專利名稱：流化床反應(yīng)器中烷基芳香化合物脫氫和催化劑再生的制作方法
本申請要求于1999年12月17日申請的美國臨時申請序列號60/172,274的優(yōu)先權(quán)。
一方面，本發(fā)明涉及烷基芳香化合物脫氫過程，例如乙苯，生成乙烯基芳香化合物，如苯乙烯。另外，本發(fā)明涉及用于烷基芳香化合物脫氫的催化劑再生方法。另一方面，本發(fā)明涉及流化床反應(yīng)器，其中在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行一種有機的過程，例如前述的脫氫過程。
烷基芳香化合物，例如乙苯，異丙基苯，二乙基苯，對乙基甲苯，的脫氫可應(yīng)用于制備苯乙烯和苯乙烯的取代衍生物，如α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯和對甲基苯乙烯。苯乙烯及其取代衍生物也可作為形成聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)和不飽和聚酯樹脂的單體。
流化床反應(yīng)器對于包括脫氫工藝在內(nèi)的大量催化有機工藝很重要。
對于乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，主要的制造路線是烷基芳香化合物，如乙苯，的直接催化脫氫。公開這一方法的專利包括如美國專利4,404,123，美國專利5171,914，美國專利5,510,552，美國專利5679,878。催化劑一般包含氧化鐵，并且，另外可能包含氧化鉻和鉀化合物，如氫氧化鉀，或碳酸鉀作為助催化劑。因為此過程是高度吸熱的，通過把高熱蒸汽流引入工藝反應(yīng)器而吸收能量，前述的工藝反應(yīng)器代表的是固定床設(shè)計。工藝溫度一般在550℃到700℃之間。通過保持乙苯低的局部壓力而控制副反應(yīng)。
以上所描述使用的固定床反應(yīng)器的脫氫過程有許多缺點。首先，固定床反應(yīng)器，以催化劑顆粒的固定床為特征，很難均勻加熱至高溫。在乙苯生成苯乙烯的吸熱脫氫中，固定催化床的下游(出口端)比上游催化床的(進(jìn)口端)冷。因為溫度的差別可能導(dǎo)致降低在反應(yīng)器的下游出口端乙苯的轉(zhuǎn)化，所以原料流流一般預(yù)熱到比要求的溫度高。結(jié)果，臨近反應(yīng)器的進(jìn)口端的催化劑床可能過熱且一般比更下游的遠(yuǎn)端催化劑失效快。在這種情況下，需要大型催化劑床來經(jīng)受長的運轉(zhuǎn)周期。另一點，在固定床進(jìn)行乙苯脫氫生成苯乙烯的工藝中，在脫氫過程中，蒸汽與乙苯并流進(jìn)入來促進(jìn)催化劑的原位再生。一般地，要求蒸汽與乙苯的重量比要高，一般高于1.2到2.0或者可能更高，此過程的缺點是要求輸入高的能量和大量的再循環(huán)水。(蒸汽比烷基芳香化合物的重量比在下文中稱為“氣量油量比”)當(dāng)全部的床活性減小到超過可操作的點時，催化劑必需更換。進(jìn)一步的缺點，由于催化劑更換，固定床反應(yīng)器一般要關(guān)閉數(shù)周。
別的參考，如美國專利3,651,146和美國專利4,471,146所公開的氧化脫氫過程，其中在該過程中，在氧化脫氫催化劑如堿土-磷酸鹽鎳或堿金屬-氧化鉻復(fù)合物存在下，乙苯在流化床反應(yīng)器中與氧氣接觸生成苯乙烯。一個常規(guī)的流化床反應(yīng)器包括一個單反應(yīng)區(qū)，在此催化劑顆粒分離并循環(huán)。與固定床相比，流化床反應(yīng)器提供了一個更等溫的溫度分布。一個等溫的催化劑床一般對催化劑損傷小且產(chǎn)物的產(chǎn)率更高。當(dāng)催化劑全面失效不能再生時，流化床反應(yīng)器可以方便地更換催化劑。因為催化劑可以被看成流體，失效的催化劑可以從反應(yīng)器中放出，而活性催化劑可以加入反應(yīng)器而不會使化學(xué)過程停止。當(dāng)連續(xù)傳送一部分催化劑至再生裝置在氧氣環(huán)境下中再生，而后再生的催化劑重新循環(huán)投入至氧化脫氫反應(yīng)器時，前面提到的氧化脫氫過程也可以進(jìn)行。因為氧化副反應(yīng)很難控制，所以隨著烷基芳香化合物和氧氣共同進(jìn)入，在下游的出口端，氧化脫氫過程可以產(chǎn)生少量的乙烯基芳香化合物產(chǎn)物。另外，處理和加工有機化合物和氧氣的混合物所涉及的安全問題很重要。作為進(jìn)一步的缺點，催化劑在流化床反應(yīng)器和再生裝置之間的持續(xù)循環(huán)需要復(fù)雜的設(shè)備并經(jīng)常需要高度抗摩擦的催化劑顆粒。
一些專利，如美國專利4,229,604和美國專利5,510,553，公開在無氧條件但有氧化脫氫催化劑，如氧化鎂修飾的硅，或金屬氧化物支持的可還原的釩氧化物存在的情況下，乙苯脫氫生成苯乙烯需要使用傳輸反應(yīng)器。這些過程減小了采用烷基芳香化合物和氧氣的混合物的危險；然而，這類催化劑的使用期限是短暫的。因此，催化劑必須在工藝反應(yīng)器和再生裝置之間連續(xù)循環(huán)，其中催化劑在氧氣存在下再生。正如在上文中所述，催化劑在流化床反應(yīng)器和再生裝置之間的持續(xù)循環(huán)需要復(fù)雜的設(shè)備并經(jīng)常需要高度抗摩擦催化劑顆粒。
前面提及的描述表明需要改善催化劑的脫氫過程。它將有很多優(yōu)點，如，發(fā)現(xiàn)烷基芳香化合物，如乙苯，脫氫生成乙烯基芳香化合物，如苯乙烯的過程，提供以經(jīng)濟的氣量油量比的有效的催化劑原位再生。如果在此過程中，活性催化劑代替失效的催化劑而不必關(guān)閉反應(yīng)器或使用復(fù)雜的傳輸裝置將是非常有益處的。如果等溫床溫度能夠保持也是有益的。氧氣將會使安全問題和處理程序復(fù)雜化，如果過程不需要氧氣，它將也是有利的。最后，如果該工藝具有前述的所有特性，它將會是更理想的，且可以達(dá)到乙烯基芳香化合物的高產(chǎn)率。
另一方面，美國專利4,152,393公開了一種由單殼體構(gòu)成的反應(yīng)器，該單殼體包含一個反應(yīng)區(qū)和一個再生區(qū)，它們排列成一定的方式，特別地，作為有同心的壁和軌道的收集，固體顆?？梢酝ㄟ^第一路徑通過氣流從再生區(qū)傳到反應(yīng)區(qū)，再通過第二路徑回到再生區(qū)。通過再生區(qū)的氣體不再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)，并且通過反應(yīng)區(qū)的氣體也不在轉(zhuǎn)移到再生區(qū)。已知這種反應(yīng)器在丙烯的氨氧化中是非常有用的。被公開的反應(yīng)器會顯示出高的遲滯流，以氣泡沿著反應(yīng)器內(nèi)壁流動為特征。不利的是遲滯流減小了氣相反應(yīng)物與固體催化劑顆粒的接觸，所以減小了該工藝的產(chǎn)率。作為進(jìn)一步的缺點，此反應(yīng)器擁有狹窄的彎曲空間和在此空間的多氣體噴射，這可導(dǎo)致催化劑顆粒的高度摩擦。美國專利6,048,459公開一種顆粒狀的床材料的流化方法，此方法包括收集和上移一部分高于流化床的流體，并且通過定位在床中的下導(dǎo)管循環(huán)上升的流體至流體床下。顆粒材料區(qū)可以延伸至流化床的下面使用，特別地，用于處理長時間積累的厭氧性污泥。
一方面，本發(fā)明是在單殼的流化床反應(yīng)器內(nèi)通過脫氫催化劑催化烷基芳香化合物脫氫生成乙烯基芳香化合物并原位再生脫氫催化劑的方法。本發(fā)明的方法包括，第一步(a)包括一個反應(yīng)區(qū)和一個再生區(qū)的單殼體流化床反應(yīng)器中的流化脫氫催化劑，在流化狀態(tài)下，催化劑在區(qū)中和兩區(qū)間循環(huán)。(b)在足以制備相應(yīng)的乙烯基芳香化合物的反應(yīng)情況下，將烷基芳香化合物可選擇地，蒸汽流與駐留在反應(yīng)區(qū)中的脫氫催化劑接觸。(c)駐留在再生區(qū)中的脫氫催化劑接觸蒸汽流，這一接觸在足以再生，至少部分再生脫氫催化劑的再生情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的脫氫過程比以前的工藝過程有更多的優(yōu)點，它運用于制備工業(yè)上重要的乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯。首先，本發(fā)明的方法不需要氧氣。相應(yīng)的在一些以前的工藝過程中發(fā)現(xiàn)的有機化合物與氧的混合物的處理和加工相聯(lián)系的安全問題在本發(fā)明的工藝中可以排除。第二，在本發(fā)明方法中，汽量油量比較好的低于以前固定床工藝所用的汽量油量比。因此，本發(fā)明的工藝使用較少量的水用于循環(huán)，比已有技術(shù)工藝更節(jié)能且經(jīng)濟。一個附加的優(yōu)點是，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的本發(fā)明方法，基本上是等溫的。與不均勻床溫度相聯(lián)系的問題，如過熱和催化床上游進(jìn)口端催化劑的損害，催化床下游出口端低產(chǎn)率，會基本排除。而且，熱副產(chǎn)物的形成降低。作為進(jìn)一步的優(yōu)點，與以前技術(shù)方法所用的固定床的催化床規(guī)模相比本發(fā)明方法使用的催化床可以更少，然而仍可達(dá)到可比的運行周期。另一優(yōu)點是，本發(fā)明方法提供了脫氫催化劑持續(xù)原位再生。本發(fā)明方法無需為催化劑再生或為把催化劑從流化床取出轉(zhuǎn)移到再生裝置而關(guān)閉反應(yīng)器。因此，本發(fā)明的方法擁有簡單的設(shè)計和操作。而且，用于本發(fā)明方法使用的催化劑不要求為轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器而應(yīng)具備高度的摩擦抵抗性。最后，當(dāng)催化劑不能進(jìn)一步再生時，本發(fā)明方法提供更換失效的催化劑但脫氫過程可以持續(xù)進(jìn)行。因為固體的催化劑被看成是流體，所以失效的催化劑簡單的運出反應(yīng)器，新鮮的催化劑運進(jìn)反應(yīng)器，而操作不停止。所以，催化劑再生和更換可以同時完成而不用把脫氫過程停止，從而導(dǎo)致更高的產(chǎn)率。最有利的是，本發(fā)明方法生成高產(chǎn)率的乙烯基芳香化合物，優(yōu)選的是高產(chǎn)率的苯乙烯。
另一方面，本發(fā)明是關(guān)于允許化學(xué)加工和催化劑再生同時進(jìn)行的流化床反應(yīng)器。本發(fā)明的流化床反應(yīng)器包括一個單層垂直放置的殼，里面空間分成稀相區(qū)，反應(yīng)區(qū)，再生區(qū)。該反應(yīng)器還包括一個入口設(shè)備以引導(dǎo)供入流進(jìn)入再生區(qū)，和一個入口設(shè)備以引導(dǎo)反應(yīng)物供入流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)器進(jìn)一步包括把反應(yīng)區(qū)與再生區(qū)分隔，同時允許在兩個區(qū)之間持續(xù)循環(huán)和催化劑的大規(guī)模返混的設(shè)施。在一個優(yōu)選的實施方案中，用于反應(yīng)或再生進(jìn)料的入口之一作為分隔反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的設(shè)施。本發(fā)明的反應(yīng)器也包括一個出口設(shè)備，優(yōu)選的是在稀相區(qū)，用于排出包含有產(chǎn)物和一些未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和再生原料的排出液?？蛇x擇地，反應(yīng)器還進(jìn)一步包含把夾帶于排出液中的催化劑顆粒重新投入反應(yīng)器的設(shè)備?？蛇x擇地，入口設(shè)備和出口設(shè)備可以把催化劑送入或送出反應(yīng)器。
在本發(fā)明的反應(yīng)器中，反應(yīng)物和再生供入流可能會交叉混合；雖然，優(yōu)選的，反應(yīng)和再生的入口實際上把兩個過程分隔開。然而，在此設(shè)計中允許氣體和固體的返混，再生和反應(yīng)物的原料流流可以是化學(xué)上相容的，正如這里舉的例子，瞬時脫氫-再生過程。
本發(fā)明的流化床反應(yīng)器能用于多種催化有機過程，包括，例如脫氫，氧化，鹵化。本發(fā)明的流化床反應(yīng)器能用于一個特別重要的脫氫工藝，該工藝包括烷基芳香化合物，如乙苯，脫氫生成乙烯基芳香化合物，如苯乙烯。有利的是，本發(fā)明的流化床反應(yīng)器在單層流化床反應(yīng)器殼中提供了化學(xué)加工反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)。因此，催化劑能在期望的化學(xué)工藝中同時原位再生。失效的催化劑無需傳送出本發(fā)明的流化床反應(yīng)器，到分離的再生容器設(shè)備中再生。所以，此處的催化劑與在傳送反應(yīng)器中的催化劑相比較要經(jīng)受少得多的壓力和損失。作為另一個優(yōu)點，失效的催化劑可以在線更換無需關(guān)閉化學(xué)反應(yīng)，通過簡單地把失效催化劑導(dǎo)出反應(yīng)器，把新鮮催化劑導(dǎo)入反應(yīng)器。這些優(yōu)點特供了流化床工藝過程所需要的進(jìn)步。


圖1表示本發(fā)明流化床反應(yīng)器的第一個優(yōu)選實施方案的側(cè)視面和頂視圖，以下是細(xì)節(jié)部分。
圖2表示本發(fā)明流化床反應(yīng)器的第二個優(yōu)選實施方案的側(cè)視面和頂視圖，以下是細(xì)節(jié)部分。
圖3是在脈沖式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的乙苯脫氫和催化劑再生過程中乙苯轉(zhuǎn)化和苯乙烯選擇性對反應(yīng)時間的示意圖。
一方面，本發(fā)明是烷基芳香化合物在單殼流化床反應(yīng)器內(nèi)的脫氫催化劑下催化脫氫形成乙烯基芳香化合物，以及原位再生催化劑的方法。本發(fā)明方法包括(a)在包括一個反應(yīng)區(qū)和一個再生區(qū)的單殼流化床反應(yīng)器中的流化脫氫催化劑，在流化狀況下，催化劑能在區(qū)內(nèi)和兩區(qū)之間循環(huán)，第二步與第一步同時進(jìn)行，該方法包括(b)在足以制備相應(yīng)的乙烯基芳香化合物的反應(yīng)條件下，將乙烯基芳香化合物，可選擇的，蒸汽流與駐留在反應(yīng)區(qū)的脫氫催化劑接觸。第三步，優(yōu)選的是與第一第二步同時進(jìn)行，該方法包括(c)將蒸汽與駐留在再生區(qū)的脫氫催化劑接觸，該接觸是在足以再生，至少部分再生催化劑的條件下進(jìn)行的。
本發(fā)明的流化床方法中，任何時候都有一部分催化劑在反應(yīng)區(qū)循環(huán)，基本上剩下的催化劑在再生區(qū)循環(huán)，一些在兩區(qū)邊緣處共混合。一段時間后，反應(yīng)區(qū)中駐留的催化劑將失去活性變成部分或全部失效。失效主要是由催化劑表面上的組合焦炭造成的。(然而本發(fā)明不應(yīng)被這樣的失效理論所束縛或限制。)在流化狀態(tài)下，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑，包括失效的催化劑，將循環(huán)流入到再生區(qū)。再生區(qū)內(nèi)駐留的失效的催化劑將與蒸汽接觸再活化。再活化反應(yīng)的結(jié)果是與新鮮的(未用過的或“合成狀態(tài)”)催化劑相比，部分或基本上全部恢復(fù)催化劑活性。其后在流化狀態(tài)下，再生區(qū)再生的催化劑將循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)-再生循環(huán)將一次次地重復(fù)。前面的描述是解釋反應(yīng)-再生循環(huán)并定義“再生，至少部分再生催化劑”這句話。
應(yīng)當(dāng)知道重復(fù)反應(yīng)和再生后，催化劑最終將不能再生到實際應(yīng)用水平的活性，即使有這里描述的再生工藝。當(dāng)這一點發(fā)生時，失效的催化劑能簡單地輸出反應(yīng)器，而替代的新鮮的催化劑輸入進(jìn)反應(yīng)器，優(yōu)選的是同時進(jìn)行。在本發(fā)明的反應(yīng)器中，催化劑的取代可以“在線”進(jìn)行，不需關(guān)閉催化過程，對本發(fā)明具體來說是不需關(guān)閉脫氫過程。催化劑可以通過氣流或氣動傳輸環(huán)輸入或輸出反應(yīng)器。可替代的，可以通過反應(yīng)器底部的重力驅(qū)動排出裝置把催化劑排出反應(yīng)器，從反應(yīng)器頂端的豎管進(jìn)口裝置把催化劑加入到反應(yīng)器中。
本發(fā)明一個優(yōu)選的方面是，烷基芳香化合物是乙苯或乙苯的取代衍生物，產(chǎn)生的乙烯基芳香化合物是苯乙烯或苯乙烯的取代衍生物。
假如所要得到的產(chǎn)物是一個乙烯基芳香化合物，任何烷基芳香化合物都能采用本發(fā)明的脫氫方法。乙烯基芳香化合物的芳香部分可以包括，例如單環(huán)芳環(huán)，如苯基；稠合芳環(huán)，如萘；或聯(lián)環(huán)，如聯(lián)苯基。優(yōu)選的芳香部分是單環(huán)芳環(huán)，更優(yōu)選的是苯基。假如可以利用本發(fā)明工藝將烷基芳香化合物脫氫生成烯基部分，烷基芳香化合物的烷基部分可以包括，例如，任何飽和直鏈，支鏈，或環(huán)狀烴基。合適的烷基部分的非限定實例包括乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基及其更高級的類似物。優(yōu)選的，烷基部分是C2-C10烷基，更優(yōu)選的是C2-C5烷基，最優(yōu)選的是乙基。烷基芳香化合物能任意取代兩個或多個烷基部分，或被別的類型的對本發(fā)明的脫氫取代工藝而言基本上是無活性的取代基取代。適宜于利用本發(fā)明方法的烷基芳香化合物包括，并不限于乙苯，二乙苯，乙基甲苯，乙基二甲苯，異丙基苯，叔-丁基乙苯，乙萘，乙基聯(lián)苯，和更高的相應(yīng)的烷基化物，在此優(yōu)選的烷基芳香化合物是C8-C20烷基芳香化合物，更優(yōu)選的是C8-C15烷基芳香化合物，最優(yōu)選的是乙苯或乙苯的取代衍生物。
本發(fā)明的方法中，原料流的再生一般包括蒸汽?？蛇x擇的，蒸汽可以與脫氫原料流結(jié)合。可選擇地，如果該方法生產(chǎn)乙烯基芳香化合物的話，任意蒸汽與烷基芳香化合物的重量比(氣量油量比)在本發(fā)明方法中都是適合的。已知氣量油量比是基于所有來源的進(jìn)入反應(yīng)器的蒸氣流的總重量，包括脫氫蒸氣流和再生進(jìn)樣原料流。一般地，氣量油量重量比超過大約0.2/l，優(yōu)選的是超過大約0.5/l，一般地，氣量油量重量比小于大約5.0/l，優(yōu)選的是小于大約3.0/l，更優(yōu)選的是小于大約1.2/l，最優(yōu)選的是小于大約1.0/l。一般地，與已有技術(shù)相比，本發(fā)明方法能在較低氣量油量比率下操作，較低氣量油量比率有利的降低了水轉(zhuǎn)化成汽的能量消耗和費用，并降低循環(huán)至反應(yīng)器的水的量。
可選擇地，本發(fā)明方法使用吹掃氣體。吹掃氣體直接導(dǎo)入反應(yīng)器的稀相區(qū)，其首要功能是從稀相區(qū)去除蒸氣產(chǎn)物，而稀相區(qū)會發(fā)生不需要的熱反應(yīng)。任何氣體對脫氫和再生工藝而言實質(zhì)上是惰性的，可以適合作為吹掃氣體，包括，例如，氮氣，氬氣，氦氣，二氧化碳，蒸氣及其混合氣體。假如總的工藝過程生產(chǎn)出需要的乙烯基芳香化合物，那么稀相區(qū)的吹掃氣體濃度可以是任何濃度。一般地，吹掃氣體的濃度變化是基于，例如，特定的烷基芳香化合物和采用的特定的工藝條件，特別是溫度和氣體流速。一般地，稀相區(qū)吹掃氣體濃度大于大約10個容積百分比，優(yōu)選的是大于大約20個容積百分比。一般地，稀相區(qū)吹掃氣體濃度小于大約90個容積百分比，優(yōu)選的是小于大約70個容積百分比。
可選擇的，脫氫和/或再生原料流可以包括稀釋劑。稀釋劑主要稀釋反應(yīng)物和產(chǎn)物以提高選擇性或為安全考慮。任何對脫氫和再生步驟而言實質(zhì)上是惰性的氣體就合適作為稀釋劑，包括，例如氮氣，氬氣，氦氣，二氧化碳，蒸氣及其混合氣體。只要總工藝生產(chǎn)出需要的乙烯基芳香化合物，那么在脫氫或者再生原料流的稀釋劑濃度可以是任何濃度。一般地，稀釋劑濃度變化是基于，例如，特定的選定的稀釋劑，特定的烷基芳香化合物，特定的脫氫或再生工藝條件和特定的催化劑和失效特性。一般地，脫氫或再生原料流中稀釋劑濃度大于大約10個容積百分比，優(yōu)選的是大于大約20個容積百分比。一般地，任何氣體流中稀釋劑濃度小于大約90個容積百分比，優(yōu)選的是小于大約70個容積百分比。當(dāng)蒸氣作為稀釋劑時，如以上描述的，汽量油量重量比決定了在脫氫原料流中的蒸氣濃度。
本發(fā)明方法不要求氧氣。優(yōu)選地，本發(fā)明工藝不采用氧氣。
任何能催化烷基芳香化合物脫氫生成乙烯基芳香化合物的脫氫催化劑都可用于本發(fā)明方法。脫氫催化劑有無數(shù)個例子可以適應(yīng)于應(yīng)用，包括以下美國專利專利所描述的催化劑美國專利4,404,123，美國專利4,503,163，美國專利4,684,619，美國專利5,171,914，美國專利5,376,613，美國專利5,510,552，美國專利5679,878，這些專利從屬于許多氧化鐵催化劑，包括，例如一種或多種堿金屬化合物，優(yōu)選的是鈉，鉀，和銫；堿土金屬，優(yōu)選的，鈣；和/或鈰，鉻，鋅，銅，和/或鎵化合物，還有美國專利3,651,160描述的催化劑，它們從屬于氧化鉻和堿金屬氧化物。優(yōu)選的催化劑是包含氧化鐵的脫氫催化劑。更優(yōu)選的催化劑包含(a)至少一種氧化鐵(b)至少一種鉀和/或銫的碳酸鹽，碳酸氫鹽，氧化物或氫氧化物，(c)一種銫的氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽或氫氧化物，(d)可選擇的，一種鈉的氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，醋酸鹽，草酸鹽，硝酸鹽或硫酸鹽，(e)可選擇的，一種鈣的碳酸鹽，硫酸鹽，氫氧化物，和(f)可選擇的，一種或多種粘合劑，如，液壓粘合劑。作為進(jìn)一步的選擇，更優(yōu)選的催化劑可以額外的包括一種或多種選擇于鋅，鉻，銅的氧化物。一般地，更優(yōu)選的催化劑包括25-60重量百分比的鐵，13-48重量百分比的鉀，1-20重量百分比的銫，這些重量百分比是通過氧化物來計算的。這些比例和其它合適的催化劑的組分的比例在前述的美國專利中有描述。
本發(fā)明流化床反應(yīng)器所用的脫氫催化劑可以是任何大小或形狀的顆粒，只要催化劑能催化烷基芳香化合物脫氫生成乙烯基芳香化合物。一般地，催化劑顆粒平均大小是直徑(或橫截面尺寸)大于大約20m。優(yōu)選的是直徑大于大約50m。一般地，催化劑顆粒平均大小是小于大約1000m，優(yōu)選的是小于大約200m。優(yōu)選的催化劑顆粒無棱角且圓滑，完全沒有粘性，并且可以抵抗摩擦，足以應(yīng)用于流化床反應(yīng)器。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道一種催化劑是否有可以應(yīng)用于流化床反應(yīng)器的足夠的摩擦抵抗性。
假如需要，脫氫原料流可以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前進(jìn)行預(yù)熱?？梢苑奖愕乩脻饪s的高壓飽和蒸氣來進(jìn)行預(yù)熱，或可替代的，通過燃燒燃料或工藝過程產(chǎn)生的尾氣來預(yù)熱。只要低于此烷基芳香化合物的熱裂解可以計量的溫度，那么可以預(yù)熱到任何溫度。一般預(yù)熱溫度大于大約150℃，優(yōu)選的是大于大約250℃，更優(yōu)選的是大于大約350℃。一般預(yù)熱溫度小于大約600℃，優(yōu)選的是小于大約590℃。同樣的，再生原料流進(jìn)入再生區(qū)之前也可以先預(yù)熱。一般再生流的預(yù)熱溫度大于大約200℃，優(yōu)選的是大于大約300℃，更優(yōu)選的是大于大約400℃。再生流的預(yù)熱溫度一般小于大約650℃，優(yōu)選的是小于大約630℃。
本發(fā)明方法采用的一個新型反應(yīng)器的優(yōu)選實施方案是圖1所示的流化床反應(yīng)器，包含一個單層垂直殼，其內(nèi)部空間功能性的分為再生區(qū)(1)，反應(yīng)區(qū)(2)，稀相區(qū)(3)。本實施方案的再生區(qū)在反應(yīng)器的底部，包括催化劑再生的區(qū)域。本優(yōu)選的實施方案中的反應(yīng)區(qū)定位于反應(yīng)器的中部區(qū)，是催化有機化學(xué)過程發(fā)生的區(qū)域，如在此描述的脫氫過程。稀相區(qū)，定位于反應(yīng)器的頂部，包括反應(yīng)器內(nèi)壁的中部到頂部的空間。稀相區(qū)，被氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物占據(jù)，也為流化床的擴展提供了空間。氣相熱反應(yīng)發(fā)生在稀相區(qū)；但是，相對于在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的催化過程，本催化反應(yīng)的條件優(yōu)選保持在減小氣相反應(yīng)的條件。
圖1再生區(qū)，包含再生原料流，在此，指蒸氣和可選擇的一種稀釋劑導(dǎo)入再生區(qū)的入口裝置。入口裝置可包括，例如，入口處(4)，其出口是一個壓力通風(fēng)系統(tǒng)區(qū)(10)，壓力通風(fēng)系統(tǒng)區(qū)的上面是分布板或噴射排列管(9)。稀相區(qū)包含一個入口裝置(5)，入口裝置包括，例如，入口和傳送管，傳送管把反應(yīng)原料流，在此是脫氫原料流，導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)。在圖1和圖2中，再生區(qū)的入口裝置顯示于圖的底部，反應(yīng)區(qū)的入口裝置顯示于圖的頂部。實際上，假如它在再生區(qū)排出的話，再生區(qū)的入口裝置可以在任何位置。相似地，只要反應(yīng)物能進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)的入口裝置也可以定位在任何位置上。
優(yōu)選的，入口裝置(5)終止于反應(yīng)區(qū)的分布板或噴射排列管(6)上，其定位優(yōu)選的是位于在底部的蒸氣分布器(9)之上。優(yōu)選設(shè)計的分布板或噴射排列管(6)是將任何方向的反應(yīng)物原料流傳遞至反應(yīng)區(qū)。根據(jù)需要，從底部蒸氣分布器(9)到反應(yīng)物的原料流分布器(6)的距離可以變化，以提供不同體積的再生區(qū)和反應(yīng)區(qū)。分區(qū)越大，氣體和固體駐留在該區(qū)的駐留時間就越長。正如在此所述，分布器裝置(6)提供了再生區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間的功能性地分界，這樣當(dāng)在反應(yīng)區(qū)實質(zhì)地進(jìn)行催化有機過程時，再生區(qū)就實質(zhì)地發(fā)生再生過程，同時仍允許固體和氣體的返混。氣體分布器和噴射排列管可以用例如氣體滲透性燒結(jié)金屬制造，或更優(yōu)選的，氣體分布器和噴射排列管適合于用噴氣來分散氣體。稀相區(qū)也包括出口裝置(7)，例如，出口處，用于排出氣流，包括未轉(zhuǎn)化的烷基芳香化合物，蒸氣，可選擇的吹掃氣體和/或稀釋劑，和產(chǎn)物，包括乙烯基芳香化合物。出口裝置(7)可以與旋風(fēng)集塵器(示于圖1，在出口7的下端)相連，旋風(fēng)集塵器用于收集被排出氣流夾帶的催化劑顆粒。收集的催化劑顆粒可以通過進(jìn)口裝置(8)在流化床反應(yīng)器中循環(huán)。進(jìn)口裝置可以位于沿著反應(yīng)器的任何一點，但優(yōu)選的，見于圖1，定位于再生區(qū)。出口裝置進(jìn)一步與分離單元(圖1沒有顯示)相連接，包括，例如，濃縮裝置和分離未轉(zhuǎn)化烷基芳香化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾器。未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物可以通過進(jìn)口(5)重新循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。除了以上所說，反應(yīng)器進(jìn)一步包括測量催化劑床溫度的裝置，可選擇的，一種加熱反應(yīng)器的裝置(圖中沒有顯示)。反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)也可以包括導(dǎo)流體(圖中沒有顯示)，其功能是減少氣泡形成和氣泡的大小，方便于氣體原料流和催化劑的接觸。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中，流化床反應(yīng)器還包括一個或多個增加固體循環(huán)和熱傳導(dǎo)的裝置。在一優(yōu)選的實施方案中，增加固體循環(huán)的裝置包括一個或多個牽引管，可選擇的，包括內(nèi)部導(dǎo)流體?？商娲模黾庸腆w循環(huán)的裝置包括一個或多個加熱或冷卻組成元件的牽引管。本發(fā)明的一個實施方案包含多個牽引管，示于圖2(圖2的1-10部分，與圖1的1-10部分相同)。每一個牽引管(11)都包括，例如，兩端開口的同心圓筒，或一束或一列加熱管，或任何其它能促進(jìn)催化劑牽引的設(shè)計。一般地，牽引管是垂直懸掛穿過反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的，優(yōu)選的是靠近反應(yīng)區(qū)的頂部。脫氫原料流通過入口孔(5)進(jìn)入噴射排列管(6)，向上到牽引管(11)的內(nèi)部圓筒進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。作為流化條件的結(jié)果是，催化劑顆粒將被夾帶進(jìn)入牽引管的內(nèi)部圓筒并傳送到牽引管的頂端。在頂端，催化劑顆粒將流到內(nèi)部圓筒的邊緣，下降穿過兩個圓筒之間的環(huán)形區(qū)回到再生區(qū)。
除以上所說的以外，反應(yīng)器可以選擇性的包括一個進(jìn)口裝置和一個出口裝置(圖中未顯示)，它們分別把催化劑傳送進(jìn)入和輸出反應(yīng)器。
在流化床的另一個實施方案中，反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可以反向，這樣反應(yīng)區(qū)可以定位于反應(yīng)器的底部而再生區(qū)定位于反應(yīng)器的中部。(圖1，其中反應(yīng)區(qū)定位于(1)，再生區(qū)定位于(2)，入口相應(yīng)的調(diào)節(jié))。
本發(fā)明的反應(yīng)器可以用于催化工藝，在此反應(yīng)物原料流與再生原料流化學(xué)相容。本發(fā)明獨特的反應(yīng)器允許催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間持續(xù)流動，反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)包含在流化床反應(yīng)器的單層殼中。因此，所需催化有機工藝和催化再生可以同時實現(xiàn)，而不用把催化劑輸出反應(yīng)器再輸入與之分離的再生器中。本發(fā)明的反應(yīng)器不含有催化劑顆粒轉(zhuǎn)運的復(fù)雜的同心壁和盤繞曲徑。因此，對于大規(guī)模反應(yīng)而言，本發(fā)明的反應(yīng)器不會產(chǎn)生明顯的遲滯流和摩擦問題。
如果乙烯基芳香化合物可以在該工藝產(chǎn)生的話，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度，在此脫氫工藝中，可以是任何可操作的溫度?？刹僮鞯拿摎錅囟雀鶕?jù)采用的特定的催化劑和特定的烷基芳香化合物而改變。對于優(yōu)選的包含氧化鐵的催化劑，脫氫溫度一般大于大約550℃，優(yōu)選的大于大約570℃。一般地，脫氫溫度小于大約650℃，優(yōu)選的小于大約610℃。低于大約550℃，烷基芳香化合物的轉(zhuǎn)化會太低，而高于650℃，會發(fā)生烷基芳香化合物和乙烯基芳香產(chǎn)物的熱裂解。本發(fā)明中，溫度在流化形式的催化劑床上測量。
在再生區(qū)，催化劑與蒸氣接觸并重激活。再生區(qū)溫度也可變化，只要催化劑至少可以部分再生。一般地，再生溫度低于烷基芳香化合物和乙烯基芳香產(chǎn)物的熱裂解的溫度。對于優(yōu)選的包含氧化鐵的催化劑，再生溫度一般大于大約550℃，優(yōu)選的是大于大約570℃。一般地，再生溫度小于大約650℃，優(yōu)選的是小于大約610℃。由于催化劑在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)持續(xù)再循環(huán)，并且兩區(qū)的溫度保持相近的值，所有流化床實質(zhì)上是兩區(qū)等溫的。
只要乙烯基芳香產(chǎn)物可以產(chǎn)生，該方法可以在任何可操作的總壓力下進(jìn)行，總壓力介于亞大氣壓和超大氣壓之間。假如總反應(yīng)器壓力太高，脫氫工藝的平衡點可以返回到烷基芳香化合物。另一方面，需要足夠的蒸氣壓來延遲催化劑的焦化。優(yōu)選的，該方法在真空下進(jìn)行，以得到最大的乙烯基芳香產(chǎn)物的產(chǎn)量。在前述的氣量油量比下，真空壓力足以再生催化劑，至少部分再生。優(yōu)選的，反應(yīng)器的總氣壓大于1磅/平方英寸(6.9千帕)。更優(yōu)選的是總氣壓大于大約3磅/平方英寸(20.7千帕)。優(yōu)選的，總氣壓小于大約73磅/平方英寸(503.3千帕)。更優(yōu)選的是總氣壓小于大約44磅/平方英寸(303.4千帕)。最優(yōu)選的是總氣壓是亞大氣壓，介于大約3磅/平方英寸(20.7千帕)到13磅/平方英寸(90.6千帕)之間。通過稀相區(qū)，反應(yīng)區(qū)，再生區(qū)的壓力根據(jù)工藝因素而變化，所述的工藝因素例如，催化劑的重量和浮力和摩擦影響。一般地，反應(yīng)器底部的壓力比頂部的稍大。
脫氫原料流的空速決定于所用的特定烷基芳香化合物和催化劑，形成的特定的乙烯基芳香化合物，反應(yīng)區(qū)的大小(如，直徑和高度)，催化劑顆粒的形狀和重量。需要把反應(yīng)物和產(chǎn)物快速排出稀相區(qū)，以減少熱裂解和其他的不需要的副反應(yīng)。另外，氣流要足以導(dǎo)致催化劑床的流化。一般地，脫氫原料流的空速的變化是從需要達(dá)到催化劑顆粒流化的最小速率到需要達(dá)到氣動輸送催化劑顆粒的最低速率稍低一些的速率。當(dāng)催化劑顆粒分離，顆粒以類-流體方式移動，床壓沿著床勻速下降基本上恒定時發(fā)生流化。當(dāng)足量的催化劑顆粒夾帶入氣流并輸出反應(yīng)器時，氣動輸送發(fā)生了。優(yōu)選的，脫氫原料流的空速從最小的發(fā)泡速率變化到最小的湍流速率。當(dāng)氣體泡沫可以在流化床中看見時會發(fā)生氣泡，但幾乎沒有氣體和固體的返混，當(dāng)有足夠的發(fā)泡和足夠的返混的氣體和固體時即產(chǎn)生湍流。更優(yōu)選的，流速高到足以導(dǎo)致返混。
作為一般準(zhǔn)則，在操作條件下，每小時氣流空速(GHSV)為大于大約60ml總加載/ml催化劑/小時，這是用脫氫原料流的總流量來測量，該原料流包括烷基芳香化合物和，可選擇的，氣流，吹掃氣體，和/或稀釋氣流。優(yōu)選的，脫氫流量的GHSV大于大約120h-1，更優(yōu)選的是大于720h-1。一般地，脫氫氣流的GHSV小于大約12000h-1，優(yōu)選的，小于大約3600h-1，更優(yōu)選的是小于大約1800h-1，其測量在操作工藝條件下的總流量。
作為一般準(zhǔn)則，在操作條件下反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體駐留時間大于大約0.3秒(sec)，氣體駐留時間可以用反應(yīng)區(qū)的高度乘以反應(yīng)區(qū)空隙部分除以再生和反應(yīng)原料流的表面氣體的速率來測量?！胺磻?yīng)區(qū)空隙部分”是反應(yīng)區(qū)空著的部分。表面氣體的速率是氣體通過空反應(yīng)器時的氣體速率。優(yōu)選的是在操作條件下測量反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體駐留時間大于大約1秒，更優(yōu)選的是大于約2秒。一般地，在操作條件下測量，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體駐留時間小于大約60秒，優(yōu)選的是小于大約30秒，更優(yōu)選的是小于大約5秒。
通過再生區(qū)的再生原料流的每小時氣體空速速變化很大，假如催化劑再生，至少一部分再生，假如再生區(qū)的催化劑顆?？梢杂行У牧骰脑?。再生原料流的空速可以從最小可以達(dá)到催化劑顆粒流化的速率到達(dá)到催化劑氣壓傳送的最小速率要低一些。優(yōu)選的，再生原料流的空速變化從最小發(fā)泡速率到最小湍流速率。一般地，每小時氣流空速(GHSV)在操作條件下，大于60ml總加載/ml催化劑/小時，用再生原料流的總流量來測量。優(yōu)選的，再生氣流的GHSV大于大約120h-1，更優(yōu)選的是大于大約360h-1。一般地，再生氣流的GHSV小于約12000h-1，優(yōu)選的，小于約3600h-1，更優(yōu)選的是小于約720h-1，在操作工藝條件下的總流量進(jìn)行測量。
在再生區(qū)，在操作條件下測量再生區(qū)內(nèi)氣體駐留時間為大于大約0.3秒(sec)，氣體駐留時間可以用再生區(qū)的高度乘以再生區(qū)空隙部分除以總的再生和反應(yīng)原料流的表面氣體的速率來計算。再生區(qū)空隙部分是空的再生區(qū)部分。優(yōu)選的再生區(qū)內(nèi)氣體駐留時間為大于大約1秒，更優(yōu)選的是大于大約5秒。一般地，在操作條件下測量，再生區(qū)內(nèi)氣體駐留時間小于大約60秒，優(yōu)選的是小于大約30秒，更優(yōu)選的是小于大約10秒。
當(dāng)烷基芳香化合物和可選擇的蒸氣與脫氫催化劑以如前所述的方式接觸，乙烯基芳香化合物就會產(chǎn)生。乙苯主要轉(zhuǎn)化為苯乙烯。乙基甲苯轉(zhuǎn)化為對-甲基苯乙烯(對-乙烯基甲苯)。叔-丁基乙苯轉(zhuǎn)化為叔-丁基苯乙烯。異丙基苯(枯烯)轉(zhuǎn)化為α-甲基苯乙烯，二乙苯轉(zhuǎn)化為二乙烯基苯。脫氫時同時形成有氫氣。另一個產(chǎn)物是少量包括苯和甲苯的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的烷基芳香化合物的轉(zhuǎn)化根據(jù)特定的進(jìn)樣組成，催化劑組成，工藝條件和流化床條件的不同而不同。對于本發(fā)明的目的，“轉(zhuǎn)化”定義為轉(zhuǎn)化為所有產(chǎn)物的烷基芳香化合物的摩爾百分比。在本方法中，烷基芳香化合物的轉(zhuǎn)化一般大于大約30摩爾百分比，優(yōu)選的是大于大約50摩爾百分比，更優(yōu)選的是大于大約70摩爾百分比。
同樣的，產(chǎn)物的選擇性將會根據(jù)特定的進(jìn)料組成，催化劑組成，反應(yīng)過程中的條件和流化床條件的不同而變化。就本發(fā)明的目的而言，“選擇性”定義為形成了一種特定的產(chǎn)物，優(yōu)選地，乙烯基芳香化合物的轉(zhuǎn)化的烷基芳香化合物的摩爾百分比。在此發(fā)明方法中是指對乙烯基芳香化合物，優(yōu)選地，苯乙烯或苯乙烯的替代衍生物的選擇性一般高過約60％的摩爾百分比，優(yōu)選地，超過約75％的摩爾百分比，更優(yōu)選地，超過約90％的摩爾百分比。
通過以下的實施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明，這些實施例純粹是用于解釋本發(fā)明的。本發(fā)明另外的一些實施方案對于那些本領(lǐng)域熟練操作人員來說，這里公開的本發(fā)明的說明書或?qū)嵤┒际秋@而易見的。選擇性的度量經(jīng)過偏離有機材料平衡的100％來進(jìn)行校正。
實施例1建造如圖1所示的一個流化體床反應(yīng)器(4.25英寸(10.63厘米)內(nèi)徑；20英寸[(50厘米)高]。反應(yīng)器包括一個單一的垂直外殼，按功能分為三個區(qū)位于反應(yīng)器的底部的催化劑再生區(qū)(1)；在反應(yīng)器的頂部的稀相區(qū)(3)；和位于再生和稀相區(qū)的中間部分的反應(yīng)區(qū)(2)。第一個進(jìn)口處(4)位于反應(yīng)器的底部其通向壓力通風(fēng)系統(tǒng)的區(qū)域(10)，在此區(qū)域安裝了一個氣體分配器。第一個進(jìn)口用于將再生原料流分配至再生區(qū)。第二個進(jìn)口處(5)，位于稀相區(qū)，用于將脫氫原料流傳送至反應(yīng)區(qū)(2)。第二個入口處與一個入口管相連，該管終止于一排噴射排列管(6)，噴射排列管排列于反應(yīng)區(qū)底部的分布板(9)上面3英寸(7.5厘米)處。噴射排列管是由六排燒結(jié)金屬管材構(gòu)成(Inconel，1/4英寸外徑(6.3毫米外徑))，設(shè)計成在遍及噴射排列管提供恒定的壓力降。將噴射排列管的排出口(7)噴射排列管水平放置。出口處(7)位于稀相區(qū)用于去除產(chǎn)物流。在產(chǎn)物流中夾帶的固體用旋風(fēng)集塵器(位于出口處7的下面)收集，并且通過位于再生區(qū)的第三個進(jìn)口(8)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。流出的氣體被下游的旋風(fēng)收集器收集。反應(yīng)器裝備了阻抗(電阻)裝置加用于加熱反應(yīng)器和兩個內(nèi)部熱電偶(K型)，熱電偶用于測量反應(yīng)和再生區(qū)流化床溫度。
在脫氫催化劑存在的條件下，反應(yīng)器用于脫氫反應(yīng)，使乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯，且同時并連續(xù)地再生脫氫催化劑。將脫氫催化劑(2370克)，其平均顆粒直徑300微米并且包含重量百分比為28.7％的氧化鐵(Fe2O3)，14.3％的氧化鈰(Ce2O3)，7.6％的氧化銅(CuO)，31.6％的碳酸鉀(K2CO3)，0.6％的氧化鉻(Cr2O3)，9.5％的氧化鋅(ZnO)，和7.6％的粘合劑，加載入反應(yīng)器。反應(yīng)原料流包括乙苯和蒸氣的混合物。再生原料流包括蒸氣，氣態(tài)產(chǎn)物用平行排列安裝的五個柱子(2.7％Carbowax 1540 on Porasil C；3％Carbowax 1540 on PorasilC；27％Bis(EE)A on Chromosorb R PAW；Porapak Q；和兩個13X分子篩層析柱)的Carle氣相色譜儀分析。液體產(chǎn)物用安裝的J&W DB-5柱的HP 5890氣相色譜分析。氮氣用于氣體分析的內(nèi)標(biāo)；庚烷用于液體分析的內(nèi)標(biāo)。取樣超過了六個小時的時間，包括在操作的最后幾個小時里，每30分鐘取四個或更多樣品。在此顯示的乙苯的轉(zhuǎn)化和苯乙烯的選擇性結(jié)果是取了四個或更多的樣品的平均值。
在以上描述的反應(yīng)器中，在室溫條件下進(jìn)樣速率為4.3立方厘米/分鐘的水加熱到600℃，經(jīng)過入口(4)被加入到壓力通風(fēng)系統(tǒng)區(qū)(10)，并通過分布板(9)進(jìn)入到位于反應(yīng)器底部的再生區(qū)(1)。室溫條件下，液體乙苯以流速2.5立方厘米/分鐘與流入速率為1088立方厘米/分鐘的氮氣混合，加熱至500℃，通過入口(5)和噴射排列管(6)加入到脫氫反應(yīng)區(qū)。流出速率與以下指標(biāo)總氣量和油量比2/1，在再生區(qū)的表面速率1.86m/分鐘，在反應(yīng)區(qū)為237m/分鐘相對應(yīng)。在再生區(qū)的氣體駐留時間為1.46秒，在反應(yīng)區(qū)的氣體駐留時間為0.67秒，反應(yīng)器的溫度和壓力分別保持在600℃和15.5磅/平方英寸(106.9千帕)。經(jīng)由出口(7)獲得的產(chǎn)物用以上提到的方法分析。乙苯轉(zhuǎn)化為74.0摩爾百分比。對于苯乙烯的選擇性為86.0摩爾百分比。另外的產(chǎn)物包括苯和甲苯。物料平衡占供入的有機材料達(dá)95％重量百分比。
實施例2通過使用實施例1中的反應(yīng)器和催化劑，原料流速為2.17立方厘米/分鐘的水加熱到600℃，加入到再生區(qū)的分布板中。在室溫條件下，液體乙苯以流入速率2.52立方厘米/分鐘和液態(tài)水以流入速率2.17立方厘米/分鐘加熱至500℃，且通過反應(yīng)區(qū)加入到噴射排列管。流出速率與以下指標(biāo)總汽量和油量比為2/1，在再生區(qū)的表面速率156m/分鐘，在反應(yīng)區(qū)為339.5m/分鐘相對應(yīng)。在再生區(qū)的氣體駐留時間為2.91秒，在反應(yīng)區(qū)的氣體駐留時間為0.78秒，反應(yīng)器的溫度和壓力分別保持在600℃和15.5磅/平方英寸(106.9千帕)。乙苯轉(zhuǎn)化為85摩爾百分比。對于苯乙烯的選擇性為69摩爾百分比。物料平衡占供入的有機材料達(dá)96％重量百分比。
在實施例1中，氮氣作為吹掃氣體加入到乙苯流中，但是沒有蒸氣加入到乙苯流中。相反在實施例2中，沒有吹掃氣體加入到乙苯流中，且蒸氣流被分為一部分作為脫氫供入，一部分用于再生供入。當(dāng)實施例2與實施例1相比較時，可以看出乙苯的轉(zhuǎn)化率在實施例2中較高，原因是在床中有較長的駐留時間，苯乙烯的選擇性較低，原因是在稀相區(qū)增加的自由基裂解。
實施例3通過使用實施例1中的反應(yīng)器和催化劑，原料流速為4.3立方厘米/分鐘的水加熱到600℃并加入到再生區(qū)的分布板中。在室溫條件下，液體乙苯以流入速率2.49立方厘米/分鐘加熱至500℃，且通過反應(yīng)區(qū)加入到噴射排列管。流出速率與以下指標(biāo)總氣量和油量比為2/1，在再生區(qū)的表面速率為309m/分鐘，在反應(yīng)區(qū)為417m/分鐘相對應(yīng)。在再生區(qū)的氣體駐留時間為1.47秒，在反應(yīng)區(qū)的氣體駐留時間為0.63秒，反應(yīng)器的溫度和壓力分別保持在600℃和15.5磅/平方英寸(106.9千帕)。乙苯轉(zhuǎn)化為85摩爾百分比。對于苯乙烯的選擇性為72摩爾百分比。物料平衡占供入的有機物料達(dá)98％重量百分比。
除了下面的不同外，實施例3的工藝條件與實施例2非常相似，在實施例2中1/2的總蒸氣被送到再生區(qū)，另1/2總蒸氣被送到反應(yīng)區(qū)。相反的是，在實施例3中所有的蒸氣被送到再生區(qū)。當(dāng)實施例3與實施例2相比較時，可以看出乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性相當(dāng)，根據(jù)引入蒸氣的位置不同稍有差別。
實施例4除了壓力恒定保持在5磅/平方英寸(34.5千帕)外，實施例4非常近似的重復(fù)了實施例2的工藝條件。實施例4所采用的催化劑與其它以前的實施例有一樣的化學(xué)組成；但是采用催化劑的量是1355克，并且催化劑的平均顆粒直徑是220微米，工藝條件如下水供入到再生區(qū)的速率是2.9立方厘米/分鐘，液體乙苯和水供入反應(yīng)區(qū)的速率分別是2.52立方厘米/分鐘和1.45立方厘米/分鐘；氣量和油量比為2/1；在再生區(qū)的表面速率123厘米/分鐘，在反應(yīng)區(qū)為200厘米/分鐘；并且溫度為600℃。乙苯的轉(zhuǎn)化為49摩爾百分比。苯乙烯的選擇性為88摩爾百分比。物料平衡占供入的有機材料達(dá)93％重量百分比。
比較實施例2和實施例4，表明通過在真空條件下操作流化床反應(yīng)器可以得到顯著高的苯乙烯選擇性。在乙苯的供入時局部較低的壓力某種程度上降低了總的轉(zhuǎn)化。
實施例5除了反應(yīng)器的溫度保持590℃恒定而不是600℃，實施例5非常相似地重復(fù)了實施例4的工藝條件。工藝條件如下水供入到再生區(qū)的速率為2.9立方厘米/分鐘；液態(tài)乙苯和水流入到反應(yīng)區(qū)的供入速度分別為2.52立方厘米/分鐘和1.45立方厘米/分鐘；氣量和油量比為2/1；在再生區(qū)的表面速率122厘米/分鐘，在反應(yīng)區(qū)為199厘米/分鐘；并且壓力為5磅/平方英寸(34.5千帕)。乙苯的轉(zhuǎn)化為50摩爾百分比。對苯乙烯的選擇性為94摩爾百分比。物料平衡占供入的有機物料達(dá)99％重量百分比。比較實施例4和實施例5，表明通過在真空條件下，操作溫度低于600℃使苯乙烯的選擇性更大的增加。
實施例6除了反應(yīng)器的溫度保持580℃恒定而不是600℃，實施例6非常相似地重復(fù)了實施例4的工藝條件。工藝條件如下水供入到再生區(qū)的速率為2.83立方厘米/分鐘；液態(tài)乙苯和水流入到反應(yīng)區(qū)的供入速度分別為2.52立方厘米/分鐘和1.45立方厘米/分鐘；氣量和油量比為2/1；在再生區(qū)的表面速率為121厘米/分鐘，在反應(yīng)區(qū)為197厘米/分鐘；并且壓力為5磅/平方英寸(34.5千帕)。乙苯的轉(zhuǎn)化為44摩爾百分比。苯乙烯的選擇性為95摩爾百分比。物料平衡占供入的有機材料達(dá)100％重量百分比。比較實施例4、5和實施例6，表明通過在真空條件下，操作溫度低于600℃使苯乙烯的選擇性有更大的增加。
實施例7除了氣量和油量比為1/1取代2/1，實施例7非常相似地重復(fù)了實施例4的工藝條件。其它工藝條件如下水供入到再生區(qū)的速率為1.45立方厘米/分鐘；液態(tài)乙苯和水流入到反應(yīng)區(qū)的供入速度分別為2.52立方厘米/分鐘和0.73立方厘米/分鐘；在再生區(qū)的表面流速61.5厘米/分鐘，在反應(yīng)區(qū)的表面流速為107.6厘米/分鐘；并且壓力為5磅/平方英寸(34.5千帕)，溫度為600℃。乙苯的轉(zhuǎn)化為49摩爾百分比。對苯乙烯的選擇性為89摩爾百分比。物料平衡占供入的有機物料達(dá)98％重量百分比。
比較實施例4、5和實施例7，表明氣量和油量比從2/1降為1/1并不影響乙苯的轉(zhuǎn)化和苯乙烯的選擇性。
實施例8除了催化劑的顆粒大小和氣量油量比，實施例8非常相似地重復(fù)了實施例4的工藝條件。對于實施例8，催化劑(1570克)的平均顆粒直徑為82微米，氣量和油量的比為0.5/1，其它工藝條件如下水供入到再生區(qū)的速率為0.8立方厘米/分鐘；液態(tài)乙苯和水流入到反應(yīng)區(qū)的供入速度分別為5.48立方厘米/分鐘和0.54立方厘米/分鐘；在再生區(qū)的表面流速為33.52厘米/分鐘，在反應(yīng)區(qū)的表面流速為74.8厘米/分鐘；并且壓力為5磅/平方英寸(34.5千帕)，溫度為600℃。乙苯的轉(zhuǎn)化為54摩爾百分比。苯乙烯的選擇性為95摩爾百分比。物料平衡占供入的有機材料達(dá)100％重量百分比。
比較實施例4、7和實施例8，表明氣量和油量比為0.5/1可以得到高的苯乙烯的選擇性。另外，將催化劑的顆粒直徑從220微米降低到82微米，將使乙苯的轉(zhuǎn)化增加。這一結(jié)果很可能歸因于在流化床反應(yīng)器中較小的催化劑顆粒易于產(chǎn)生平衡時較小的氣泡直徑而具有比較好的物質(zhì)傳輸。
實施例9一種脈沖式反應(yīng)器用于研究乙苯經(jīng)過脫氫反應(yīng)生成苯乙烯的時間的作用，在脈沖式反應(yīng)器中，不斷循環(huán)進(jìn)行脫氫步驟和其后的催化劑再生步驟。用脈沖式反應(yīng)器得到的試驗結(jié)果表明流化床反應(yīng)器所期望的結(jié)果。
一種顆粒大小在1.18mm至1.70mm之間，且包括重量百分比為33.2％的氧化鐵(Fe2O3)，17.5％的氧化鈰(Ce2O3)，7.8％的氧化銅(CuO)，36％的碳酸鉀(K2CO3)，0.6％的氧化鉻(Cr2O3)，和4.7％的粘合劑，的脫氫催化劑加載于連續(xù)流動的，固定床反應(yīng)器[304不銹鋼，圖表40，1英寸(2.5厘米)外徑×36英寸(90厘米)長]。催化劑床占反應(yīng)器長的7英寸(17.5厘米)。床上面的空間填充了陶瓷貝爾鞍型填料(1/4英寸，0.6厘米)。床的下面裝了一個金屬隔片。反應(yīng)的溫度通過安裝于催化劑床的熱電偶測定。脫氫脈沖由供入預(yù)熱至550℃的乙苯覆蓋催化劑2分鐘來完成。液體乙苯的流出速率是1.16毫升/分鐘，測定于周圍溫度和壓力(為23℃和1個大氣壓)。同時，預(yù)熱至550℃的水在相同的2分鐘內(nèi)覆蓋在催化劑上。水的供入速率經(jīng)過調(diào)整以保持氣量與油量重量比為0.30/1?？倝毫Ρ３衷?.0磅/平方英寸。此后乙苯的原料流停止，并且再生脈沖通過在同一工藝條件下，只供入預(yù)熱到550℃的水流，單獨覆蓋催化劑2分鐘來測定。測定于24℃和1個大氣壓，在再生脈沖期間液體水的流入速率是1毫升/分鐘。在再生后，通過如前所述，在持續(xù)水流的情況下，再引入乙苯原料流2分鐘，重復(fù)脫氫脈沖。2分鐘后乙苯供入被再次終止，而蒸氣流持續(xù)供入再生循環(huán)2分鐘，脫氫-再生循環(huán)不斷重復(fù)運轉(zhuǎn)至總時間200小時。產(chǎn)流連續(xù)經(jīng)過冷凝器，分離，并且用常規(guī)方法分析。
脈沖式方法的結(jié)果，見于圖3，該圖描繪了在恒定的壓力(5.0磅/平方英寸)和溫度(550℃)乙苯轉(zhuǎn)化和苯乙烯選擇性對作用時間的關(guān)系。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是乙苯轉(zhuǎn)化隨時間輕度增加。而苯乙烯的選擇性在整個過程中保持不變，其值大于95摩爾百分比。脈沖式反應(yīng)器的結(jié)果表明脫氫反應(yīng)催化劑可能在流化床反應(yīng)器的脫氫-再生步驟循環(huán)很長一段時間，而沒有明顯失活。
對比實施例1以相同的連續(xù)流重復(fù)實施例9的過程，固定床反應(yīng)器也在相同的反應(yīng)條件下，除了脫氫采用連續(xù)方式而不是脈沖方式。因此，只有一個脫氫循環(huán)而沒有催化劑再生循環(huán)。在這些條件下，伴隨著乙苯轉(zhuǎn)化的降低，發(fā)現(xiàn)催化劑逐漸失活。當(dāng)催化劑失活時，反應(yīng)過程的溫度提高以保持乙苯的轉(zhuǎn)化恒定。在氣量與油量比為0.3/1時，溫度不得不以每分鐘0.45℃的速率升高來保持乙苯的轉(zhuǎn)化不變。當(dāng)比較對比實施例1和實施例9時，發(fā)現(xiàn)在脈沖式反應(yīng)器中，催化劑的使用期限在常溫常壓下，可以顯著延長，同時，而如果不進(jìn)行再生反應(yīng)，催化劑很快失活，并且需要增加溫度來保持不變的乙苯轉(zhuǎn)化。脈沖式反應(yīng)器的結(jié)果表明，脫氫反應(yīng)催化劑可能在流化床反應(yīng)器中經(jīng)過脫氫-再生循環(huán)步驟循環(huán)很長一段時間，而沒有明顯失活。
權(quán)利要求
1通過脫氫催化劑將烷基芳香化合物脫氫生成乙烯基芳香化合物，以及原位再生脫氫催化劑的方法，所述的方法包括(a)在流化狀態(tài)下，在包含一個反應(yīng)區(qū)和一個再生區(qū)的單殼體流化床反應(yīng)器中流化一種脫氫催化劑，這樣催化劑在該區(qū)中和兩區(qū)之間循環(huán)，(b)將包含烷基芳香化合物和，非必須的，蒸氣的脫氫原料流與駐留在反應(yīng)區(qū)的脫氫催化劑在足以制備相應(yīng)的乙烯基芳香化合物的反應(yīng)條件下接觸；和(c)在足以再生，至少部分再生，所述催化劑的再生條件下將含有蒸氣的再生原料流與駐留在再生區(qū)的脫氫催化劑接觸。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的烷基芳香化合物是C8-C20烷基芳香化合物。
3根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的烷基芳香化合物是乙苯或取代乙苯。
4根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的烷基芳香化合物選自異丙苯，二乙苯，乙基甲苯。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的流化床反應(yīng)器進(jìn)一步包括稀相區(qū)，吹掃氣體加入到稀相區(qū)。
6根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的總蒸氣與烷基芳香化合物的重量百分比是大于大約0.2/1，小于大約5.0/1。
7根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的總蒸氣與烷基芳香化合物的重量百分比是大于大約0.2/1，小于大約1.2/1。
8根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的稀釋氣體與脫氫原料流，或與再生原料流，或與兩種原料流一起加入。
9根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的稀釋氣體選自氮氣，氬氣，氦氣，二氧化碳，蒸氣，和它們的混合物。
10根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的稀釋劑包括從大于大約10體積百分比到小于大約90體積百分比的脫氫或再生原料流，或獨立的兩種氣流。
11根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的脫氫原料流預(yù)熱到溫度大于大約150℃，小于大約600℃。
12根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的再生原料流預(yù)熱到溫度大于大約200℃，小于大約650℃。
13根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的反應(yīng)區(qū)和/或再生區(qū)的溫度大于大約550℃，小于大約650℃。
14根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的反應(yīng)器的總壓力大于大約1磅/平方英寸(6.9Kpa)，小于大約73磅/平方英寸(503.3Kpa)。
15根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在操作條件下測量，以脫氫原料流的總流量計算，該方法在氣體每小時空速大于大約60h-1，小于大約12000h-1的情況下進(jìn)行。
16根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在操作條件下測量，該方法在反應(yīng)區(qū)總氣流的駐留時間大于大約0.3秒，小于大約60秒的情況下進(jìn)行。
17根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在操作條件下測量，以再生原料流的總流量計算，該方法在氣體沒小時空速大于大約60h-1，小于大約12000h-1的情況下進(jìn)行。
18根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在操作條件下測量，該方法在再生區(qū)總氣流的駐留時間大于大約0.3秒，小于大約60秒的情況下進(jìn)行。
19根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的脫氫催化劑包括氧化鐵。
20根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的脫氫催化劑進(jìn)一步包括至少一種或多種選自堿金屬、堿土金屬，鉻，鎵，銫，鋅和銅的化合物。
21根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的脫氫催化劑包括(a)至少一種一種氧化鐵，(b)至少一種鉀和/或銫的碳酸鹽，碳酸氫鹽，氧化物或氫氧化物，(c)一種銫的氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽或氫氧化物，(d)可選擇的，一種鈉的氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，醋酸鹽，草酸鹽，硝酸鹽或硫酸鹽，(e)可選擇的，一種鈣的碳酸鹽，硫酸鹽，或氫氧化物，(f)可選擇的，一種或多種鋅，鉻和銅的化合物，(g)可選擇的，一種粘合劑。
22根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的烷基芳香化合物的轉(zhuǎn)化大于大約30摩爾百分比。
23根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的乙烯基芳香化合物的選擇性大于大約60摩爾百分比。
24根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的乙烯基芳香化合物是苯乙烯或苯乙烯的取代衍生物。
25根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的取代苯乙烯選自二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，和乙烯甲苯。
26根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的脫氫催化劑的平均顆粒大小是大于大約20微米，小于大約1000微米。
27根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的流化床反應(yīng)器包括一個含有稀相區(qū)，反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的單層垂直殼體；一個把再生原料流導(dǎo)入再生區(qū)的入口裝置和一個把反應(yīng)原料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)的入口裝置，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)或再生區(qū)的其中一個入口裝置能把兩個區(qū)分隔開，同時允許催化劑顆粒在兩區(qū)之間循環(huán)；流化床反應(yīng)器進(jìn)一步包括一個排出出液流的出口裝置；可選擇的，一個把排出液流中夾帶的催化劑返回到反應(yīng)器的入口裝置；可選擇的，一個把催化劑輸入和輸出反應(yīng)器的入口和出口裝置。
28根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的把反應(yīng)物和再生區(qū)分隔開的裝置包括一個噴射排列管或分布器。
29在脫氫催化劑上將乙苯或取代乙苯脫氫生成苯乙烯或取代苯乙烯，并原位再生脫氫催化劑的方法，該方法包括(a)在流化狀態(tài)下，在包含一個反應(yīng)區(qū)和一個再生區(qū)的單殼體的流化床反應(yīng)器中流化一種脫氫催化劑，這樣催化劑可以在兩區(qū)內(nèi)和兩區(qū)之間循環(huán)。(b)將乙苯或取代乙苯，和可選擇的蒸氣，和可選擇的稀釋氣體與駐留在反應(yīng)區(qū)的脫氫催化劑接觸，該催化劑包括氧化鐵，且所述的接觸是在蒸氣與乙苯的重量比例大于大約0.2/1及小于大約3.0/l，溫度大于大約570℃，小于大約610℃，總反應(yīng)器壓力大于大約3磅/平方英寸(41千帕)小于44磅/平方英寸(302千帕)的情況下進(jìn)行的，(c)將駐留在再生區(qū)的脫氫催化劑與含有蒸氣與，可選擇的，稀釋劑的再生原料流在溫度大于大約570℃小于大約610℃的情況下接觸，以便再生，至少部分再生該催化劑。
30一種用于催化原位催化劑再生的有機過程的流化床反應(yīng)器，它包括含有一個稀相區(qū)，一個反應(yīng)區(qū)和一個再生區(qū)的單層垂直殼；一個把再生反應(yīng)原料流導(dǎo)入再生區(qū)的入口裝置，一個把反應(yīng)物原料流導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)的入口裝置，所述的入口裝置的一個能把反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)分隔開，同時允許催化劑顆粒在兩區(qū)之間循環(huán)；流化床反應(yīng)器進(jìn)一步包括一個排出出液流的出口裝置；和可選擇的，一個把夾帶入排出液流的催化劑返回到反應(yīng)器的入口裝置。
31根據(jù)權(quán)利要求30所述的流化床反應(yīng)器，其中引導(dǎo)反應(yīng)物原料流的裝置包括一個噴射排列管或分布器。
32根據(jù)權(quán)利要求30所述的流化床反應(yīng)器，其中引導(dǎo)再生原料流的裝置包括一個噴射排列管或分布器。
33根據(jù)權(quán)利要求30所述的流化床反應(yīng)器，其中所述的把反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)隔開的裝置選自噴射排列管或分布器。
34根據(jù)權(quán)利要求30所述的流化床反應(yīng)器，它進(jìn)一步包括增加固體循環(huán)的裝置。
35根據(jù)權(quán)利要求34所述的流化床反應(yīng)器，其中所述的增加固體循環(huán)的裝置包括牽引管，可選擇的，包含內(nèi)部導(dǎo)流體。
36根據(jù)權(quán)利要求34所述的流化床反應(yīng)器，其中所述的增加固體循環(huán)的裝置包括由加熱或冷卻元件制成的牽引管。
37根據(jù)權(quán)利要求34所述的流化床反應(yīng)器，它進(jìn)一步包括把催化劑導(dǎo)入和導(dǎo)出反應(yīng)器的入口裝置和出口裝置。
38根據(jù)權(quán)利要求34所述的流化床反應(yīng)器，它進(jìn)一步包括至少一種測量流化床溫度的裝置和，可選擇的，一種加熱裝置。
全文摘要
一種制備乙烯基芳香化合物例如苯乙烯的方法。該方法包括在單層外殼的流化床反應(yīng)器里流化脫氫反應(yīng)催化劑，所述的流化床反應(yīng)器包括反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)；將烷基芳香化合物例如乙苯與脫氫催化劑在脫氫區(qū)接觸以產(chǎn)生乙烯基芳香化合物，例如苯乙烯；通過蒸汽與失效的催化劑在再生區(qū)接觸原位再生該催化劑。本發(fā)明描述了一種流化床反應(yīng)器，其特征在于一個稀相區(qū)(freeboard zone)，一個反應(yīng)區(qū)，和一個催化劑再生區(qū)，所有這些均在一個單層殼中。
文檔編號B01J8/18GK1409695SQ00817126
公開日2003年4月9日 申請日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者R·A·科科, W·M·卡斯托 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司