸來(lái)進(jìn)行。
在升華操作這種情況下，以固態(tài)使用的有機(jī)金屬母體(P)在真空和溫度以及壓力條件(所述條件使它以蒸氣態(tài)升華和遷移到該載體上)下加熱。后者優(yōu)選以粉狀形式或粒料狀形式使用。該升華特別是在25和300℃之間，優(yōu)選50和150℃之間，在真空下進(jìn)行。特別是有機(jī)金屬母體(P)接枝到該載體可使用紅外光譜分析來(lái)監(jiān)測(cè)。
在剛剛描述的方法中，升華可被引入到液體或溶劑介質(zhì)中接觸和反應(yīng)的操作所取代。在這種情況下，有機(jī)金屬母體(P)優(yōu)選溶于有機(jī)溶劑(如戊烷或醚)中。然后該反應(yīng)通過(guò)將該載體(優(yōu)選具有粉狀形式)懸浮在包含有機(jī)金屬母體(P)的溶液中來(lái)進(jìn)行，也可通過(guò)在該載體和有機(jī)金屬母體(P)之間提供了接觸的任何其它方法來(lái)進(jìn)行。該反應(yīng)可在室溫(20℃)下或更通常在溫度范圍為-80℃到150℃下，在惰性氣體(例如氮?dú)?下進(jìn)行。
例如可通過(guò)洗滌或反升華除去未與載體相連的過(guò)剩的有機(jī)金屬母體(P)。
催化劑的制備隨后包括使分散和接枝到固體載體上的有機(jī)金屬母體與能夠把金屬M(fèi)的原子轉(zhuǎn)化為金屬氫化物的氫或還原劑接觸(特別是通過(guò)與金屬鍵合的含烴配體的氫解)的第二階段。它通常是關(guān)于與載體相結(jié)合的金屬M(fèi)的還原反應(yīng)，因此將它的氧化態(tài)還原成低于它的最大值的某一值。該反應(yīng)可在絕對(duì)壓力范圍為10-3到10MPa下和溫度范圍為25到400℃(優(yōu)選100到300℃)下進(jìn)行。該反應(yīng)的時(shí)間范圍為1到24小時(shí)，優(yōu)選10到20小時(shí)。
只要能產(chǎn)生載于載體上并能催化烷烴的復(fù)分解的金屬M(fèi)的金屬氫化物，該催化劑可通過(guò)使用其它母體的其它方法來(lái)制備。
優(yōu)選催化劑為接枝和分散在二氧化硅或二氧化硅/氧化鋁上的鉭、鎢或鉻的氫化物。
本發(fā)明的另一主題是能夠在一反應(yīng)中催化烷烴的復(fù)分解的催化劑的應(yīng)用，該反應(yīng)是由使甲烷與至少另一種原料烷烴(A)在能夠?qū)е轮辽僖环N或兩種最終烷烴(B)(碳原子數(shù)小于或等于原料烷烴(A)的碳原子數(shù)但至少等于2)形成的條件下接觸所引起的。
本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。它可以在氣相中，特別是在機(jī)械攪拌和/或流化床反應(yīng)器中或在固定床或循環(huán)床反應(yīng)器中進(jìn)行，該床主要包括催化劑。該方法也可在液相(例如液態(tài)的原料烷烴(A))中進(jìn)行，該催化劑懸浮在液相中。
該方法可在一種惰性、液體或氣態(tài)試劑(如氮?dú)?、氦氣或氬?的存在下進(jìn)行。
該方法可在溫度范圍為-30到+400℃，優(yōu)選0到300℃，特別是20到200℃下，在絕對(duì)壓力范圍為10-3到30MPa，優(yōu)選10-1到20MPa，特別是10-1到10MPa下進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，甲烷和原料烷烴(A)可分別和按任何次序添加到催化劑中，或同時(shí)通過(guò)至少兩個(gè)獨(dú)立的引入，或也可預(yù)混合和使用單獨(dú)引入添加到催化劑中。甲烷和原料烷烴(A)可按(甲烷∶原料烷烴(A))摩爾比范圍為0.1∶1到500∶1，優(yōu)選1∶1到200∶1，特別是1∶1到100∶1使用。
在包括甲烷和原料烷烴(A)的反應(yīng)混合物中存在的催化劑的比例可確保甲烷對(duì)催化劑的金屬M(fèi)的摩爾比為10∶1到105∶1，優(yōu)選50∶1到104∶1，特別是50∶1到103∶1。
下面的實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1基于載體上的氫化鉭的催化劑的制備基于載體上的氫化鉭[Ta]s-H的催化劑可按以下方法制備將通式為T(mén)a[-CH2-CMe3]3[＝CH-CMe3](其中Me代表甲基)的三(新戊基)亞新戊基鉭在80℃下在玻璃反應(yīng)器中升華至已預(yù)先在500℃下脫羥基的二氧化硅上，然后在25℃下通過(guò)與二氧化硅的表面羥基基團(tuán)反應(yīng)來(lái)接枝，該反應(yīng)對(duì)應(yīng)于下式(6)(6)從而獲得各種新戊基亞新戊基鉭化合物的混合物，其被分散和接枝在二氧化硅上≡SiO-Ta[-CH2-CMe3]2[＝CH-CMe3]和(≡SiO)2-Ta[-CH2-CMe3][＝CH-CMe3]，隨后在氫氣中在大氣壓力下在150℃將它們處理15小時(shí)以便通過(guò)新戊基和亞新戊基配體的氫解來(lái)形成載體上的氫化鉭物質(zhì)。實(shí)施例2基于載體上的氫化鉭的催化劑的制備基于載體上的氫化鉭[Ta]s-H的催化劑可按以下方法制備將二氧化硅預(yù)先在500℃的溫度下脫羥基并隨后在1100℃下脫羥基以便形成多少拉緊的硅氧烷橋鍵(由羥基基團(tuán)縮合產(chǎn)生)的表面外觀；將通式為T(mén)a[-CH2-CMe3]3[＝CH-CMe3]的三(新戊基)亞新戊基鉭在80℃下升華并與殘余的羥基基團(tuán)反應(yīng)，該硅氧烷橋鍵對(duì)應(yīng)于下式(7) 分散和接枝到二氧化硅上的新戊基亞新戊基鉭化合物向載體上的氫化鉭的轉(zhuǎn)化同實(shí)施例1一樣是在氫氣中通過(guò)處理實(shí)現(xiàn)的。實(shí)施例3基于載體上的氫化鎢的催化劑的制備基于載體上的氫化鎢[W]s-H的催化劑可按以下方法制備將通式為W[-CH2-CMe3]3[≡C-CMe3]的三(新戊基)次新戊基鎢在80℃下在玻璃反應(yīng)器中升華至已預(yù)先在500℃下脫羥基的二氧化硅上，然后在25℃下通過(guò)與二氧化硅的表面羥基基團(tuán)反應(yīng)來(lái)接枝。由此獲得以及承載在載體上的鎢化合物的混合物隨后在氫氣中在大氣壓下在150℃下處理15小時(shí)以便通過(guò)新戊基和次新戊基配體的氫解來(lái)形成載體上的氫化物。實(shí)施例4甲烷與乙烷的反應(yīng)使用在實(shí)施例1制備的以二氧化硅為載體的氫化鉭[Ta]s-H催化劑(50毫克，鉭含量(重量)＝4.89％Ta/SiO2；即14微摩爾鉭)。
將包含上述催化劑的體積為0.28升的反應(yīng)器放置在真空下，然后裝入具有以下分壓(pp)的用13C標(biāo)記的甲烷和乙烷(C2)(未標(biāo)記)的混合物-甲烷分壓(13C標(biāo)記)＝64.5kPa-乙烷分壓＝1.2kPa并在165℃下在穩(wěn)態(tài)條件下加熱。隨時(shí)間在這些條件下測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物并任選聯(lián)合質(zhì)譜法通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果整理于表1中。表113C標(biāo)記的甲烷和乙烷(C2)間的反應(yīng)結(jié)果
％C213C未標(biāo)記的乙烷相對(duì)于乙烷總量的摩爾百分率；％C2*單個(gè)13C標(biāo)記的乙烷(13CH3-CH3)相對(duì)于乙烷總量的摩爾百分率；％C2**雙重13C標(biāo)記的乙烷(13CH3-13CH3)相對(duì)于乙烷總量的摩爾百分率；就主要階段而言，這一實(shí)施例中涉及的反應(yīng)如下從表1可觀察到甲烷的碳-13逐漸結(jié)合到乙烷分子中，其首先變成單個(gè)標(biāo)記的，然后是雙重標(biāo)記的，由此說(shuō)明了甲烷和乙烷間的反應(yīng)。
除了這一主要階段外，其它反應(yīng)是按照式(1)通過(guò)未標(biāo)記或標(biāo)記的乙烷的常規(guī)復(fù)分解反應(yīng)平行進(jìn)行的，從而(特別)形成丙烷，尤其是13C標(biāo)記的丙烷。實(shí)施例5甲烷與乙烷的反應(yīng)除了使用按實(shí)施例2中制備的催化劑(40毫克，鉭含量(重量)＝4.89％Ta/SiO2)外，進(jìn)行正好同實(shí)施例4一樣的反應(yīng)。
同實(shí)施例4一樣，可觀察到逐漸形成單個(gè)13C標(biāo)記的乙烷，然后是雙重13C標(biāo)記的乙烷。實(shí)施例6甲烷與乙烷的反應(yīng)除了使用按實(shí)施例3中制備的催化劑(53毫克，鎢含量(重量)＝4.96％W/SiO2)外，進(jìn)行正好同實(shí)施例4一樣的反應(yīng)。
同實(shí)施例4一樣，可觀察到逐漸形成單個(gè)并隨后是雙重13C標(biāo)記的乙烷。實(shí)施例7甲烷與丙烷的反應(yīng)除了乙烷被丙烷取代外，進(jìn)行正好同實(shí)施例4一樣的反應(yīng)。
就主要階段而言，可觀察到形成了逐漸被13C標(biāo)記的乙烷。除此之外，通過(guò)按照式(1)的反應(yīng)逐漸形成其它更高級(jí)的烷烴。實(shí)施例8甲烷與正丁烷的反應(yīng)除了乙烷被正丁烷取代外，進(jìn)行正好同實(shí)施例4一樣的反應(yīng)。
就主要階段而言，可觀察到同時(shí)形成了都逐漸被13C標(biāo)記的乙烷和丙烷。通過(guò)按照式(1)的反應(yīng)出現(xiàn)其它更高級(jí)的烷烴。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)烷烴的方法，其特征在于它包括作為主要階段的，在能夠催化烷烴的復(fù)分解的基于金屬M(fèi)的催化劑的存在下，由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)接觸所引起的一種反應(yīng)，這一反應(yīng)導(dǎo)致形成至少一種或兩種最終烷烴(B)，其碳原子數(shù)小于或等于原料烷烴(A)的碳原子數(shù)并且至少等于2。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料烷烴(A)選自取代或未取代的無(wú)環(huán)烷和取代環(huán)烷。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述原料烷烴(A)對(duì)應(yīng)于下面通式CnH2n+2其中n為范圍為2到60的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述原料烷烴(A)是被取代并對(duì)應(yīng)于以下通式的環(huán)烷CnH2n其中n為范圍為5到60的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于原料烷烴(A)選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。
6.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于原料烷烴(A)選自C3到C17烷烴。
7.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于原料烷烴(A)選自C18到C60鏈烷烴。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑包括接枝和分散在固體載體上的金屬M(fèi)的氫化物。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述金屬M(fèi)選自過(guò)渡金屬、鑭系元素和錒系元素。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述金屬M(fèi)選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。
11.權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述金屬M(fèi)處于低于它的最大值的氧化態(tài)。
12.權(quán)利要求8到11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述固體載體選自金屬氧化物或高熔點(diǎn)氧化物。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述金屬M(fèi)與所述固體載體的一個(gè)或優(yōu)選至少兩個(gè)氧原子鍵合。
14.權(quán)利要求8到13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑按以下兩個(gè)階段制備(a)將包含與至少一種含烴配體鍵合的金屬M(fèi)的有機(jī)金屬母體(P)分散和接枝到固體載體上，然后(b)用能夠形成金屬M(fèi)-氫鍵的氫或還原劑來(lái)處理前一階段產(chǎn)生的固體產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求1到14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在-30到+400℃的溫度下，在10-3到30MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)接觸所引起的反應(yīng)。
16.權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在機(jī)械攪拌和/或流化床反應(yīng)器或在固定床或循環(huán)床反應(yīng)器的氣相中，進(jìn)行由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)接觸所引起的反應(yīng)，所述床主要由所述催化劑組成。
17.權(quán)利要求1到15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在液相中進(jìn)行由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)接觸所引起的反應(yīng)，所述催化劑懸浮在所述液相中。
18.權(quán)利要求1到17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以摩爾比范圍為0.1∶1到500∶1的甲烷和原料烷烴(A)使用甲烷∶原料烷烴(A)。
19.權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑存在于包括甲烷和至少一種其它原料烷烴(A)的反應(yīng)混合物中，使得甲烷對(duì)所述催化劑的金屬M(fèi)的摩爾比為10∶1到105∶1。
20.在某一反應(yīng)中能夠催化烷烴的復(fù)分解的催化劑的應(yīng)用，所述反應(yīng)是由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)在能夠形成至少一種或兩種最終烷烴(B)的條件下接觸所引起的，所述最終烷烴(B)的碳原子數(shù)小于或等于原料烷烴(A)的碳原子數(shù)并且至少等于2。
全文摘要
本發(fā)明涉及的生產(chǎn)烷烴的方法包括作為主要階段的,在能夠催化烷烴的復(fù)分解的基于金屬M(fèi)的催化劑的存在下,由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)接觸所引起的一種反應(yīng)。該反應(yīng)導(dǎo)致了至少一種或兩種最終烷烴(B)(碳原子數(shù)小于或等于原料烷烴(A)的碳原子數(shù)并且至少等于2)的形成。優(yōu)選催化劑包括接枝和分散到固體載體上的金屬M(fèi)的氫化物。該金屬M(fèi)可選自過(guò)渡金屬、鑭系元素和錒系元素。本發(fā)明也涉及能夠在一種反應(yīng)中(由使甲烷與至少一種其它原料烷烴(A)接觸所引起的)催化烷烴的復(fù)分解的催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1372534SQ00812450
公開(kāi)日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2000年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者J·M·巴塞特, C·科佩雷特, L·萊福爾特, B·M·毛恩德斯, O·毛里, G·薩吉奧, J·蒂沃勒-卡扎特 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司