專利名稱：用于pH中性溶液的過濾和凈化系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
液體，例如含水和有機液體，使其通過離子交換樹脂粒的填充柱凈化而除去不需要的離子。為了提高除去效率和處理液體的速度，小粒徑離子交換樹脂粒和高流速是理想的。在較小粒徑樹脂粒提高填充柱的效率的同時，它們也降低了液體流速，這樣難以使利用所述粒的凈化方法最佳化。當使用粒填充柱時通常不希望的現(xiàn)象是通道現(xiàn)象，其中被凈化的液體僅通過一部分凈化床，而未能充分利用凈化床的剩余部分。
與將離子交換樹脂粒子加入到聚合物基質(zhì)中有關(guān)的顯著問題是所述樹脂粒子在水溶液中可以膨脹。因此，當含有聚合物粘合劑和離子交換樹脂粒子的復(fù)合材料與水接觸時，當為多孔膜復(fù)合體的情況下，復(fù)合材料的空隙率顯著降低，因此顯著降低了液體通過多孔復(fù)合材料的流速。
超高分子量聚乙烯是理想的材料，這是由于它對各種試劑具有良好的化學(xué)耐性，因此其作為用于與這些試劑接觸有關(guān)的處理如凈化處理的材料，具有廣闊的適應(yīng)性。
因此，希望提供具有離子除去能力的膜，它具有高的離子捕獲(效率)特性，單位面積中具有高的離子除去能力，并且當將其在水溶液中濕潤時能夠保持所需的通過膜單位面積的流速。此外，希望提供可用于有效地處理大量pH中性液體的這些膜。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種使用具有固定化配體基團的粒子除去膜(例如，超高分子量聚乙烯)從pH中性水溶液或有機溶液中除去選擇離子(例如金屬離子)和微粒物料的方法，所述配體基團具有除去離子的能力且具有離子除去用的高的平衡結(jié)合常數(shù)。所述方法尤其可用于同時過濾/凈化去離子(DI)水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過將被金屬離子和微粒物料污染的水溶液與適用于除去所述溶液中所含的金屬離子和微粒物料的組合物接觸，然后回收金屬離子和微粒物料已基本上消除的凈化和過濾過的溶液，將金屬離子和微粒物料同時從pH中性溶液中除去。用于凈化和過濾的組合物含有與膜結(jié)合的離子結(jié)合配體，該配體對金屬離子具有親和力并能夠除去所述溶液中所含的微粒物料。所述膜配體組合用下式表示M-B-L其中M是經(jīng)過衍生具有親水表面并含有極性官能團的膜或復(fù)合膜；L是一配體(例如，大環(huán)或其它類似的螯合配體)，其對金屬離子具有親和力并且含有能夠與來自膜的活化極性基團反應(yīng)的官能團；并且B是所述活化極性基團與配體的官能團之間反應(yīng)形成的共價鍵。在一優(yōu)選實施方式中，膜含有多個離子特異性的不同配體。在另一實施方式中，M能夠除去溶液中所含的微粒物料。
本發(fā)明的過濾/凈化方法具有幾個優(yōu)點。待處理的液體可以流過膜結(jié)構(gòu)并且能夠與固定于膜內(nèi)表面上的配體反應(yīng)，質(zhì)量轉(zhuǎn)移阻力非常小。這使得待處理的液體以相當高的通過量通過膜，并且配體-離子絡(luò)合效率沒有損失。將膜的粒子保持性能與配體技術(shù)組合于一個系統(tǒng)中，從而從液體中既除去了離子又除去了粒子。
本發(fā)明還涉及包括具有固定化配體基團的膜或復(fù)合膜的過濾/凈化設(shè)備。所述配體固定化膜已制成具有高流速和低壓降的設(shè)備。使用粒填充柱技術(shù)不易滿足這些機械要求。
附圖簡述附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方式進行了更具體的說明，本發(fā)明的前述或其它目的、特征和優(yōu)點將由此顯而易見，在不同附圖中相同的符號代表相同部分。這些附圖不一定成比例，而是著重用于說明本發(fā)明的原理。


圖1是一種利用本發(fā)明的膜過濾/凈化pH中性水溶液的過程的示意圖。
圖2是含有銅固定化配體的折疊卡盒(cartridge)設(shè)備效率的圖解說明。銅加料為100ppb，以三角形表示、監(jiān)測曲線以圓形表示、模型曲線以方形表示。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從pH中性水溶液，例如但不限于，去離子水和緩沖水溶液中除去金屬離子和微粒物料的方法和設(shè)備。所述方法使用對感興趣的金屬離子具有親和力的配體和能夠過濾出pH中性水溶液中所存在的微粒物料的膜的組合，從pH中性水溶液中獨特地凈化和過濾出金屬離子和微粒。使用其上固定有離子結(jié)合配體的膜或復(fù)合膜(即表面經(jīng)過改性的)可以同時將這些雜質(zhì)除去。這些配體具有離子絡(luò)合能力并對離子除去具有高的平衡結(jié)合常數(shù)。從水溶液或有機廢液中回收金屬，是現(xiàn)代金屬中真正需要的。金屬離子和微粒物料通常以較低的濃度存在于溶液中。因此，為了重新使用或處理，真正需要一種有效地凈化和過濾pH中性水溶液的方法。通過使用本發(fā)明中與膜結(jié)合的配體，本發(fā)明有效并有力地實現(xiàn)了這種分離。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的膜能夠從pH中性溶液中快速且基本上完全地將金屬和微粒除去至約10-50份/1000兆(ppt)的規(guī)定含量。本文所用的術(shù)語“pH中性溶液”希望包括水(例如，去離子水(DI)和NaCl濃度非常低(ppb級)的DI水)、緩沖水溶液，其中pH是約6-約8，優(yōu)選pH是約6.5-約7.5。
從本文的討論應(yīng)該理解，可以使用膜同時除去金屬離子和微粒物料。然而，不一定兩種情況都發(fā)生。例如，可以對膜進行選擇，以使其孔徑足夠大至使微粒流過。因此，包括可以使用離子結(jié)合配體膜和設(shè)備除去金屬離子，或者將金屬離子和微粒都除去。
本發(fā)明的方法可用于各種工業(yè)應(yīng)用，包括，但不限于，分析、催化、化學(xué)和石化、環(huán)境、食品和原料、治金加工、微電子、制藥/生命科學(xué)、和發(fā)電。這些工業(yè)應(yīng)用中許多使用例如重金屬的金屬離子和微粒污染的pH中性溶液。在新鮮水溶液中，粒子和離子源可以來自生產(chǎn)設(shè)備、過程、原料和容器。使用期間污染物從探測和晶片清洗操作中進入。這些粒子經(jīng)常為亞微米膠體型。本發(fā)明的用途可以消除或減少與處理污染的廢水有關(guān)的環(huán)境方面的考慮。
同時從pH中性水溶液中除去金屬離子和微粒物料的總體方法包括將污染有金屬離子和微粒物料的水溶液與同時適用于除去所述溶液中含有的金屬離子和微粒物料的組合物接觸，然后回收金屬離子和微粒物料基本上消除的凈化和過濾溶液?？捎糜趦艋瓦^濾的組合物包括下式所代表的離子結(jié)合膜配體組合M-B-L其中M是任意經(jīng)過衍生具有親水表面并含有極性官能團的膜或復(fù)合膜，其中M能夠除去所述溶液中所含的微粒物料；L是對金屬離子具有親和力且含有能與膜的活化極性基團反應(yīng)的官能團的配體；并且B是通過活化極性基團與配體的官能團之間的反應(yīng)形成的共價鍵。代表性的B鍵選自酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)。
在優(yōu)選實施方式中，所述膜含有許多離子特異性的不同配體。所選的準確配體和離子特異性配體彼此之間的比例取決于待從pH中性水溶液中除去的離子以及所需的過濾/凈化壽命。就新鮮的中性水應(yīng)用而言，適當除去離子的唯一要求是配體的相互作用常數(shù)足夠高以有效地將離子除去至所需的含量。例如，大多數(shù)離子的低ppb和低ppt含量分別相當于10-10-10-8和10-9-10-11M。因此，106-108，優(yōu)選109-1011的有效的相互作用常數(shù)就足夠?qū)㈦x子除去至ppt或亞ppb含量，同時至少接近定量地有效發(fā)揮了配體的能力以及處理所述的低含量的相互作用的快速動力學(xué)。下表列舉了所達到的目標。通過配體特異性除去靶離子不受其它配體的影響。離子除去為化學(xué)計量的。
具有固定化配體基團的復(fù)合膜尤其可用于從高純度水中除去痕量金屬離子。待凈化的水流過膜結(jié)構(gòu)并且痕量金屬以高質(zhì)量轉(zhuǎn)移速度與配體(固定于膜內(nèi)表面的)反應(yīng)。因此，所述液體可以相對高的通過量通過膜得到處理，并且配體離子絡(luò)合效率沒有損失。水通過膜的停留時間是零點幾秒，遠遠低于離子交換柱操作所需的幾分鐘。已將所述配體固定化膜加工成具有高流速和低壓降的設(shè)備。這些機械要求對離子交換離子技術(shù)是不容易滿足的。已將膜的粒子保持性能與配體技術(shù)組合于一個系統(tǒng)中，從而同時將離子和粒子從水和其它pH中性溶液中除去。
為了實現(xiàn)從DI水中除去多種離子，將幾種配體固定于一膜/設(shè)備上。每個配體設(shè)計成除去特定種類的離子。就DI水凈化而言，將配體SL 420、SL 415和SL 407(可從IBC，Advanced Technologies，Inc.，American Fork，Utah商購獲得)固定于相同膜設(shè)備上以除去下表所列的離子。如表中所示，這些配體具有適用于將離子除去至ppt含量的結(jié)合常數(shù)。
表
1.美國專利申請09/202,7312.US 5,182,2513.US 4,943,375(粒子)、5,547,760(膜)和4,960,8824.US 5,393,892根據(jù)本發(fā)明的方法，將高純度水與微孔配體膜設(shè)備接觸同時除去金屬離子(例如上表中提供的那些)和微粒。將凈化過的水回收或循環(huán)進一步使用，例如用于清洗/沖洗化學(xué)濕蝕刻處理之后的硅片，或者用于希望具有高度凈化的水或水溶液的任意其它處理?？梢赃B續(xù)或周期性地監(jiān)控所述凈化過的DI水中不希望的金屬離子的存在，從而決定是否替換膜設(shè)備?？梢詫⒃搩艋饔糜趫D1所示的循環(huán)系統(tǒng)中或者用于水連續(xù)地流過設(shè)備并得到凈化的一次通過式(單程)流中或者用于水連續(xù)地流過設(shè)備并得到凈化的一次通過式(單程)流動構(gòu)型中。如圖1所示，容器10含有DI水和硅片。借助泵12通過管道14和16將水泵送使其與膜凈化器/過濾器22接觸，其功能是除去水中的離子和粒子。然后將凈化過的水通過管道24循環(huán)回到容器10(40升大小)重新使用。將水連續(xù)地循環(huán)通過凈化器，直到浴濃度達到低的平衡離子含量。在該流動模式中，溶液具有許多機會通過凈化器并得到凈化。
在一次通過式(單程)流動模式中，水連續(xù)地流過凈化器。離子和粒子通過配體設(shè)備除去。然后將凈化過的水引入沖洗和清洗設(shè)備。在該應(yīng)用中，水僅有一次機會與膜上的配體相互作用，因此必需立即將離子除去至平衡含量，并且膜中的停留時間低于1秒鐘。配體膜的高的內(nèi)表面積給離子提供了與配體位點結(jié)合的更大的機會。高的結(jié)合常數(shù)在離子和配體之間產(chǎn)生較強的相互作用，這樣能夠以單程通過凈化器將離子除去至ppt含量。
本發(fā)明的過濾/凈化過程可以通過使待從pH中性溶液除去的離子和微粒物料與附著于膜上的配體接觸的任意方式進行。本文公開的優(yōu)選實施方式包括進行如下過程將pH中性溶液與本發(fā)明的物料組合物接觸。優(yōu)選在包括一含有本發(fā)明的物料組合物的腔室，例如卡盒的接觸設(shè)備中通過使pH中性溶液流過所述腔室(例如，卡盒)并因此與本發(fā)明的組合物接觸來進行接觸。所述接觸設(shè)備可以包括使源溶液和接收溶液流動通過所述配體-膜組合物的裝置。優(yōu)選膜構(gòu)型是折疊膜，盡管可以使用其它膜構(gòu)型，例如平板、疊盤或中空纖維。然而，可以使用各種接觸設(shè)備代替卡盒。與組合物絡(luò)合的選擇性離子或離子絡(luò)合物以及經(jīng)過過濾和凈化的pH中性溶液可以重新使用。
配體膜以及含有這種配體膜的卡盒的優(yōu)點是它們可以從配體中除去結(jié)合離子而再生。已開發(fā)出一種清洗方法將所述設(shè)備中的所有污染物除去，所以不會將任何明顯的可萃取物帶到處理液中。有效清洗是保證配體/膜設(shè)備的優(yōu)異性能的關(guān)鍵因素，特別是用于需要亞-ppb含量的清潔度時。這可以在足夠?qū)㈦x子從膜中除去的條件下將膜與酸溶液(例如，約6M-約12M鹽酸)接觸來實現(xiàn)?？梢允褂靡阎夹g(shù)將這些離子收集并回收。優(yōu)選清洗用化學(xué)物質(zhì)應(yīng)特別純(亞-ppb雜質(zhì))并應(yīng)足夠強至除去與配體結(jié)合的所有金屬。例如，優(yōu)選兆位級HCl(約6M-約12M)(Ashland Chemical Co.，Columbus，Ohio)。
用于本發(fā)明的組合物含有通過酰胺、酯、硫酯、羰基或其它合適的鍵與膜共價地結(jié)合的離子結(jié)合配體，這些配體已詳細描述在US5,547,760、5,618,433和US 08/745,026中；將這些文獻中的所有教導(dǎo)通過引用都加入本文。優(yōu)選固有地親水或部分地親水并含有適合形成這些鍵的部分的膜。這些膜包括聚酰胺類如尼龍、和纖維素材料如纖維素、再生纖維素、乙酸纖維素和硝基纖維素。如果所用膜不含有反應(yīng)基團，那么它可以經(jīng)過適當改性或衍生。也可以使用復(fù)合膜。復(fù)合膜含有多孔聚合物膜基質(zhì)和沉積其上的不溶性交聯(lián)涂層。形成膜基質(zhì)的代表性合適聚合物包括氟化聚合物，包括聚(四氟乙烯)(“TEFLON”)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等；聚鏈烯類如聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UPE)、聚丙烯、聚甲基戊烯等；聚苯乙烯類或取代聚苯乙烯類；聚砜類如聚砜、聚醚砜等；聚酯類包括聚對苯二酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等；聚丙烯酸酯類和聚碳酸酯類；聚醚類如全氟化聚醚類；和乙烯基聚合物如聚氯乙烯和聚丙烯腈類。也可以使用共聚物形成聚合物膜基質(zhì)，例如丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等。優(yōu)選的膜是含有羧基的親水超高分子量聚乙烯，例如US 4,618,533、5,618,433和5,547,760中所述的那些。
就復(fù)合膜而言，基質(zhì)膜材料應(yīng)該不影響衍生膜的性能，并且其組成僅受待涂布、或在其表面已沉積的含有適宜反應(yīng)基團的不溶性聚合物層的限制。這提供了與水或其它水溶液充分相互作用的親水層。結(jié)果使得，當配體與親水膜的表面或者具有親水表面的復(fù)合膜的表面結(jié)合時，任意給定的配體分子的基本特征不會因其與表面接觸的方法或者表面本身的性質(zhì)而改變。
復(fù)合膜的涂層包括聚合交聯(lián)單體，例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙基丙烯酸酯類、丙烯酸、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙基丙烯酰胺類及其混合物。代表性適合聚合的單體包括丙烯酸羥烷基酯類或甲基丙烯酸羥烷基酯類，包括丙烯酸1-羥基丙-2-酯和丙烯酸2-羥基丙-1-酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等、及其混合物。其它可以利用的可聚合單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯等、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙基丙烯酰胺類等?？捎糜诒景l(fā)明范圍內(nèi)的其它類型的親水涂層包括環(huán)氧官能團如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、伯胺類如甲基丙烯酸氨乙酯類、和芐基衍生物如乙烯基芐基氯、乙烯基芐基胺和對羥基乙烯基苯。
在選擇復(fù)合膜方面的基本考慮是放置在膜基質(zhì)上的涂層是定義用于共價地與配體結(jié)合的化學(xué)過程的決定因素。例如，呈現(xiàn)羧酸官能團的復(fù)合膜可以與配體的側(cè)氨基形成酰胺鍵，這是一種配體固定化的最穩(wěn)定的方法。上面所述的復(fù)合聚合物可以用羧酸活性基團制備，所述羧酸活性基團能夠通過與配體上的氨基反應(yīng)轉(zhuǎn)變成酰胺。然而，可以使用任意朝?；确磻?yīng)的其它有機物將有機配體附著在其表面上。這些基團的其它例子是酯類、硫酯類、格利雅(Grignard)試劑等。如果表面的反應(yīng)基團是磺酸，那么使用磺酰氯的類似步驟將獲得與使用羧酸官能度相似的結(jié)果。含有磺酸反應(yīng)基團的一種聚合物可以商品名NAFION從上述的DuPont獲得。優(yōu)選合適的配體含有酯或羧基和胺以形成酰胺鍵。
復(fù)合膜含有由第一聚合物形成的膜基質(zhì)和涂布其上具有親水表面的第二聚合物。所述第二聚合物可以通過沉淀結(jié)晶技術(shù)涂布到第一聚合物上。或者，第一聚合物的表面通過在基質(zhì)上由單體就地聚合和就地交聯(lián)形成的交聯(lián)第二聚合物而涂布。在一個實施方式中，復(fù)合膜的涂布還包括一個沉淀結(jié)晶體系，例如包括使用商品名為NAFION的已知材料。NAFION是全氟化聚醚的磺酸或磺酸鈉。在另一實施方式中，優(yōu)選的涂層可以ETCHGUARD(MilliporeCorporation)商購獲得；US 4,618,533。
含有反應(yīng)性的-NH2、-OH、-SH、-MgX部分以便與膜結(jié)合形成共價鍵的配體描述在US 5,618,433、5,547,760和5,078,978中。配體可以選自含有胺的烴類(例如US 4,952,321)、含有硫和氮的烴類(例如US 5,071,819和5,084,430)、含有硫的烴類(例如US 4,959,153和5,039,419)、冠類和穴狀配體類(例如US 4,943,375和5,179,213)、含有氨基烷基磷酸的烴類(例如US 5,182,251)、含有聚鏈烯-聚胺-聚羧酸的烴類、質(zhì)子可以電離的大環(huán)類(例如，US 4,960,882)、含有吡啶的烴類(例如US 5,078,978)、含有聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴類(例如US 5,244,856)、含有硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烴類(例如US5,173,470)、含有硫和吸電子基團的烴類(例如US 5,190,661)、羥基吡啶酮、在聚胺或其它載體上的羥基吡啶酮(例如美國序號09/330,543)、和大環(huán)聚醚穴狀配體類。這些配體當與如下離子和其它離子混合的溶液接觸時能夠選擇性地絡(luò)合這些離子某些堿金屬離子、堿土金屬離子、貴金屬離子、其它過渡金屬離子和后過渡金屬離子?？捎糜谏鲜鰬?yīng)用的配體的例子前面已描述在US 5,618,433以及美國申請09/330,543和09/330,477中，題目分別是“PolymericMembranes Functionalized with Polyhydroxypyridinone Ligands”和“Particulate Solid Supports Functionalized with PolyhydroxypyridinoneLigands”，申請日都是1999年6月11日，用于除去鐵(SuperLig 435；IBC Corp.)；將整個教導(dǎo)通過引用加入本文，例如除去銅的美國申請09/202,731(SuperLig 420；IBC Corp.)；用于除去Mn(II)、Fe(III)和Al(III)的SuperLig 415；用于除去鈣和鈉的SuperLig 40，它們都描述在US 4,943,375和5,547,760中；和用于除去鉛的SuperLig437，描述在US 5,393,892(參見上表)。
本發(fā)明的組合物可以通過任意適宜的方法制備，其中所述大環(huán)配體能夠共價地與含有反應(yīng)性官能團的膜結(jié)合。參見1997年4月8日授權(quán)的US 5,618,433，將其整個教導(dǎo)通過引用加入本文。例如，以兩個步驟進行配體在膜上的固定[1]活化和[2]偶聯(lián)。所述活化步驟包括膜上的羧酸基團與1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺氫氯化物(EDAC)于水或IPA/水介質(zhì)中反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)中間化合物。在偶聯(lián)步驟中該反應(yīng)中間化合物與結(jié)合至配體上的鏈接臂上的氨基反應(yīng)，產(chǎn)生配體固定化膜表面。所述固定化步驟可以用于一次固定一個的多個配體(連續(xù))，或者用于同時固定多個的多個配體。在一優(yōu)選實施方式中，膜為具有親水涂層的超高分子量聚乙烯，配體通過酰胺鍵與其共價地結(jié)合。親水涂層可以商品名ETCHGUARD(Millipore Corp.，US 4,618,533)商購獲得。
可用于實施本發(fā)明的膜/配體組合物通過以下實施例對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，每個實施例利用了如US 4,618,533制備的復(fù)合膜并含有羧酸基團或磺酸基團。膜或復(fù)合膜本身的一個目的是過濾出pH中性溶液中的微粒物料(如果有的話)。為此，膜應(yīng)具有微孔或超孔結(jié)構(gòu)。微孔孔徑通常為約0.005-約10微米。超孔孔徑比微孔孔徑小，通常為約0.0001-約0.005微米。配體可以與膜的上游外表面、膜的下游外表面、膜內(nèi)部的孔表面或這些表面的任意組合結(jié)合。優(yōu)選膜的整個表面，包括孔都含有配體。
以下實施例描述本發(fā)明，但不打算以任何方式限制本發(fā)明。本文引證的任意文獻通過全文引用加入本文。
實施例實施例1連續(xù)固定多個配體本實施例描述了在含有親水聚乙烯折疊膜的一個卡盒(表面積為10,000cm2)(ETCHGUARD；Millipore Corp.)上連續(xù)地固定三個配體(SL 415、SL 420和SL 407；IBC Advanced Technologies，Inc.，AmericanFork，Utah)。首先將SL 415配體固定在膜上。使用溶于1.2L DI水中的15gms EDAC活化卡盒15分鐘，接著在10分鐘或更多時間內(nèi)加入相同溶液中的15gms EDAC。在偶聯(lián)步驟中，將活化卡盒與59gms SL 415大環(huán)配體溶液于1L DI水中接觸。所述偶聯(lián)在傾析或不傾析活化液下都是有效的，偶聯(lián)反應(yīng)接觸時間可以為幾小時或者長達一夜。卡盒用DI水洗滌準備第二配體附著。用卡盒處理膜以測定配體容量。其Fe容量為0.091mol/cm2。
在第二步中，將配體SL 407(例如，能夠除去鎳、鈷、鋅和銅)固定于膜上。與上面步驟相同，現(xiàn)在含有配體SL 415的卡盒用EDAC活化(兩步，每一步為15gms EDAC于1.2L DI水中，活化時間分別為15分鐘和10分鐘)。然后將活化的卡盒用20gms SL 407于1L DI水中偶聯(lián)?？ê杏肈I水洗滌準備第三配體附著。用卡盒處理膜以測定配體容量。其Na容量為0.3mol/cm2。
接著以上面所述的活化和偶聯(lián)相同的步驟將第三配體SL 420固定化?；罨橘|(zhì)為1.2L的75％IPA和25％DI水。所述SL 420配體是通過將30gms配體溶于1L的75％IPA(790ml)和25％DI水(210ml)中制備的。偶聯(lián)反應(yīng)之后，卡盒用75％IPA(790ml)和25％DI水(210ml)的混合物洗滌。用卡盒處理膜以測定大環(huán)配體容量。其Cu容量為0.034mol/cm2。實施例2同時固定多個配體本實施例描述了在含有親水聚乙烯折疊膜的一個卡盒(表面積為10,000cm2)(ETCHGUARD；Millipore Corp.)上共同固定三個配體(SL 415、SL 420和SL 407；IBC Advanced Technologies，Inc.)。首先將SL 415配體固定在膜上?？ê惺褂萌苡?.2L DI水中的15gmsEDAC活化15分鐘，接著在20多分鐘內(nèi)加入相同溶液中的15gmsEDAC。在偶聯(lián)步驟中，將活化卡盒與50gms SL 415大環(huán)配體溶液于1L DI水中接觸。所述偶聯(lián)在傾析或不傾析活化液下都是有效的，偶聯(lián)反應(yīng)接觸時間可以為幾小時或者長達一夜?？ê杏肈I水洗滌準備二個以上的配體同時附著。用卡盒處理兩個膜以測定配體容量。測定的其Fe容量為0.15和0.22mol/cm2。
在第二步中，將配體407和420一步附著于卡盒膜上。將已附著SL 415配體的卡盒用溶于1.2L DI水中的15gms EDAC活化15分鐘，接著在10多分鐘內(nèi)加入相同溶液中的15gms EDAC。在偶聯(lián)步驟中，將活化卡盒與含有20gms SL 407和30gms SL 420溶于900ml甲醇和400ml DI水的混合物中的溶液接觸。如果用異丙醇替換甲醇也可以進行該步驟。用卡盒處理兩個膜附單以測定其配體容量。測定的Na容量(SL 407)為0.11和0.096mol/cm2，測定的Cu容量(SL420)為0.35和0.29mol/cm2。
盡管參照優(yōu)選實施方式具體顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，在不背離附加權(quán)利要求書定義的本發(fā)明精神和范圍的情況下可以在形式和細節(jié)上進行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種從pH中性溶液中除去金屬離子和選擇性存在的微粒物料的方法，包括將所述溶液與適用于除去所述溶液中所含的金屬離子和選擇性存在的微粒物料的組合物接觸，回收金屬離子和選擇性存在的微粒物料已基本上消除的凈化和過濾過的溶液；其中所述組合物包括下式所代表的膜配體組合M-B-L其中M是具有親水表面或部分親水表面并含有極性官能團的膜或復(fù)合膜；L是一配體，其對金屬離子具有親和力并且含有能夠與來自膜的活化極性基團反應(yīng)的官能團；并且B是所述活化極性基團與配體的官能團之間反應(yīng)形成的共價鍵。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中L是選自以下的配體含有胺的烴類、含有硫和氮的烴類、含有硫的烴類、冠類和穴狀配體類、含有氨基烷基磷酸的烴類、質(zhì)子可以電離的大環(huán)類、含有吡啶的烴類、含有聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴類、含有硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烴類、含有硫和吸電子基團的烴類、羥基吡啶酮和給氧體大環(huán)類。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中B是選自以下的共價鍵酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)鍵。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中M是選自以下的膜聚酰胺類和纖維素類。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述膜是包括尼龍的聚酰胺。
6.如權(quán)利要求4的方法，其中所述膜是選自以下的纖維素纖維素、再生纖維素、乙酸纖維素和硝基纖維素。
7.如權(quán)利要求3的方法，其中M是含有由第一聚合物形成的膜基質(zhì)的復(fù)合膜，所述基質(zhì)在其整個表面上通過沉淀結(jié)晶技術(shù)直接涂布第二聚合物，并且具有親水表面。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述第一聚合物是選自以下的聚合物或共聚物氟化聚合物、聚鏈烯類、聚苯乙烯類、聚砜類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚碳酸酯類、乙烯基聚合物和聚丙烯腈類。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述第二聚合物是全氟化聚醚。
10.如權(quán)利要求3的方法，其中M是含有由第一聚合物形成的膜基質(zhì)的復(fù)合膜，所述基質(zhì)在其整個表面上直接涂布有交聯(lián)的第二聚合物，該交聯(lián)的第二聚合物是在所述基質(zhì)上由單體就地聚合并就地交聯(lián)而形成的，并具有親水表面。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述第一聚合物是選自以下的聚合物或共聚物氟化聚合物、聚鏈烯類、聚苯乙烯類、聚砜類、聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚碳酸酯類、乙烯基聚合物和聚丙烯腈類。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第二聚合物是由選自以下的可聚合單體形成的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙基丙烯酸酯類、丙烯酸、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙基丙烯酰胺類及其混合物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中B是酰胺鍵。
14.如權(quán)利要求3的方法，其中B是磺酰胺鍵。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物含在保持所述組合物的接觸設(shè)備中，所述接觸設(shè)備具有使源溶液和接收溶液流動通過所述組合物的裝置。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中所述接觸設(shè)備含有卡盒裝置。
17.一種從pH中性溶液中除去金屬離子和選擇性存在的微粒物料的設(shè)備，包括下式所代表的膜配體組合M-B-L其中M是具有親水表面并含有極性官能團的膜或復(fù)合膜；L是一配體，其對金屬離子具有親和力并且含有能夠與來自膜的活化極性基團反應(yīng)的官能團；并且B是所述活化極性基團與配體的官能團之間反應(yīng)形成的共價鍵；和一腔室。
18.權(quán)利要求17的設(shè)備，其中所述設(shè)備為卡盒形式。
19.權(quán)利要求18的設(shè)備，其中所述膜配體組合以折疊構(gòu)型位于卡盒中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用具有固定化配體的粒子除去膜(例如,超高分子量聚乙烯)從pH中性溶液中除去金屬離子和/或微粒物料的方法,所述配體具有除去離子的能力且具有與離子除去相關(guān)的高的平衡結(jié)合常數(shù)。所述方法尤其可用于同時過濾/凈化去離子水。
文檔編號B01D71/28GK1379699SQ00814492
公開日2002年11月13日 申請日期2000年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者拜平·S·佩爾克, 安東尼·J·德利奧, 愛德華·迪恩, 羅納德·L·布魯寧 申請人:邁克里斯公司