專利名稱：用于生產(chǎn)乙酸的催化劑、生產(chǎn)該催化劑的方法和使用該催化劑生產(chǎn)乙酸的方法
相關(guān)專利申請的交叉引用本申請是根據(jù)美國法典第35卷，第111條(a)的規(guī)定提出的申請。本申請按照美國法典第35卷，第119條(d)(1)的規(guī)定要求1999年11月8日根據(jù)美國法典第35卷，第111條(b)提出的臨時申請60/164,153的申請日作為優(yōu)先權(quán)日。
從工業(yè)生產(chǎn)方法和收益率上考慮，由乙烯通過一步生產(chǎn)乙酸在很多方面是有利的。在這方面已提出大量技術(shù)方案。其例子包括使用金屬離子對如鈀和鈷和/或鐵的氧化還原催化劑的液相一步氧化法(例如法國專利1,448,361)，和使用包括鈀-磷酸或含硫的改性劑的催化劑(參見日本公開專利申請No.47-13221和No.51-29425)、包括某些類型的雜多酸的鈀鹽的催化劑(參見，日本公開專利申請No.54-57488)或包括3-族體系氧化合物的催化劑(參見日本公開專利申請No.46-6763)的氣相一步氧化法。
近年來，已提出由乙烯和氧氣通過使用包括金屬鈀和至少一種選自雜多酸和/或其鹽的化合物的催化劑的氣相一步法生產(chǎn)乙酸的方法(參見日本公開專利申請No.7-89896和No.9-67298)。按照使用此催化劑的方法，可以相當(dāng)高的收率獲得乙酸。
用該催化劑進(jìn)行反應(yīng)時，在工業(yè)上特別重要的問題是要求該催化劑具有高活性、催化活性因老化的變化盡可能小并且乙酸的選擇性良好。
從工業(yè)規(guī)模的實踐上看，已提出的由乙烯和氧氣通過使用包括鈀和至少一種選自雜多酸和/或其鹽的化合物的催化劑的氣相一步法生產(chǎn)乙酸的那些常規(guī)方法是滿意的，然而，若能夠進(jìn)一步改進(jìn)催化劑活性，則在經(jīng)濟(jì)上將是有利的。
為達(dá)到上述目的，為提高用于由乙烯和氧氣生產(chǎn)乙酸的包括鈀和至少一種選自雜多酸和/或其鹽的化合物的催化劑的性能，本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)在用于通過乙烯和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的包括(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物的催化劑中，當(dāng)按特定比例加入(c)釩元素和/或鉬元素時，獲得的催化劑與由常規(guī)方法獲得的那些相比，可具有高活性并可減少因老化的變化。基于此發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
更具體地，本發(fā)明(I)提供用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑被用于用乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中該催化劑包括載體、載在該載體上的(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物和(c)釩元素和/或鉬元素，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
本發(fā)明(II)提供用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑被用于用乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中該催化劑包括載體、載在該載體上的(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
本發(fā)明(III)提供用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑被用于用乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中所述催化劑包括載體、載在該載體上的(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
本發(fā)明(IV)提供一種生產(chǎn)上述本發(fā)明(I)至(III)任何一項中描述的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的方法。
本發(fā)明(V)提供一種用上述本發(fā)明(I)至(III)任何一項中描述的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑生產(chǎn)乙酸的方法。
圖2為實施例30(用實施例19中獲得的催化劑19的反應(yīng))和比較例21(用比較例16中獲得的催化劑25的反應(yīng))中催化活性隨老化的變化圖。
用于本發(fā)明(I)的鈀具有任一價態(tài)數(shù)，并且優(yōu)選為具有價態(tài)數(shù)0的金屬鈀。金屬鈀通?？赏ㄟ^用還原劑如肼或氫還原二價和/或四價鈀離子獲得。在此情況下，鈀不必完全為金屬態(tài)。
對在本發(fā)明(I)中用作(b)組化合物的雜多酸無特殊限制，可為通過將兩種或多種無機(jī)含氧酸縮合而獲得的一種。其雜原子的例子包括磷、硅、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰、鈷和鉻，多原子的例子包括鎢、鈮和鉭。雜多酸的具體例子包括硅鎢酸、磷鎢酸和硼鎢酸。更優(yōu)選地，可提及作為多酸的包括鎢的鎢類雜多酸如硅鎢酸和磷鎢酸。此外，已知的具有Keggin結(jié)構(gòu)并由如下化學(xué)式表示的鎢類雜多酸是實際優(yōu)選的，但用于催化劑的雜多酸不必都具有如下結(jié)構(gòu)1-12-磷鎢酸 H3[PW12O40]·xH2O1-12-硅鎢酸 H4[SiW12O40]·xH2O其中x為至少1的整數(shù)。
對于除Keggin結(jié)構(gòu)的那些之外雜多酸，已知具有Wels-Dorthon或Anderson-Evans-Pearoff結(jié)構(gòu)的那些雜多酸。這些雜多酸又稱為“多氧陰離子”、“多金屬氧酸鹽”或“金屬氧化物簇”。雜多酸通常具有高分子量，即500至10,000，并包括多聚配合物如二聚體和三聚體配合物。
在本發(fā)明(I)中用作(b)組化合物的雜多酸鹽為其中由兩種或多種無機(jī)含氧酸縮合獲得酸的部分或所有氫原子被金屬元素取代的金屬鹽，或鎓鹽。取代雜多酸的氫原子的元素可為選自屬于元素周期表1至16族元素的至少一種元素。雜多酸的鎓鹽的例子包括銨鹽。在這些雜多酸鹽中，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鋇、銅、金、鎵、鉻、錳、鈷和鎳鹽。
考慮到催化劑性能和實際使用，優(yōu)選的雜多酸鹽的例子包括磷鎢酸鋰、磷鎢酸鈉、磷鎢酸銅、硅鎢酸鋰、硅鎢酸鈉和硅鎢酸銅。然而，本發(fā)明并不限于此。
在本發(fā)明(I)中用作(c)組元素的釩元素和/或鉬元素的狀態(tài)沒有特殊限制。它們可為金屬態(tài)或化合物態(tài)。其具體例子包括氧化物如二氧化釩、五氧化釩和三氧化鉬，或在骨架中具有釩元素和/或鉬元素的雜多酸和其鹽。然而，本發(fā)明并不限于此。
用于本發(fā)明(I)的在骨架中具有(c)組元素的釩元素和/或鉬元素的雜多酸無特殊限制，只要它們至少含釩元素和/或鉬元素之一即可。其具體例子包括磷鉬酸、硅鉬酸、硼鉬酸、磷釩鉬酸、硅釩鉬酸、硼釩鉬酸、磷釩鎢酸、硅釩鎢酸和硼釩鎢酸。然而，本發(fā)明并不限于此。
用于本發(fā)明(I)的在骨架中具有(c)組元素的釩元素和/或鉬元素的雜多酸，特別優(yōu)選如下雜多酸磷鉬酸 H3[PMo12O40]·xH2O硅鉬酸 H4[SiMo12O40]·xH2O硅釩鎢酸H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O磷釩鎢酸H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O硅釩鉬酸H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O磷釩鉬酸H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O硅鉬鎢酸H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O磷鉬鎢酸H3+n[PMonW12-nO40]·xH2O其中n為1至11的整數(shù)，x為至少1的整數(shù)。
含(c)組元素釩元素和/或鉬元素的雜多酸的鹽為其中由兩種或多種無機(jī)含氧酸縮合獲得酸的部分或所有氫原子被金屬元素取代的金屬鹽，或鎓鹽。金屬鹽的元素的例子包括選自屬于元素周期表1至16族元素的至少一種元素。鎓鹽的例子包括與銨或胺生成的銨鹽。在這些雜多酸鹽中，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鋇、銅、金、鎵、鉻、錳、鈷和鎳鹽。
考慮到催化劑性能和實際應(yīng)用，含(c)組元素釩元素和/或鉬元素的雜多酸鹽的具體例子包括磷釩鎢酸鋰、磷釩鎢酸鈉、磷釩鎢酸銅、硅釩鎢酸鋰、硅釩鎢酸鈉、硅釩鎢酸銅、磷釩鉬酸鈉和硅釩鉬酸鈉。然而，本發(fā)明并不限于此。
對用于本發(fā)明(I)的載體無特殊限制，可使用通常用作載體的多孔物質(zhì)。載體的優(yōu)選例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫石和二氧化鈦，其中二氧化硅是最優(yōu)選的。對載體的形狀無特殊限制，其具體的例子包括粉末形狀、球形和珠粒形狀。然而，本發(fā)明并不限于此。
對用于本發(fā)明(I)的載體的顆粒尺寸也無特殊限制，但優(yōu)選為1至10mm，更優(yōu)選3至8mm。對于通過將催化劑填充入管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的情況，若顆粒尺寸低于1mm，則在氣體通過其中時會產(chǎn)生壓力損耗，并且氣體不能有效循環(huán)。若顆粒尺寸超過10mm，反應(yīng)氣體難以擴(kuò)散到催化劑內(nèi)并且難以有效進(jìn)行催化反應(yīng)。
對載體的孔結(jié)構(gòu)無特殊限制，但孔徑優(yōu)選為1至1,000nm，更優(yōu)選2至800nm。
對本發(fā)明(I)的催化劑的結(jié)構(gòu)尚未準(zhǔn)確認(rèn)識，但(a)鈀優(yōu)選為金屬態(tài)鈀，(b)組化合物具有不同于復(fù)合氧化物的、清楚的結(jié)構(gòu)并且是酸性的。相信(c)元素存在于(a)和(b)的相當(dāng)鄰近處。因此，相信該催化劑與常規(guī)催化劑相比顯示更高的活性和隨老化很小變化的催化劑性能，原因在于(a)鈀、(b)組化合物和(c)組元素之間的相互作用。
在包括載體、載在該載體上的(a)鈀、(b)組化合物和(c)組元素的本發(fā)明(I)的催化劑中，(a)、(b)和(c)的組合物優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至10wt％，(b)為0.1至90wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組元素的比例＝1∶0.0001至0.2；為達(dá)到更好的結(jié)果，更優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.5至5.0wt％，(b)為1.0至50wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組元素的比例＝1∶0.00 01至0.2。
特別是，在本發(fā)明(I)的催化劑中，當(dāng)含(c)組元素的化合物為含釩元素和/或鉬元素的雜多酸(以下稱為(c)組雜多酸)和/或其鹽時，(a)、(b)和(c)的組合物優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至10wt％，(b)為0.1至90wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組化合物的比例＝1∶0.005至0.2；為取得更好的結(jié)果，更優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至5.0wt％，(b)為1.0至50wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組雜多酸的比例＝1∶0.005至0.2。
相信在本發(fā)明的催化劑中雜多酸和/或其鹽具有各種含水結(jié)構(gòu)。這里使用的雜多酸和/或其鹽的重量是指對無水化合物的分子式計算值。
根據(jù)上面作為背景技術(shù)引用的日本公開專利申請No，7-89896和No.9-67298的權(quán)利要求和說明書中描述的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。催化劑的一種成份為與(c)組元素相同的釩元素和/或鉬元素，然而，所述文件未描述含特定比例的(b)組化合物和(c)組元素的催化劑的有效性。本發(fā)明人已對此進(jìn)行了深入研究。
結(jié)果，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的構(gòu)成元素中，當(dāng)(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2，優(yōu)選1∶0.0002至0.15時，乙酸的空時收率提高，并且催化劑因老化而導(dǎo)致的變化減少。
當(dāng)(b)組化合物和(c)組元素按特定比例混合時催化劑活性改進(jìn)和因老化而導(dǎo)致的變化減少的原因目前尚不能準(zhǔn)確闡明，但假定如下。
迄今已經(jīng)知道將釩和鉬用作氧化催化劑，但釩元素和/或鉬元素單獨用于由乙烯通過一步法生產(chǎn)乙酸的方法是無效的。事實上已證實，如實施例中所示的，它們在由乙烯通過一步法生產(chǎn)乙酸的工藝中不能提供高活性。即使是(a)鈀與釩元素和/或鉬元素(c)的組合，或(b)組化合物與釩元素和/或鉬元素(c)的組合，也不能以高活性獲得乙酸。此外，已證明催化劑的活性和乙酸的選擇性根據(jù)加入由(a)鈀和(b)組化合物構(gòu)成的催化劑中的(c)組元素的比例而變化；并且在該比例的某些范圍內(nèi)催化劑性能與常規(guī)催化劑相比是改進(jìn)的，而在該比例的另一些范圍內(nèi)催化劑性能與常規(guī)催化劑相比卻惡化了。因此，已由廣泛研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(c)組元素與(b)組化合物的比例是重要的。
例如當(dāng)(c)組元素與(b)組化合物的重量比低于(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001時，在(b)組化合物與(c)組元素之間將不可能產(chǎn)生足夠的相互作用，因此難以帶來效果。另一方面，當(dāng)(c)組元素與(b)組化合物的重量比大于(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.2時，(c)組元素與(b)組化合物的相互作用會變得太大，因此反應(yīng)活性和選擇性將降低，如此與常規(guī)催化劑相比降低了乙酸的生產(chǎn)率。
由于這些原因，認(rèn)為(b)組化合物與(c)組元素之間的重量比存在著最佳值。
此外，在上面引用的日本公開專利申請No.7-89896和No.9-67298的權(quán)利要求和詳細(xì)描述中描述的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑中，催化劑的成分之一為含釩和/或鉬的雜多酸，即(c)組雜多酸。然而，上述文件未描述含特定比例的(b)組化合物和至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人已對此進(jìn)行了廣泛研究。
結(jié)果，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在用于生產(chǎn)乙酸的本發(fā)明(I)的催化劑的成分中，當(dāng)(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的重量比為(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.005至0.2，優(yōu)選1∶0.007至0.15時，乙酸的空時收率升高并且催化劑因老化的變化降低。相信雜多酸和/或其鹽在本發(fā)明的催化劑中具有各種含水結(jié)構(gòu)。這里使用的雜多酸和/或其鹽的重量是指對無水化合物的分子式計算的值。
當(dāng)(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物按特定比例混合時催化劑活性改進(jìn)和因老化的變化降低的原因目前還不能準(zhǔn)確闡明，但假定如下。
正如日本公開專利申請No.7-89896和No.9-67298中描述的，其中僅使用至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物時，它顯示比(b)組化合物低的活性和選擇性。事實上，這些結(jié)果已在下面描述的實施例和比較例中證實。因此可以認(rèn)為化合物(b)與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的相互作用是由乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的一個重要因素。
例如，當(dāng)至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物與(b)組化合物的重量比低于(b)組化合物∶(c)組化合物＝1∶0.005時，在(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物之間將不會產(chǎn)生足夠的相互作用，因此難以帶來效果。
另一方面，當(dāng)至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物與(b)組化合物的重量比大于(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.2時，認(rèn)為與其中僅使用(b)組化合物的催化劑相比，反應(yīng)活性和選擇性降低同時因老化的變化增大，原因是至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的量增加。
由于這些原因，認(rèn)為(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物之間的重量比存在著最佳值。本發(fā)明催化劑(II)本發(fā)明(II)提供用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑被用于用乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中該催化劑包括載體、載在該載體上的(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素(以下稱為(d)組元素)，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
本發(fā)明(II)的催化劑為在本發(fā)明(I)的催化劑中含(d)組元素的4-組分催化劑。這里，(a)鈀、(b)組化合物和(c)組元素與用于本發(fā)明(I)的催化劑的那些相同。載體也與本發(fā)明(I)的催化劑中的相同。
對于用于本發(fā)明(II)的(d)組元素，其具體例子包括錫、鉛、銻、鉍、硒和碲。其中，優(yōu)選硒和碲。
在包括(a)鈀、(b)組化合物、(c)組元素和(d)組元素的本發(fā)明(II)的催化劑中，為獲得更好的結(jié)果，(a)、(b)、(c)和(d)的組合物優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至10wt％，(b)為0.1至90wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組元素的比例＝1∶0.0001至0.2和(d)為0.01至5.0wt％，更優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.5至5.0wt％，(b)為1.0至50wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組元素的比例＝1∶0.0005至0.15和(d)為0.05至2.0wt％。
與本發(fā)明(I)的催化劑類似，(b)組化合物與(c)組元素的重量比是重要的，該重量比為(b)組化合物∶(c)組元素物＝1∶0.0001至0.2，優(yōu)選1∶0.0002至0.15。
特別是，當(dāng)在本發(fā)明(II)的催化劑中含(c)組元素的化合物為含釩元素和/或鉬元素的雜多酸和/或其鹽時，在包括(a)鈀、(b)組化合物、至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物和(d)組元素的催化劑中，為獲得更好的結(jié)果，(a)、(b)、(c)和(d)的組合物優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至10wt％，(b)為0.1至90wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，和(d)為0.01至5.0wt％，更優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.5至5.0wt％，(b)為1.0至50wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，和(d)為0.05至2.0wt％。
與本發(fā)明(I)的催化劑類似，(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的重量比是重要的，該重量比優(yōu)選為(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.005至0.2，更優(yōu)選(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.007至0.15。相信雜多酸和/或其鹽在本發(fā)明的催化劑中具有各種含水結(jié)構(gòu)。這里使用的雜多酸和/或其鹽的重量是指對無水化合物的分子式計算的值。本發(fā)明(III)的催化劑本發(fā)明(III)為用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑被用于由乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中所述催化劑包括載體、載在該載體上的(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素、(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素(以下稱為(e)組元素)，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
本發(fā)明(III)的催化劑為在本發(fā)明(II)的催化劑中含(e)組元素的5-組分催化劑。這里，用于本發(fā)明(III)的催化劑中的(a)鈀、(b)組化合物、(c)組元素和(d)組元素與用于本發(fā)明(II)的催化劑中的那些相同。載體也與本發(fā)明(II)的催化劑中的相同。
對于用于本發(fā)明(III)的(d)組元素，其具體例子包括鉻、錳、錸、釕、銠、鎳、金和鋅。其中，優(yōu)選銅、金和鋅。
在包括(a)鈀、(b)組化合物、(c)組元素、(d)組元素和(e)組元素的本發(fā)明(III)的催化劑中，為獲得更好的結(jié)果，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的組合物優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至10wt％，(b)為0.1至90wt％，(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組元素的比例＝1∶0.0001至0.2，(d)為0.01至5.0wt％和(e)為0.01至5.0wt％，更優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.5至5.0wt％，(b)為1.0至50wt％，(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與(c)組元素的比例＝1∶0.0005至0.15，(d)為0.05至2.0wt％，和(e)為0.05至2.0wt％。
與本發(fā)明(I)的催化劑類似，(b)組化合物與(c)組元素的重量比是重要的，該重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2，優(yōu)選1∶0.0002至0.15。
特別是，當(dāng)在本發(fā)明(III)的催化劑中含(c)組元素的化合物為含釩元素和/或鉬元素的雜多酸和/或其鹽時，在包括(a)鈀、(b)組化合物、至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物、(d)組元素和(e)組元素的本發(fā)明(III)的催化劑中，為獲得更好的結(jié)果，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的組合物優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.1至10wt％，(b)為0.1至90wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，(d)為0.01至5.0wt％，和(e)為0.01至5.0wt％，更優(yōu)選應(yīng)使(a)為0.5至5.0wt％，(b)為1.0至50wt％，和(c)的量按與(b)的重量比計(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，(d)為0.05至2.0wt％，和(e)為0.05至2.0wt％。
與本發(fā)明(I)的催化劑類似，(b)組化合物與至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物的重量比是重要的，該重量比優(yōu)選為(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.005至0.2，更優(yōu)選(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.007至0.15。認(rèn)為雜多酸和/或其鹽在本發(fā)明的催化劑中具有各種含水結(jié)構(gòu)。這里使用的雜多酸和/或其鹽的重量是指對無水化合物的分子式計算的值。
元素分析方法本發(fā)明(I)至(III)的催化劑中所含的元素的量可通過如下方法測量。將預(yù)定量的催化劑在研缽或其類似物中粉碎為均勻粉末。將獲得的催化劑粉末加入酸如氫氟酸或王水中并溶解，同時在加熱下攪拌形成均勻溶液。將所得溶液用無離子的純水稀釋至合適的濃度，形成用于分析的均勻溶液。將該溶液通過感應(yīng)耦合發(fā)射光譜(例如，由セイコ一電子工業(yè)株式會社制造的SPS-1700)定量。儀器的精度可容易用市購的對各元素的標(biāo)準(zhǔn)試劑校準(zhǔn)，并且該定量可具有再現(xiàn)性。生產(chǎn)用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的方法本發(fā)明(IV)本發(fā)明(IV)為生產(chǎn)本發(fā)明(I)至(III)的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的方法。本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)本發(fā)明的生產(chǎn)方法(1)為生產(chǎn)本發(fā)明(I)的催化劑的方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將鈀加載到載體上獲得(a)鈀載體催化劑的步驟第二步驟將(b)組化合物和(c)組元素加載到步驟(1)中獲得的鈀載體催化劑上獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
第一步為將(a)鈀加載到載體上獲得(a)鈀載體催化劑的步驟。
在本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)中，對(a)鈀的起始物質(zhì)無特殊限制。具體地，可使用金屬鈀，鹵化物如氯化鈀，有機(jī)酸鹽如乙酸鈀，無機(jī)酸鹽如硝酸鈀，氧化鈀，四氯鈀酸鈉和四氯鈀酸鉀，以及含作為配體的有機(jī)化合物如乙?；岷稀㈦婧弯@的配合物，其中四氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鉀和硝酸鈀是特別優(yōu)選的。
對用于將(a)鈀加載到載體上的方法無特殊限制，可使用任何方法。例如，可通過將起始化合物溶于合適的溶劑如水或丙酮或無機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸、硝酸或乙酸，或其溶液中，將載體用該溶解產(chǎn)品浸漬，然后將該已浸漬載體干燥，將其加載到載體上。
優(yōu)選在第一步加載(a)鈀后，將(a)鈀轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)。對將其轉(zhuǎn)化為金屬鈀的方法無特殊限制，并可使用已知方法。具體地，可使用將鈀化合物載體催化劑未經(jīng)其它處理或在將其用氫氧化鈉、偏硅酸鈉和/或氫氧化鋇的水溶液處理后用合適的還原劑如肼或氫轉(zhuǎn)化為金屬鈀的方法。
當(dāng)(a)鈀轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)時，可在將鈀載體催化劑分離后或在加載操作后進(jìn)行轉(zhuǎn)化操作。若條件允許，優(yōu)選可在加載操作后在不分離催化劑下進(jìn)行轉(zhuǎn)化操作。
這樣，可獲得鈀載體催化劑。
在本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)中的第二步驟為將(b)組化合物和(c)組元素加載到第一步中獲得的鈀載體催化劑上的步驟，由此獲得本發(fā)明(I)的催化劑。
在第二步中，(b)組化合物與本發(fā)明(I)的催化劑相同。
對在第二步驟中使用的(c)組元素的起始物質(zhì)無特殊限制并可包括元素本身，或含該元素的氧化物、氯化物和硫化物。具體地，例如可提及氯化物如三氯化釩、氯化氧釩和氯氧化氧釩(vanadyl oxychloride)，氧化物如二氧化釩、三氧化釩、五氧化釩、釩酸、鉬酸、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鉀和其鹽，硫酸根合釩酸和硫酸氧釩，以及含作為配體的有機(jī)化合物如乙酰丙酮化物的配合物，和在骨架中含釩和/或鉬的雜多酸和其鹽。
雜多酸和其鹽的具體例子包括磷鉬酸、磷釩鉬酸、膦釩鎢酸、硅鉬酸、硅釩鉬酸和硅釩鎢酸。
(c)組元素的起始物質(zhì)優(yōu)選可包括偏釩酸銨、鉬酸銨、和在骨架中含釩和/或鉬的雜多酸。
對將(b)組化合物加載到載體上的方法無特殊限制，可使用已知方法。加載方法的具體例子包括浸漬、噴霧、蒸發(fā)至干燥，捏合和粘結(jié)，然而，本發(fā)明不受這些方法限制。用于浸漬的溶劑可為任何溶劑，只要它溶解無機(jī)酸即可，使用水、有機(jī)溶劑或其混合物，優(yōu)選水或醇。
對將(c)組元素加載到載體上的方法無特殊限制，可使用已知方法。加載方法的具體例子包括浸漬、噴霧、蒸發(fā)至干燥，捏合和粘結(jié)。然而，本發(fā)明不受這些方法限制。用于浸漬的溶劑可為任何溶劑，只要它溶解無機(jī)酸即可，使用水、有機(jī)溶劑或其混合物，優(yōu)選水或醇。
加載(b)組化合物和加載(c)組元素可按任何順序進(jìn)行。更具體地，相應(yīng)的加載操作可同時或依次進(jìn)行。通常，那些加載操作優(yōu)選同時進(jìn)行。
如此可獲得本發(fā)明(I)的催化劑。本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(2)本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(2)為生產(chǎn)本發(fā)明(II)的催化劑的方法。
本發(fā)明(II)的催化劑可通過在本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)的第一和第二步驟之一或這兩個步驟中加入(d)組元素生產(chǎn)。
第一步驟為將(a)鈀或鈀和(d)組元素加載到載體上的步驟，由此獲得(a)鈀載體催化劑。
(a)鈀的起始化合物、轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)的方法和將其加載到用于第一步驟中的載體上的方法與在本發(fā)明(IV)中的本發(fā)明(I)的催化劑的生產(chǎn)方法(1)的第一步驟中的相同。
對于在第一步驟中加入的(d)組元素，制備催化劑中的(d)組元素的起始化合物無特殊限制。其例子除了元素本身外，還包括含該元素的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化物，以及含作為配體的有機(jī)物質(zhì)如乙酰丙酮酸鹽或腈的配合物。
具體例子包括氯化物如氯化硒、氯化碲、氯化鉍和氯化鉛，硝酸鹽如硝酸銻、硝酸錫、硝酸鉍和硝酸鉛，乙酸鹽如乙酸錫、乙酸鉍和乙酸鉛，氧化硒，硒酸(H4SeO6)和/或其鹽，亞硒酸(H2SeO3)和/或其鹽，氧化碲，碲酸(H6TeO6)和/或其鹽，亞碲酸(H2TeO3)和/或其鹽，金屬碲，和銻酸鉀。然而，本發(fā)明不限于此。優(yōu)選可提及亞碲酸鈉、亞碲酸鉀、碲酸、亞硒酸鉀等。
對將(d)組元素加載到載體上的方法無特殊限制，可使用任何方法。例如，可通過將(d)組元素的起始化合物溶于合適的溶劑如水或丙酮中，或溶于無機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸、硝酸或乙酸中，用溶解的產(chǎn)品浸漬載體，然后干燥該浸漬產(chǎn)品的方式，將其加載到載體上。
加載方法的具體例子包括浸漬，蒸發(fā)至干燥，捏合和噴霧，然而，本發(fā)明不受這些方法限制。
將(a)鈀加載到載體上和將(d)組元素加載到載體上可按任何順序進(jìn)行。更具體地，相應(yīng)的加載操作可同時或依次進(jìn)行。通常，加載(d)組元素優(yōu)選與加載(a)鈀的起始化合物同時進(jìn)行。
然后，若需要可通過按常規(guī)方式過濾、用水洗滌除去在催化反應(yīng)中具有不利影響的反應(yīng)抑制劑，如鹵化物和堿金屬鹽(例如鈉鹽)，然后干燥的方式，收集(a)鈀載體催化劑。
如此可獲得(a)鈀載體催化劑。
本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(2)的第二步驟為將(b)組化合物和(c)組元素或這些和(d)組元素加載到第一步驟中獲得的(a)鈀載體催化劑上的步驟，由此獲得本發(fā)明(II)的催化劑。
在第二步中，(b)組化合物的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)的第二步驟中的相同。此外，(c)組元素的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)的第二步驟中的相同。此外，(d)組元素的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(2)的第一步驟相同。
在第二步驟中，在載體上加載(b)組化合物、加載(c)元素和加載(d)組元素可按任何順序進(jìn)行。更具體地，相應(yīng)的加載操作可同時或依次進(jìn)行。通常，加載操作優(yōu)選同時進(jìn)行。
如此，可獲得本發(fā)明(II)的催化劑。本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(3)本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(3)為生產(chǎn)本發(fā)明(III)的催化劑的方法。
本發(fā)明(III)的催化劑可通過在本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)的第一和第二步驟之一或這兩個步驟中加入(d)組元素和(e)組元素生產(chǎn)。
第一步驟為將(a)鈀或鈀和(d)組元素和/或(e)組元素加載到載體上的步驟，由此獲得(a)鈀載體催化劑。
(a)鈀的起始化合物、轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)的方法和將其加載到用于第一步驟中的載體上的方法與在本發(fā)明(IV)中的本發(fā)明(I)的催化劑的生產(chǎn)方法(1)的第一步驟中的相同。
對于在第一步驟中加入的(d)組元素，(d)組元素的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)中本發(fā)明(II)的催化劑的生產(chǎn)方法(2)的第一步驟中的相同。
對于加入第一步驟中的(e)組元素，用于制備催化劑中的(e)組元素的起始化合物無特殊限制，其例子除了元素本身外，還包括含該元素的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化物，以及含作為配體的有機(jī)物質(zhì)如乙酰丙酮化物或腈的配合物。具體例子包括氯化物如氯化鉻、氯化錳、氯化錸、氯化釕、氯化銠、氯化銥、氯化鎳、四氯金酸和其鹽，和氯化鋅，硝酸鹽如硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸銥和硝酸鋅，和乙酸鹽如乙酸鉻、乙酸錳、乙酸錸、乙酸釕、乙酸銥、乙酸鎳和乙酸鋅。然而，本發(fā)明不限于此。優(yōu)選可提及四氯金酸、氯化鋅、氯化銅、硝酸鋅等。
對將(e)組元素加載到載體上的方法無特殊限制，可使用任何方法。例如，可通過將(e)組元素的起始化合物溶于合適的溶劑如水或丙酮中，或溶于無機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸、硝酸或乙酸中，用溶解的產(chǎn)品浸漬載體，然后干燥該浸漬產(chǎn)品的方式，將其加載到載體上。加載方法的具體例子包括浸漬，蒸發(fā)至干燥，捏合和噴霧。然而，本發(fā)明不受這些方法限制。
將(a)鈀加載到載體上和/或?qū)?d)組元素和/或(e)組元素加載到載體上可按任何順序進(jìn)行。更具體地，相應(yīng)的加載操作可同時或依次進(jìn)行。通常，加載(d)組元素和/或(e)組元素優(yōu)選與加載(a)鈀同時進(jìn)行。
然后，若需要可通過按常規(guī)方式過濾、用水洗滌除去在催化反應(yīng)中具有不利影響的反應(yīng)抑制劑，如鹵化物和堿金屬鹽(例如鈉鹽)，然后干燥的方式，收集金屬鈀載體催化劑(a)。
如此可獲得金屬鈀載體催化劑(a)。
本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(3)的第二步驟為將(b)組化合物和(c)組元素或這些和/或(d)組元素和/或(e)組元素加載到第一步驟中獲得的(a)鈀載體催化劑上的步驟，由此獲得本發(fā)明(III)的催化劑。
在第二步中，(b)組化合物的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)的第二步驟中的相同。此外，(c)組元素的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(1)的第二步驟中的相同。此外，(d)組元素的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(2)的第一步驟相同。此外，(e)組元素的起始化合物和將其加載到載體上的方法與本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)方法(3)的第一步驟相同。
在第二步驟中，在(a)鈀載體催化劑上加載(b)組化合物、加載(c)元素和/或加載(d)組元素和/或(e)組元素可按任何順序進(jìn)行。更具體地，相應(yīng)的加載操作可同時或依次進(jìn)行。通常，那些加載操作優(yōu)選同時進(jìn)行。
如此，可獲得本發(fā)明(III)的催化劑。生產(chǎn)乙酸的方法本發(fā)明(V)在根據(jù)本發(fā)明(V)的生產(chǎn)乙酸的方法中，對通過乙烯與氧反應(yīng)生產(chǎn)乙酸時的反應(yīng)溫度無特殊限制，但優(yōu)選為100至300℃，更優(yōu)選120至250℃。從裝置的實際情況出發(fā)，反應(yīng)壓力宜為0.0至3.0MPa(表壓)。然而，對該壓力無特殊限制。反應(yīng)壓力更優(yōu)選為0.1至1.5MPa(表壓)。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)乙酸的方法中，加入反應(yīng)體系中的氣體原料含有乙烯和氧氣。若需要，還可使用稀釋劑如氮氣、二氧化碳或稀有氣體。
按氣體原料總量計，加入反應(yīng)體系中的乙烯的比例優(yōu)選5至80vol％，更優(yōu)選8至50vol％，加入的氧氣的比例優(yōu)選1至15vol％，更優(yōu)選3至12vol％。
對于該反應(yīng)體系中，當(dāng)使反應(yīng)體系中存在水時，可對乙酸生產(chǎn)活性和選擇性以及對保持催化劑活性的改進(jìn)提供特別高的效果。在反應(yīng)體系中宜含1至50vol％，優(yōu)選5至40vol％的蒸汽。
在根據(jù)本發(fā)明(V)生產(chǎn)乙酸的方法中，使用的起始物質(zhì)乙烯優(yōu)選為高純乙烯，然而，可在其中混合低級飽和烴如甲烷、乙烷或丙烷。氧氣優(yōu)選為用惰性氣體如氮氣或二氧化碳?xì)怏w稀釋的氧氣，例如氧氣可以空氣形式進(jìn)料。然而，當(dāng)循環(huán)反應(yīng)氣體時，通常有利的是使用具有高濃度，優(yōu)選濃度99％或更高的氧氣。
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，優(yōu)選將混合反應(yīng)氣體以空速度(SV)10至15,000hr-1，更優(yōu)選300至8,000hr-1在催化劑上通過。
對反應(yīng)形式無特殊限制，反應(yīng)可通過已知方法，例如使用固定床或流化床進(jìn)行?？紤]到實際使用，優(yōu)選其中用上述催化劑填充抗腐蝕反應(yīng)管的固定床。
本發(fā)明將參考下面的實施例進(jìn)一步說明，然而，這些實施例僅用于描述本發(fā)明，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明不限于這些實施例。預(yù)處理載體在所有實施例中，將載體在110℃的空氣中進(jìn)行干燥預(yù)處理4小時。使用水在所有實施例中，使用的水為去離子水。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用含二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)](23.55g)和偏釩酸銨[NH4VO3，由和光純藥生產(chǎn)](0.053g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑1。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用含二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O](23.55g)、碲酸[H6TeO6，由關(guān)東化學(xué)生產(chǎn)](0.27g)和偏釩酸銨[NH4VO3](0.053g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑3。
將二氧化硅載體[KA-1，由Südchemie A.G.生產(chǎn)，5mmφ](69g)用含四氯鈀酸鈉[Na2PdCl4](3.80g)和四水合四氯金酸[H4AuCl4·4H2O，由田中貴金屬生產(chǎn)](0.78)的水溶液(45ml)浸漬，以吸收整個量的溶液。隨后，將該載體加入九水合偏硅酸鈉[Na2SiO3·9H2O](8.0g)的水溶液(100ml)中并使其在室溫下放置20小時。向該溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O](6.5g)，將其溫和攪拌后，將該溶液在室溫下放置4小時使其還原為金屬鈀。然后，將催化劑通過過濾收集、進(jìn)行潷析、轉(zhuǎn)移入裝有止旋塞閥的玻璃柱中，向其中通入純水洗滌40小時，然后在空氣流中在110℃下干燥4小時，由此得到金屬鈀載體催化劑。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用亞碲酸鈉[Na2TeO3，由和光純藥生產(chǎn)](0.27g)的水溶液(45ml)浸漬以吸收整個量的溶液。然后，將該催化劑在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，由此獲得含金和碲的金屬鈀載體催化劑。
將如此獲得的含金和碲的金屬鈀載體催化劑用含二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)](23.55g)和偏釩酸銨[NH4VO3](0.053g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑4。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)](23.55g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑6。比較例2將二氧化硅載體[KA-1，由Südchemi e A.G.生產(chǎn)，5mmφ](69g)用偏釩酸銨[NH4VO3，由和光純藥生產(chǎn)]的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑7。比較例3將二氧化硅載體[KA-1，由Südchemie A.G.生產(chǎn)，5mmφ](69g)用四氯鈀酸鈉[Na2PdCl4，由田中貴金屬生產(chǎn)](3.80g)的水溶液(45ml)浸漬，以吸收整個量的溶液。隨后，將該載體加入九水合偏硅酸鈉[Na2SiO3·9H2O，由和光純藥生產(chǎn)](8.0g)的水溶液(100ml)中并使其在室溫下放置20小時。向該溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O，由和光純藥生產(chǎn)](6.5g)，將其溫和攪拌后，將該溶液在室溫下放置4小時使其還原為金屬鈀。然后，將催化劑通過過濾收集、進(jìn)行潷析、轉(zhuǎn)移入裝有止旋塞閥的玻璃柱中，向其中通入純水洗滌40小時，然后在空氣流中在110℃下干燥4小時，由此得到金屬鈀載體催化劑。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用偏釩酸銨[NH4VO3，由和光純藥生產(chǎn)](0.053g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑8。比較例4將二氧化硅載體[KA-1，由Südchemie A.G.生產(chǎn)，5mmφ](69g)用四氯鈀酸鈉[Na2PdCl4](3.80g)的水溶液(45ml)浸漬，以吸收整個量的溶液。隨后，將該載體加入九水合偏硅酸鈉[Na2SiO3·9H2O](8.0g)的水溶液(100ml)中并使其在室溫下放置20小時。向該溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O](6.5g)，將其溫和攪拌后，將該溶液在室溫下放置4小時使其還原為金屬鈀。然后，將催化劑通過過濾收集、進(jìn)行潷析、轉(zhuǎn)移入裝有止旋塞閥的玻璃柱中，向其中通入純水洗滌40小時，然后在空氣流中在110℃下干燥4小時，由此得到金屬鈀載體催化劑。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用含二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)](23.55g)和偏釩酸銨[NH4VO3，由和光純藥生產(chǎn)](0.0063g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑9。比較例5將二氧化硅載體[KA-1，由Südchemie A.G.生產(chǎn)，5mmφ](69g)用含四氯鈀酸鈉[Na2PdCl4](3.80g)和氯化鋅[ZnCl2，由和光純藥生產(chǎn)](0.14g)的水溶液(45ml)浸漬，以吸收整個量的溶液。隨后，將該載體加入九水合偏硅酸鈉[Na2SiO3·9H2O](10.5g)的水溶液(100ml)中并使其在室溫下放置20小時。向該溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O](6.5g)，將其溫和攪拌后，將該溶液在室溫下放置4小時使其還原為金屬鈀。然后，將催化劑通過過濾收集、進(jìn)行潷析、轉(zhuǎn)移入裝有止旋塞閥的玻璃柱中，向其中通入純水洗滌40小時，然后在空氣流中在110℃下干燥4小時，由此得到金屬鈀載體催化劑。
將如此獲得的金屬鈀載體催化劑用亞碲酸鈉[Na2TeO3](0.27g)的水溶液(45ml)浸漬以吸收整個量的溶液。然后，將該催化劑在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，由此獲得含鋅和碲的金屬鈀載體催化劑。
將如此獲得的含鋅和碲的金屬鈀載體催化劑用含二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O](23.55g)的水溶液(45ml)浸漬。加料通過一次操作進(jìn)行并將該混合物慢慢攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被完全吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑10。用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的元素分析實施例1至5和比較例1至5中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑中所含的催化劑組分的元素分析按如下進(jìn)行。將用于生產(chǎn)乙酸的各催化劑通過將其在加壓下熱處理溶于王水和/或氫氟酸與王水的混合溶液中。將相應(yīng)的組分完全萃取并通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜測量。使用的ICP發(fā)射光譜儀為SPS-1700，由Seiko Instruments Inc.制造。
實施例1至5和比較例1至5中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑中的組分和wt％一起在表1中給出。在該表中，“％”是指基于各催化劑的“wt％”。
表1
實施例6至10和比較例6至10將實施例1至5和比較例1至5中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑各18.5克各自裝入SUS 316反應(yīng)管中(內(nèi)徑25mm)，將乙烯∶氧氣∶水∶氮氣混合氣體(10∶6∶15∶69，體積比)以空速1,800hr-1和在使催化劑層的反應(yīng)峰溫為200℃和反應(yīng)壓力為0.8MPa(表壓)這樣的條件下通入其中，由此進(jìn)行由乙烯和氧氣獲得乙酸的反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體冷卻，并將冷凝后的冷凝物和氣體組分進(jìn)行色譜(GC-14B，F(xiàn)ID和TCD，由島津科學(xué)制造)分析。
通過每小時每催化劑體積(升)生產(chǎn)的乙酸的重量(空時收率STY，單位g/h升催化劑)計算催化劑活性，并通過基于乙烯的產(chǎn)品％計算選擇性。反應(yīng)結(jié)果在表2中給出。
表2
實施例11將實施例5中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑(15g)裝入SUS316反應(yīng)管中(內(nèi)徑25mm)，將乙烯∶氧氣∶水∶氮氣混合氣體(10∶6∶15∶69，體積比)以空速2,350hr-1通入其中，條件是催化劑層的反應(yīng)峰溫為170℃和反應(yīng)壓力為0.8MPa(表壓)。由此進(jìn)行由乙烯和氧氣獲得乙酸的反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體冷卻，并將冷凝后的冷凝物和氣體組分進(jìn)行色譜(GC-14B，F(xiàn)ID和TCD，由島津科學(xué)制造)分析。
通過每小時每催化劑體積(升)生產(chǎn)的乙酸的重量(空時收率STY，單位g/h升催化劑)計算催化劑活性，并評估了隨老化產(chǎn)生的變化。反應(yīng)結(jié)果示于

圖1。比較例11重復(fù)實施例11，不同的是使用比較例5的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑(15克)，并評估因老化的變化。反應(yīng)結(jié)果在圖1中給出。
接著，將上述金屬鈀載體催化劑用23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))的45ml水溶液浸漬。加料一次進(jìn)行。將該混合物攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被充分吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑12。
接著，將上述金屬鈀載體催化劑用23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))、0.27g碲酸(H6TeO6，由關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))的45ml水溶液浸漬。加料一次進(jìn)行。將該混合物攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被充分吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時，然后在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑15。
接著，將上述金屬鈀載體催化劑用23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))的45ml水溶液浸漬。加料一次進(jìn)行。將該混合物攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被充分吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時。然后將所得物料在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑17。
接著，將上述含鋅的金屬鈀載體催化劑用23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))、0.27g碲酸(H6TeO6，由關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))的45ml水溶液浸漬。加料一次進(jìn)行。將該混合物溫和攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被充分吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時。然后將所得物料在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑19。
按照與實施例12相同的工藝獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑21，不同的是用0.24g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))代替實施例12中使用的23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))。比較例13[用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，包括(按重量比計)(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸的化合物和其鹽＝0∶1]。
按照與實施例12相同的工藝獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑22，不同的是用0.24g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))代替實施例12中使用的23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))。比較例14[用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，包括(按重量比計)(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0.2]。
按照與實施例12相同的工藝獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑23，不同的是用23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和10.0g三十水合磷釩鉬酸(H4PV1Mo11O40·30H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))代替實施例12中使用的23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))。比較例15[用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，包括(按重量比計)(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物低于1∶0.005]。
按照與實施例12相同的工藝獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑24，不同的是用23.95g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.05g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))代替實施例12中的23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))。比較例16[用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，包括(按重量比計)(b)組化合物∶至少一種選自(c)組雜多酸和其鹽的化合物＝1∶0]。
按照與實施例19相同的工藝獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑25，不同的是用24g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.27g碲酸(H6TeO6，由關(guān)東化學(xué)制造)代替實施例19中使用的23.55g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))、0.27g碲酸(H6TeO6，由關(guān)東化學(xué)制造)和0.45g二十六水合硅釩鎢酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))。用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的元素分析實施例12至20和比較例12至16中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑中所含的催化劑組分的元素和雜多酸元素分析按如下進(jìn)行。將用于生產(chǎn)乙酸的各催化劑通過將其在加壓下熱處理在王水和/或氫氟酸與王水的混合物存在下溶解。將相應(yīng)的組分完全萃取并通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜測量。使用的ICP發(fā)射光譜儀為SPS-1700，由SeikoInstruments Inc.制造。
實施例12至20和比較例12至16中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑12至25中的組分的wt％在表3中給出。在該表中，“％”是指相應(yīng)的催化劑“wt％”。此外，組分(b)的雜多酸和含(c)組元素的雜多酸按無水物計算。
表3
實施例21至29和比較例17至20將實施例12至20和比較例12至16中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的各18.5g催化劑填充入SUS316反應(yīng)管中(內(nèi)徑25mm)中，將按混合比10∶6∶20∶64混合乙烯、氧氣、水和氮氣獲得的氣體以空速1800hr-1、在使催化劑層的反應(yīng)峰溫200℃和反應(yīng)壓力0.8MPa(表壓)下通入其中，由此進(jìn)行由乙烯和氧氣獲得乙酸的反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體冷卻，并將冷凝后的冷凝物和氣體組分進(jìn)行色譜(GC-14B，F(xiàn)ID和TCD，由島津科學(xué)制造)分析。
通過每小時每催化劑體積(升)生產(chǎn)的乙酸的重量(空時收率STY，單位g/h升催化劑)計算各催化劑活性，并通過基于乙烯的產(chǎn)品的百分率計算選擇性。
反應(yīng)結(jié)果在表4中給出。
表4
實施例30和比較例21將實施例19中獲得的用于生產(chǎn)乙酸催化劑19和比較例16中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑25各自填充入SUS316反應(yīng)管中(內(nèi)徑25mm)中。將按混合比10∶6∶25∶59混合乙烯、氧氣、水和氮氣獲得的氣體以空速1800hr-1、在殼溫180℃和反應(yīng)壓力0.8MPa(表壓)下通入其中，由此進(jìn)行由乙烯和氧氣獲得乙酸的反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體冷卻，并將冷凝后的冷凝物和氣體組分進(jìn)行色譜(GC-14B，F(xiàn)ID和TCD，由島津科學(xué)制造)分析。
通過每小時每催化劑體積(升)生產(chǎn)的乙酸的重量(空時收率STY，單位g/h升催化劑)計算各催化劑活性，并通過基于乙烯的產(chǎn)品百分率計算選擇性。
圖2中給出作為反應(yīng)結(jié)果的乙酸的空時收率因老化的變化。
接著，將上述含鋅和金的金屬鈀載體催化劑用0.266g亞碲酸鈉(Na2TeO3，由和光純藥生產(chǎn))的45ml水溶液浸漬。將所得物料空干1小時，然后轉(zhuǎn)移入裝有止旋塞閥的玻璃柱中，并通過純水沖洗洗滌16小時。將所得物料在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，由此得到含鋅、金和碲的金屬鈀載體催化劑。
隨后，將上述含鋅、金和碲的金屬鈀載體催化劑用23.43g二十六水合硅鎢酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))、0.326g三十水合硅釩鉬酸(H4PV1Mo11O40·30H2O，由日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn))和0.206g六水合硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O，由和光純藥生產(chǎn))的水溶液浸漬。加料一次進(jìn)行。將該混合物溫和攪拌和旋轉(zhuǎn)，直至溶液被充分吸收為止(約3min)。進(jìn)行浸漬后，將該濕浸漬載體在室溫下放置1小時。然后將所得物料在110℃的烘箱中在空氣流中干燥4小時，隨后將其在干燥器中放置過夜，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑26。
實施例31至33中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑26至28中的組分的wt％在表5中給出。在該表中，“％”是指相應(yīng)的催化劑“wt％”。此外，組分(b)的雜多酸和含(c)組元素的雜多酸按無水物計算。
表5
實施例34至36將實施例31至33中獲得的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑各18.5g填充入SUS316反應(yīng)管中(內(nèi)徑25mm)中。將按混合比10∶6∶15∶69混合乙烯、氧氣、水和氮氣獲得的氣體以空速1800hr-1、在使催化劑層的反應(yīng)峰溫205℃和反應(yīng)壓力0.8MPa(表壓)下通入其中，由此進(jìn)行由乙烯和氧氣獲得乙酸的反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體冷卻，并將冷凝后的冷凝物和氣體組分進(jìn)行色譜(GC-14B，F(xiàn)ID和TCD，由島津科學(xué)制造)分析。
通過每小時每催化劑體積(升)生產(chǎn)的乙酸的重量(空時收率STY，單位g/h升催化劑)計算各催化劑活性，并通過基于乙烯的產(chǎn)品百分率計算選擇性。
反應(yīng)結(jié)果在表6中給出。表6
工業(yè)實用性如前面數(shù)頁所述，通過使用本發(fā)明用于生產(chǎn)乙酸的催化劑使乙烯與氧反應(yīng)，與常規(guī)方法相比，可實現(xiàn)以乙酸的高空時收率和低老化變化生產(chǎn)乙酸，最終實現(xiàn)高生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑用于由乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中所述催化劑由載在載體上的含有(a)鈀，(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物，和(c)釩元素和/或鉬元素，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
2.一種用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑用于由乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中所述催化劑由載在載體上的含有(a)鈀，(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物，(c)釩元素和/或鉬元素，和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
3.一種用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，該催化劑用于由乙烯和氧生產(chǎn)乙酸的方法中，其中所述催化劑由載在載體上的含有(a)鈀，(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物，(c)釩元素和/或鉬元素，(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素，和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素，并且(b)組化合物與(c)組元素的重量比為(b)組化合物∶(c)組元素＝1∶0.0001至0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，其中(c)釩元素和/或鉬元素以存在于至少一種選自含釩元素和/或含鉬元素的雜多酸(以下稱為(c)組雜多酸)和/或其鹽的化合物中，(b)組化合物與(c)組雜多酸和/或其鹽的重量比為(b)組化合物∶(c)組雜多酸和/或其鹽＝1∶0.005至0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，其中(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物為至少一種選自如下雜多酸和其鹽的物質(zhì)1-12-磷鎢酸 H3[PW12O40]·xH2O1-12-硅鎢酸 H4[SiW12O40]·xH2O其中x為至少1的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，其中(c)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物為至少一種選自如下雜多酸和其鹽的物質(zhì)磷鉬酸H3[PMo12O40]·xH2O硅鉬酸H4[SiMo12O40]·xH2O硅釩鎢酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O磷釩鎢酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O硅釩鉬酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O磷釩鉬酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O硅鉬鎢酸 H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O磷鉬鎢酸 H3+n[PMonW12-nO40]·xH2O其中n為1至11的整數(shù)，x為至少1的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，其中(a)鈀為金屬鈀。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，其中(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素為選自碲、硒、鉍和鉛的至少一種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑，其中(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素為選自銅、金和鋅的至少一種元素。
10.一種權(quán)利要求1和4至7任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物和(c)釩元素和/或鉬元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
11.一種權(quán)利要求2和4至8任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物和(c)釩元素和/或鉬元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
12.一種權(quán)利要求2和4至8任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
13.一種權(quán)利要求3至9任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
14.一種權(quán)利要求3至9任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素和(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
15.一種權(quán)利要求3至9任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀、(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物和(c)釩元素和/或鉬元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
16.一種權(quán)利要求3至9任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下第一和第二步驟第一步驟將(a)鈀加載到載體上獲得鈀載體催化劑，和第二步驟將(b)至少一種選自雜多酸和其鹽的化合物、(c)釩元素和/或鉬元素、(d)選自屬于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一種元素和(e)選自屬于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一種元素加載到第一步驟中獲得的鈀載體催化劑上，由此獲得用于生產(chǎn)乙酸的催化劑。
17.一種生產(chǎn)乙酸的方法，包括在權(quán)利要求1至9任何一項的用于生產(chǎn)乙酸的催化劑存在下使乙烯與氧反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求17所述的生產(chǎn)乙酸的方法，其中乙烯與氧在水存在下反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的生產(chǎn)乙酸的方法，其中水的濃度為1至40vol％。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)乙酸的催化劑,包括作為基本組分的(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸和/或其鹽的化合物,其中含特定比例的(c)釩元素和/或鉬元素。乙酸通過使用該催化劑的氣相一步反應(yīng)生產(chǎn)。
文檔編號B01J37/03GK1378482SQ00813932
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月5日
發(fā)明者尾花良哲, 安部建一, 小口亙, 山田賢二, 內(nèi)田博 申請人:昭和電工株式會社