專利名稱：從氣體中脫除硫化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種通過催化還原二氧化硫，從氣體混合物中脫除含硫化合物的方法。
凈化氣體中的硫化物特別是硫化氫的必要性通常是公知的，凈化之后將其在化學(xué)工藝中進(jìn)一步處理，或供應(yīng)至顧客，或排放至大氣中，因此，存在許多從氣體中除去硫化氫的方法。
通過從硫化氫回收硫而從氣體中除去硫的最熟知且最合適的方法是所謂的克勞斯方法。在該方法中，硫化氫是通過氧化而相當(dāng)程度的轉(zhuǎn)化為元素硫；由此得到的硫是通過冷凝從氣體中分離出來的。殘留氣流(所謂克勞斯尾氣)仍含一定量的硫化氫和二氧化硫。
通過所謂克勞斯工藝自含硫氣體中回收硫的方法基于下列綜合反應(yīng)(1)(2)反應(yīng)(1)和(2)導(dǎo)致主反應(yīng)(3)通常的克勞斯轉(zhuǎn)化器--適合于處理硫化氫含量為50％-100％的氣體--包含一個帶一燃燒室的燃燒器和一個冷凝器，即熱階段，緊接許多反應(yīng)階段(通常為兩個或三個)。這些反應(yīng)階段組成所謂的催化階段，每個階段包含一個填充催化劑的反應(yīng)器和一個硫冷凝器。
在熱階段，富含硫化氫的輸入氣流與一定量空氣在約1200℃的溫度下燃燒。調(diào)節(jié)空氣流量以便1/3的硫化氫依據(jù)下列反應(yīng)充分燃燒生成二氧化硫
(1)在硫化氫經(jīng)過這個部分氧化之后，硫化氫的非氧化部分(基本上為所供氣流量的2/3)和生成的二氧化硫根據(jù)下列克勞斯進(jìn)一步反應(yīng)(2a)自燃燒室出來的氣體在硫冷凝器中冷卻到約160℃，其中生成的硫得到冷凝，隨后通過虹吸管流入硫凹坑中。
因此，在熱階段，約有60％的硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫。
隨后，將未冷凝的氣體-其中硫化氫和二氧化硫的摩爾比仍為2∶1--加熱到約250℃，通入第一個催化反應(yīng)器，得到了下列平衡(2)自該催化反應(yīng)器中流出的氣體隨后在硫冷凝器中再度冷卻，回收生成的液體硫，剩余的氣體被再度加熱后，通入第二個催化反應(yīng)器。
在克勞斯方法中，硫化氫是非定量地轉(zhuǎn)化為元素硫，主要是由于克勞斯反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，且因此硫化氫和二氧化硫向元素硫的轉(zhuǎn)化是不完全的(2b)剩余量的硫化氫和二氧化硫保留下來?，F(xiàn)在，通常是不允許將含硫化氫的殘余氣體排放至大氣中，因此對該氣體進(jìn)行氧化，硫化氫和其他硫化合物以及在氣相中存在的硫蒸汽和硫煙霧被氧化成二氧化硫。隨著對環(huán)境的要求越來越嚴(yán)格，由于導(dǎo)致二氧化硫排放量太高，將不再允許這樣做。因此，必須進(jìn)一步處理克勞斯裝置中的殘余氣體，尾氣處理器中的尾氣。
尾氣處理方法是本領(lǐng)域熟練人員熟知的。最知名的尾氣處理方法是SCOT方法、BSR Selectrox方法、克勞斯次-露點(diǎn)方法(如Sulfreen，CBA和MCRC)和SuperclausTM方法。
SCOT方法是尾氣處理的一種有效方法(見GB-A-1,356,289)。在此方法中，尾氣和氫氣一起通過以Al2O3為載體的氧化鈷/氧化鉬催化劑，尾氣中所有硫組分均被催化還原為硫化氫。以一種常規(guī)方式，全部硫化氫通過適宜的液體吸收，從克勞斯尾氣中分離出來。該硫化氫自液體吸收劑中回收并再循環(huán)至Claus熱階段。SCOT方法的一個缺陷是需要昂貴而復(fù)雜的設(shè)備，另一個缺點(diǎn)是在從吸收劑中再次脫除硫化氫需要很高的能耗。
在SCOT方法中，所用的氫化催化劑置于一載體材料上，通常為大于300m2/g的高催化比表面積的γ-Al2O3，該載體材料上載有具有氫化能力的活性化合物如鉬、鈷和/或鎳。在SCOT氫化反應(yīng)器中，所有含硫組分根據(jù)下述反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫(4)(5)(6)(7)在SCOT方法中，為了防止固體硫在下游設(shè)備中的腐蝕與堵塞，所有含硫組分在氫催化劑作用下必須全部轉(zhuǎn)化為ppmv的H2S。例如，在此方法中，不允許SO2部分催化氫化成硫蒸汽或硫蒸汽與H2S的混合物。為了實(shí)現(xiàn)完全氫化成H2S和COS與CS2的完全水解，需要范圍在280-330℃的高催化床溫度與低的空速，這種采用硫化物完全轉(zhuǎn)化為H2S的方法在GB-A1,480,228中有所表述。
自尾氣中除去硫化氫的另一種途徑是硫化氫部分氧化成元素硫，如US-A 4,311,683中所述的所謂BSR Selectrox方法。根據(jù)該方法，將克勞斯尾氣氫化，除去水，并且將與氧氣混合的硫化氫氣體，通過以非堿性多孔難熔的氧化物為載體的含氧化礬和硫化礬的催化劑。
SCOT方法和BSR Selectrox方法都有一個重要的缺點(diǎn)，即在兩種尾氣中的含硫組分氫化為硫化氫以后，必須先冷卻其以除去其中大部分水。水極大地妨礙硫化氫的吸收或氧化。由于涉及到高額投資，就目前已知的方法中此兩種方法的處理成本較高。
在SuperclausTM方法中，Claus尾氣被進(jìn)一步處理，由此尾氣中存在的硫化氫在一個干燥床氧化階段被選擇性地氧化為元素硫。
在美國第4,988,494號專利說明書中，SuperclausTM方法中一個基本的專利表述通過還原克勞斯熱階段地大量的燃燒或氧化的空氣后，硫化氫在離開上一步克勞斯催化階段地氣體中的濃度可提高到0.8～3％(體積百分?jǐn)?shù))。
克勞斯尾氣中硫化氫濃度的提高將引起該尾氣中二氧化硫濃度的降低，但不會非常低。當(dāng)硫化氫地濃度為0.8％(體積百分?jǐn)?shù))時，二氧化硫的典型濃度為0.03～0.15％(體積百分?jǐn)?shù))，這仍然導(dǎo)致硫的典型回收率損失0.09～0.45％。
在EP-A 669,854中表述了一個硫的回收方法，該方法利用二氧化硫的選擇性氫化反應(yīng)將其還原為元素硫。這個專利表明Co-Mo-Al2O3催化劑的應(yīng)用，就象SCOT方法中使用的催化劑。
在1998年11月5-6日于美國TX州Houston城舉辦的第四屆硫技術(shù)會議上，發(fā)表了一篇論文，題目為“PRO克勞斯方法克勞斯性能的演進(jìn)提高”。這篇論文表述了利用最后的克勞斯催化反應(yīng)器中的催化劑將克勞斯尾氣中的二氧化硫選擇性地氫化成元素硫，該催化劑具有額外氫化功能。在這一氫化階段后，硫化氫被選擇性地氧化為元素硫。
為使二氧化硫選擇性地氫化為硫蒸氣而不是硫化氫，氣體溫度應(yīng)大大降低，氫氣和二氧化硫的比率也應(yīng)較低。然而，該論文數(shù)據(jù)表明，充分選擇性地轉(zhuǎn)化為硫所降低的溫度會導(dǎo)致二氧化硫總轉(zhuǎn)化率的降低。
由于選擇性還原為元素硫的工藝條件和要求都是相當(dāng)苛刻的，因此，需要采取復(fù)雜且昂貴的措施以滿足選擇性還原為元素硫的標(biāo)準(zhǔn)。其中之一例是必須降低氣體混合物中氫氣的含量。此工藝的進(jìn)一步的缺點(diǎn)在于，為達(dá)到要求的二氧化硫轉(zhuǎn)化率，要求高溫，而高溫促進(jìn)元素硫蒸氣和氫氣的反應(yīng)，導(dǎo)致硫產(chǎn)率的降低。因此這種PROClaus方法的生成氣仍然富含硫化氫和二氧化硫。
因此，在提高硫產(chǎn)量方面，選擇性氫化二氧化硫?yàn)樵亓虻姆椒ú⒉皇且环N切實(shí)可行地替代方法。
發(fā)明者意識到，即使這些考慮引導(dǎo)技術(shù)人員不使用關(guān)于克勞斯尾氣處理的氫化階段，二氧化硫的氫化也可能提供一種方法來改進(jìn)克勞斯尾氣硫的回收。
此處重要的方面在于克勞斯尾氣含有相當(dāng)大量地水蒸氣，其量可能在10～40％(體積百分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)。水蒸氣強(qiáng)烈地促進(jìn)了反向克勞斯反應(yīng)。
(2c)由于反應(yīng)2c的發(fā)生，通過二氧化硫選擇性轉(zhuǎn)化為元素硫去除二氧化硫的有效性通常會受到負(fù)面的影響。
由二氧化硫還原形成的硫，反過來和水蒸氣反應(yīng)成硫化氫和二氧化硫。
大量水蒸氣的去除有明顯的技術(shù)缺陷，如需要一個附加的冷卻/加熱階段，在一個除水淬火階段后需要附加的去硫階段或氫化階段。
以上提到的副反應(yīng)的發(fā)生部分由實(shí)際條件決定，如溫度、接觸時間、水蒸氣含量、硫蒸氣含量和催化活性，可以影響硫產(chǎn)量，使之降低。
因此，此項(xiàng)發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種氣體混合物中的脫硫方法，從經(jīng)濟(jì)的角度講，其不需要太多的單元操作；另一個目標(biāo)是與常規(guī)方法相比，它可以改進(jìn)克勞斯尾氣中硫的回收率。另外，它還提供一種在含水的氣體混合物中將二氧化硫還原為硫化氫和/或元素硫的方法，這種方法適合于為提高硫的回收率而合并各種硫回收過程。
一個進(jìn)一步的目標(biāo)是防止那么多已存在于克勞斯尾氣中的硫蒸氣被氫化，導(dǎo)致此后選擇性氧化地負(fù)擔(dān)進(jìn)一步加重。
此項(xiàng)發(fā)明基于這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)，即克勞斯尾氣中二氧化硫氫化成硫化氫和/或元素硫，之后硫化氫選擇性氧化為元素硫，它能用作脫除二氧化硫的一種高效手段。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，硫的回收率可以通過多種方式抑制導(dǎo)致生成二氧化硫和硫化氫的副反應(yīng)得到改善，最重要的一種是利用反應(yīng)動力學(xué)和對促進(jìn)克勞斯反應(yīng)無活性的催化劑。
根據(jù)以下反應(yīng)，與克勞斯反應(yīng)對比，二氧化硫和硫蒸氣的還原是熱力學(xué)完全的和不可逆的(8)(4)(5)(9)我們發(fā)現(xiàn)，二氧化硫的還原(方程8，4和9)比硫蒸氣和氫氣生成硫化氫的反應(yīng)進(jìn)行得快。采用足夠高的空速，不必限制體系中氫氣和/或一氧化碳的量或降低溫度，大部分的二氧化硫就可被還原。
本發(fā)明涉及到一種從氣體混合物中除去二氧化硫的方法，該氣體混合物至少包括10vol％水，其中在125℃到300℃的范圍內(nèi)，在至少2000h-1的空速下和還原組分的存在下，將氣體混合物通過硫化形式的抗硫氫化催化劑，優(yōu)選是至少部分包括氫氣，還原組分與二氧化硫的摩爾比要大于10小于100，還原之后，再將氣體混合物通過一個干燥的氧化床，以將硫化合物，特別是硫化氫氧化為元素硫。
此項(xiàng)發(fā)明也關(guān)注了從氣體混合物中除去硫化氫得過程，該過程包括以下步驟- 將部分硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧化硫；- 在至少一個催化反應(yīng)器中使氣體混合物克勞斯反應(yīng)；
- 用上述方法將生成的氣體混合物中的二氧化硫催化還原；- 將生成的氣體混合物中的硫化氫選擇性地氧化為元素硫。
本發(fā)明基于這個令人驚奇的發(fā)現(xiàn)通過精心選擇工藝條件，有可能毫不費(fèi)力且不需要為獲得確切的工藝條件如氣體組成而采取復(fù)雜的措施，就可以從含有大量水的氣體混合物中除去二氧化硫。此項(xiàng)發(fā)明的方法，就其嚴(yán)格平衡的優(yōu)化工藝條件而言，可以使各種氣體混合物如克勞斯尾氣中的二氧化硫氫化并隨后轉(zhuǎn)化為元素硫。更特別的是此項(xiàng)發(fā)明可以在獲得適當(dāng)高的硫回收率的同時，在滿足操作條件的櫥窗中進(jìn)行工藝操作。
在此項(xiàng)發(fā)明的方法中，利用具有特殊工藝條件的附加氫化步驟可以大大改進(jìn)硫的回收體系。不僅僅是因?yàn)轭~外轉(zhuǎn)化了二氧化硫而使硫的回收率提高；而且可以使克勞斯方法更有效地操作，這是由于該工藝不需要在流向選擇性氧化反應(yīng)器的尾氣中的硫化氫濃度提高的情況下控制氣體到熱階段。這就使克勞斯方法產(chǎn)生更高的轉(zhuǎn)化率(更高的硫回收效率)。克勞斯方法中轉(zhuǎn)化率的提高可以降低選擇性氧化階段的負(fù)重，這又對選擇性氧化階段硫產(chǎn)量的提高有好處。
因此，顯然此項(xiàng)發(fā)明的特征的特殊組合極大地改進(jìn)了工藝操作條件，提高了硫產(chǎn)量。更深一層在于，工藝控制比以前的尾氣處理工藝更容易。一般而言，此項(xiàng)發(fā)明優(yōu)化了各種工藝步驟在操作櫥窗中的操作(如因?yàn)闇p少的負(fù)重)，因而可以使工藝步驟更好地運(yùn)行。而且，流入選擇性氧化步驟的氣體包含更少量的二氧化硫，這就可以在選擇性氧化階段采用更低的初始溫度，而這對硫產(chǎn)量的提高有益。
要指出的是，盡管二氧化硫氫化也可能生成元素硫，但將至少有一部分生成硫化氫。發(fā)明人首次意識到，當(dāng)采用二氧化硫的催化氫化時，抑制克勞斯逆反應(yīng)對硫的產(chǎn)量是很重要的，這至少可以通過選擇反應(yīng)條件，更優(yōu)選催化劑的性能來達(dá)到目的。
使用此項(xiàng)發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一，是在低溫時二氧化硫即可獲得高轉(zhuǎn)化率，而同時在大量水蒸氣存在的條件下，僅有少量的硫蒸氣轉(zhuǎn)化為硫化氫。
這種方法中重要的考慮是空速，它至少應(yīng)在2000h-1，相比于常規(guī)克勞斯方法和克勞斯尾氣處理方法這個速度是很高的?？账俣x為Nm3氣體/m3催化劑/小時，其上限通常低于12000h-1，優(yōu)選低于10000h-1。
含二氧化硫的氣體中，通常也存在一氧化碳。由于一氧化碳的還原性，它能夠還原二氧化硫。在這方面一氧化碳與氫氣起相同的作用，因而氫氣和一氧化碳的混合物也適合于還原二氧化硫，一氧化碳可直接還原二氧化硫(方程9)，或者通過在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣間接還原(方程10)(9)(10)為了既好又快地還原，還原組分(氫氣和/或一氧化碳)的量應(yīng)高一些；其摩爾量應(yīng)為二氧化硫量的10倍以上。這樣做的好處是二氧化硫可以迅速而有效地去除。
在一個硫回收單元的克勞斯尾氣中，通常存在著相比于二氧化硫過量的氫氣。尾氣中的氫氣在硫處理裝置的熱階段產(chǎn)生，產(chǎn)生氫氣的主要反應(yīng)之一是硫化氫的熱裂解(11)克勞斯尾氣中相比于二氧化硫過量的氫氣量由克勞斯方法決定，不易控制。為防需要額外的氫氣，氫氣可以通過在線再加熱器中燃料氣的亞化學(xué)計量燃燒產(chǎn)生，或從界區(qū)之外以濃縮的氫氣流加入尾氣中。EP-A 669,854表述，氫氣的去除對二氧化硫選擇性還原為元素硫是很必要的，但去除氫氣很困難且經(jīng)濟(jì)上效果不好。根據(jù)此項(xiàng)發(fā)明，二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫或元素硫是不相關(guān)的。
此項(xiàng)發(fā)明的方法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)從克勞斯單元中流出的硫蒸氣很少氫化或不氫化，否則會導(dǎo)致以后氧化階段的負(fù)擔(dān)加重。
此項(xiàng)發(fā)明中使用的催化劑對二氧化硫氫化成元素硫和/或硫化氫應(yīng)具有催化活性。通常，這意味著更優(yōu)選包括載體和催化活性材料的催化劑。
一種有效的催化活性材料，要用到VIB族，VIIB族或VIII族中至少一族中的元素，更優(yōu)選鉬或鎢的化合物，或者鉬、鎢、鎳和鈷的化合物的混合物隨機(jī)地與一種或多種非金屬輔助化合物結(jié)合。
載體上活性組分的量最好在催化劑總重量的0.1～40％內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～10％(重量百分?jǐn)?shù))內(nèi)；而載體材料在60～99.9％之間。
此處，催化劑應(yīng)該以硫化物形式存在。硫化催化劑因此為人們所熟知。通常在使用前，將催化劑和硫化氫或一種含硫的有機(jī)化合物，如二甲基二硫化合物，或硫接觸進(jìn)行硫化。催化劑可能含有一種或多種助催化材料。就此項(xiàng)發(fā)明而言，合適的助催化材料是含磷化合物。通過與一種可溶的磷化合物浸漬，這些化合物可以用到催化劑和其它物體中。
還原階段優(yōu)選使用在一載體上的催化劑，所說的載體對克勞斯反應(yīng)沒有活性(后面將會定義)。鑒于不存在可以產(chǎn)生二氧化硫的克勞斯逆反應(yīng)，因此可以進(jìn)一步提高硫的回收率。這一作用在克勞斯尾氣中含大量一氧化碳[即大于0.5％(體積百分?jǐn)?shù))]時顯得尤為重要。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，COS的產(chǎn)生會降低硫的回收率，是不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物，通過使用對克勞斯反應(yīng)基本上沒有催化活性的氫化催化劑可以極大地抑制COS的產(chǎn)生。
對載體材料性質(zhì)(關(guān)于克勞斯活性)的要求取決于它對克勞斯反應(yīng)有無活性。當(dāng)載體對克勞斯的催化活性不很重要時，可以使用任何常規(guī)的氫化催化劑載體。在上述討論的表現(xiàn)中，載體最好包括一種對克勞斯反應(yīng)無活性的材料。因而，合適的載體有SiO2、α-Al2O3、硅鋁、氧化鋯、碳(纖維)、碳化物、磷酸鹽(如磷酸鋁)。
要指出的是，此項(xiàng)發(fā)明中“缺乏克勞斯活性”是在實(shí)施例前的實(shí)驗(yàn)部分定義的?？藙谒狗磻?yīng)的此定義是根據(jù)克勞斯活性直接測量為基礎(chǔ)定義的，即下列反應(yīng)(2b)如果材料對克勞斯反應(yīng)有活性，水的存在將導(dǎo)致反應(yīng)向生成H2S和SO2的方向進(jìn)行，一部分S再次被轉(zhuǎn)化為H2S和SO2。然后，SO2和H2氫化生成S和水蒸氣，這樣克勞斯活性催化劑又將S又轉(zhuǎn)化為SO2。由于這些反應(yīng)的發(fā)生，具有克勞斯活性的催化劑在水存在時將導(dǎo)致硫轉(zhuǎn)化率的急劇下降，即下列反應(yīng) 根據(jù)此項(xiàng)發(fā)明催化劑的比表面積可以大大高于至少5m2/g，因此可得到高催化活性。而也可以使用低BET表面積的催化劑如以α-Al2O3為載體的氫化催化劑。
催化劑的比表面積最好不要大于300m2/g催化劑。通常更高的比表面積得不到特別的優(yōu)點(diǎn)。
在此項(xiàng)發(fā)明中“比表面積”是指S.Brunauer et al.在J.A.C.S.60，309(1938)中定義的BET表面積。根據(jù)所謂三點(diǎn)測量法，BET表面積由77K時N2的吸收決定，計算時N2分子的表面積設(shè)為16.22。
原則上，此類催化劑可由已知的(有載體的)催化劑制備方法制備。
根據(jù)此項(xiàng)發(fā)明方法，二氧化硫通過還原反應(yīng)脫除，即將含二氧化硫的氣體和含還原劑的氣體在高溫下通過硫化的催化劑。
還原反應(yīng)這樣進(jìn)行用一已知的自身比率調(diào)節(jié)器在含二氧化硫的氣體中加入一定量的還原組分，如氫氣或含氫氣的氣體，以使還原組分與二氧化硫的摩爾比從10到100，優(yōu)選到50。
本發(fā)明方法適用于處理所有含二氧化硫的氣體。
由于本發(fā)明方法使用了一種常規(guī)的絕熱反應(yīng)器，故其最適于處理含二氧化硫濃度不高于1.0％的氣體混合物。
氫化時催化床的入口溫度要求高于125℃，更優(yōu)選高于170℃。此溫度的設(shè)定部分由于催化床的溫度應(yīng)高于液體硫的凝固溫度(115℃)和露點(diǎn)溫度。
通過已知的自身測量法，催化床的最高溫度通常保持在300℃以下，更優(yōu)選低于250℃。
如果二氧化硫含量高于1.0％(體積百分?jǐn)?shù))，必須采取措施以防由于放出反應(yīng)熱而使氫化反應(yīng)器的溫度過高。這些措施包括，如使用冷卻反應(yīng)器，使用管式反應(yīng)器，其中管中的催化劑在冷卻劑的包圍下。這種反應(yīng)器可從歐洲專利說明書91551中獲知。也可以使用含冷卻成分的反應(yīng)器。而且，可以將待處理氣體在冷卻后返回到反應(yīng)器入口，要?dú)浠臍怏w因而得到額外的稀釋。
此項(xiàng)發(fā)明方法對來自克勞斯裝置的含二氧化硫的殘余氣體的氫化具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。與克勞斯逆反應(yīng)相比，由于還原二氧化硫的催化劑具有很高的選擇性，該方法一個重要的額外優(yōu)勢是在氫化之前不再需要脫除水蒸氣。如果此項(xiàng)發(fā)明方法用來氧化所提到的殘余氣體，這些氣體可直接通入選擇性氧化階段。
如果此項(xiàng)發(fā)明方法中來自氫化階段的含硫蒸氣的氣體，在隨機(jī)地冷凝和分離出大部分的硫以后，通過一個經(jīng)毛細(xì)吸收脫除硫的反應(yīng)床，或氣體在所謂的深層冷卻器中進(jìn)一步冷卻到硫的凝固點(diǎn)以下(見歐洲專利說明書0655414)，硫的回收百分率可提高到99.5％以上。
更可取的是，此項(xiàng)發(fā)明的催化劑可用作接近于最后一個(第二個)克勞斯催化器出口的分離床。由于精心選擇工藝條件，此分離床的使用可以將二氧化硫很有效地充分氫化為硫化氫。這種作用的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步體現(xiàn)于，不需要在現(xiàn)存的裝置中額外安裝一個反應(yīng)器。相反，只需要在上述最后一個反應(yīng)器的底部放置一薄層催化劑，反應(yīng)器采用現(xiàn)行的反應(yīng)條件即可。這樣二氧化硫就得到了氫化。實(shí)驗(yàn)部分載體材料的克勞斯活性是通過下面的測試確定的。
在內(nèi)徑為15mm的管式石英反應(yīng)器中填充了4ml的載體材料，一方面要求載體材料的粒徑小于內(nèi)反應(yīng)器直徑的10％，另一方面又要求它的粒徑要大到足以避免在通過反應(yīng)器時產(chǎn)生過大的壓力降。這種粒子的制備方法是先將載體粉末壓制成小塊，然后再將其壓碎，通過適當(dāng)目數(shù)的篩子對其進(jìn)行過濾。例如，條狀或珠狀的載體材料就可被壓碎而后過篩，達(dá)到適當(dāng)?shù)某叽纭?br> 填充后的反應(yīng)器置于一爐子中，從而保證沿載體床軸線的等溫分布。反應(yīng)器的溫度通過一個軸向置于載體床底部的，即出口處的熱電偶進(jìn)行測定。在大氣壓力和6000Nm3氣體/m3載體床/h的條件下，將載體床在氦氣流中加熱至225℃。在225℃，大氣壓力和6000Nm3/m3/h下，1vol％H2S和0.5vol％SO2氣體混合物在氦氣存在下與載體床接觸。在克勞斯反應(yīng)中產(chǎn)生的硫蒸汽通過在120℃冷凝后從生成氣中脫去。隨后，將富含硫的氣體干燥。氣體混合物中的水蒸氣脫除法是本領(lǐng)域熟練人員所熟知的，通過氣體色析分析法可測定干燥生成氣中H2S與SO2的濃度。
穩(wěn)定24小時后，在225℃下對生成氣進(jìn)行分析，H2S與SO2的轉(zhuǎn)化率可以通過分析生成氣，近似計算得到，公式如下H2S轉(zhuǎn)化率＝[(vol％H2S反應(yīng)器入口-vol％H2S干燥生成氣)/
(vol％H2S反應(yīng)器入口)]×100％SO2轉(zhuǎn)化率＝[(vol％SO2反應(yīng)器入口-vol％SO2干燥生成氣)/(vol％SO2反應(yīng)器入口)]×100％平均轉(zhuǎn)化率可以由此計算得到平均轉(zhuǎn)化率＝(H2S轉(zhuǎn)化率+SO2轉(zhuǎn)化率)/2假如平均轉(zhuǎn)化率小于20％，則認(rèn)為此載體材料基本上沒有克勞斯活性。
既使化學(xué)純的載體材料理論上是克勞斯惰性的(即硅)，但商用載體材料幾乎總是表現(xiàn)一些克勞斯活性。這是由于產(chǎn)生載體的微量前驅(qū)體材料，或是殘留的添加劑的影響，例如，粘合劑，這些都是用來成型載體材料的。
表1
實(shí)施例2如實(shí)施例1中測試方法，測定一種商用硅載體材料的克勞斯活性。應(yīng)用這種材料后，H2S和SO2生成硫的平均轉(zhuǎn)化率為12.5％。
在現(xiàn)行的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著以γ-Al2O3為載體的Co/Mo催化劑的應(yīng)用，有相當(dāng)數(shù)量的COS生成。
表2
SO2的轉(zhuǎn)化率是動力學(xué)決定的還原反應(yīng)與后來克勞斯反向反應(yīng)中從硫轉(zhuǎn)化而來的凈結(jié)果。
在測試條件下，原料氣與生成氣中的硫蒸汽都主要是S2，S6，S8的混合物，在225℃時，Sn中n的平均值是7.42。
從熱力學(xué)數(shù)據(jù)中可以計算出225℃下反向克勞斯反應(yīng)平衡常數(shù)的自然對數(shù)ln(Kp)＝ln{[(vol％H2S/100)2×(vol％SO2/100)]/[(vol％S7.42/100)3/7.42×(vol％H2O/100)2]}＝-11.77從離開還原反應(yīng)器的生成氣的組分可計算出表觀ln(Kp)，對于CoMo/γ-Al2O3催化劑，在空速分別為3000，6000，9000Nm3/m3/h時，其表觀ln(Kp)分別為-13.54，-13.57和-13.92。
在低空速時，表觀ln(Kp)接近于熱力學(xué)平衡常數(shù)，表明克勞斯反應(yīng)的影響在逐漸增加。盡管SO2在生成氣中的含量仍舊很低，但是由于高的還原活性，克勞斯逆反應(yīng)的干擾在某種程度上遏制了SO2的轉(zhuǎn)化率。
在高空速時，表觀ln(Kp)與熱力學(xué)平衡常數(shù)偏離的越來越多，在這種情況下，SO2的轉(zhuǎn)化率就由還原反應(yīng)的動力學(xué)所決定。
分別在6000和9000Nm3/m3/h的GHSV下測定生成氣的組分。結(jié)果如表3所示表3
與以克勞斯活性γ-Al2O3為載體的Co/Mo催化劑相比，克勞斯惰性硅載體上的催化劑產(chǎn)生了更少的COS。
表觀ln(Kp)的值在6000和9000Nm3/m3/h時分別是-14.25和-13.84。這些數(shù)據(jù)清晰的表明，與以γ-Al2O3為載體的Co/Mo催化劑相比，SO2的轉(zhuǎn)化率受克勞斯活性的影響更小，從而導(dǎo)致了在中空速下從還原反應(yīng)器中放出更少量的SO2。在允許范圍內(nèi)最高空速下，SO2還原反應(yīng)動力學(xué)是一個限制因素。因此，兩種催化劑的行為在9000Nm3/m3/h下大致相同。
表4
與實(shí)施例3中以γ-Al2O3為載體的Co/Mo催化劑相比，商用的Co/Mo/γ-Al2O3催化劑具有不同含量的Co和Mo及表面積，但卻表現(xiàn)出相同的行為。
商用催化劑也產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的COS，在空速為3000和9000Nm3/m3/h下時，表觀ln(Kp)的值分別為-13.38和-14.13。因此，在低空速下，SO2的轉(zhuǎn)化率受到克勞斯逆反應(yīng)干擾的限制，就象實(shí)施例3中應(yīng)用克勞斯活性催化劑的例子。
分別在3000和9000 Nm3/m3/h的GHSV下測定生成氣的組分，結(jié)果如表5所示。
在現(xiàn)行的實(shí)驗(yàn)條件下，以γ-Al2O3為載體的Ni/Mo催化劑產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的COS。在空速為3000和9000Nm3/m3/h下時，Ni/Mo/γ-Al2O3表觀ln(Kp)的值分別為-13.13和-13.38，表明了克勞斯逆反應(yīng)的干擾。
從實(shí)施例3、5、和6中的實(shí)驗(yàn)可以看出，盡管存在金屬氧化物組分的區(qū)別，但所有以γ-Al2O3為載體的催化劑基本上都表現(xiàn)了相同的行為。
用任何一種催化劑，COS的產(chǎn)生和克勞斯逆反應(yīng)都會極大地干擾SO2還原為H2S或硫的反應(yīng)，這與以硅為載體的Mo相反。
這就很明顯的表明在催化反應(yīng)中，載體材料的克勞斯活性是一種決定性因素。
表5
實(shí)施例7下面的實(shí)驗(yàn)測定了原料氣中CO的含量對生成COS的影響。
一種克勞斯氣體包括2vol％H2S，1vol％SO2，3.85vol％H2，30vol％H2O和不定量的CO，將其在225℃，大氣壓力和GHSV為870Nm3/m3/h條件下與一種標(biāo)準(zhǔn)的克勞斯催化劑接觸。生成氣輸入到一個等溫還原反應(yīng)器中，它包括一種與實(shí)施例5中相同的以γ-Al2O3為載體的硫化Co/Mo催化劑。來自還原反應(yīng)器的生成氣中COS的含量在反應(yīng)器溫度為225℃和GHSV為3000Nm3/m3/h的條件下確定。結(jié)果如表6所示。
表6
實(shí)驗(yàn)表明隨著原料氣中CO含量的減小，COS的產(chǎn)量也隨之急劇降低。
綜上所述，當(dāng)不要求SO2達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率時，以克勞斯活性載體為基的催化劑與CO含量較低的原料氣反應(yīng)也可達(dá)到要求，對于高的SO2轉(zhuǎn)化率和高CO含量的原料氣，惰性載體的催化劑更為適合。
分別在3000和6000Nm3/m3/h的GHSV下測定生成氣的組分。結(jié)果如表7所示。
對比表4與表7看出，在低空速時，硫蒸汽的氫化反應(yīng)是生成H2S的一個主要因素。隨著硫釋放到原料氣中，生成氣中的H2S的含量由1.2％降低到了0.9％。原料氣中如果沒有硫，由于克勞斯逆反應(yīng)中硫生成H2S和SO2的轉(zhuǎn)化率減小，生成氣中的含量就降到了可探測標(biāo)準(zhǔn)以下。
從中可知，對于極高的SO2轉(zhuǎn)化率和最小的硫回收損失，分別用兩層克勞斯催化劑和還原催化劑填充一個分離的還原反應(yīng)器與一個前置的硫冷凝的結(jié)構(gòu)大大的優(yōu)于一個整體的反應(yīng)器。表權(quán)利要求
1.一種從氣體混合物中催化還原二氧化硫的方法，該氣體混合物至少包括10體積％水，其中在至少2000h-1的空速和還原組分的存在下，在125℃到300℃的范圍內(nèi)，將氣體混合物通過硫化形式的抗硫氫化催化劑，優(yōu)選是至少包括部分氫氣，還原組分與二氧化硫的摩爾比要大于10小于100，還原之后，再將其通過一個干燥的氧化床，以將硫化合物，特別是硫化氫氧化為元素硫。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是承載在一種對克勞斯反應(yīng)基本上沒有活性的載體材料上，并且在該載體材料的表面上至少涂布一種硫化的氫化組分。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的氫化組分是從元素周期表中的VIB，VIIB，VIII金屬族中選取。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中氫化組分是鉬，鎢或鈷為基礎(chǔ)的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中氫化組分是硅載體上以鉬或鎢為基的催化劑，優(yōu)選是包括0.1到50重量％的鉬或鎢。
6.如權(quán)利要求2-5所述的方法，其中載體材料是從硅，α-氧化鋁，硅氧化鋁(silica alumina)，氧化鋯，碳(纖維)，碳化物，磷酸鹽(例如磷酸鋁)中選取。
7.如權(quán)利要求1-6所述的方法，其中空速小于12000h-1，優(yōu)選小于10000h-1。
8.一種從氣體混合物中脫除硫雜質(zhì)的方法，其包括下面的步驟- 將部分硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧化硫- 使氣體混合物在至少一個催化反應(yīng)器中發(fā)生克勞斯反應(yīng)- 用權(quán)利要求1-7任一所述方法，使所得的氣體混合物中存在的二氧化硫脫除，- 將所得氣體混合物中的硫化氫選擇性地氧化為元素硫。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的選擇性氧化的步驟是在干燥的氧化床上進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種從氣體混合物中催化還原二氧化硫的方法,該氣體混合物至少包括10vol%水,其中在至少2000h
文檔編號B01D53/86GK1377294SQ00813581
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·博爾博姆, 彼得魯斯·弗朗西斯庫斯·瑪麗亞·特, 羅伊 蕾西婭·范尼塞爾 申請人:加斯特克股份有限公司, 斯托克工程師和承包商股份有限公司