專利名稱：Y沸石用稀土離子改性的方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Y沸石改性的方法及其產(chǎn)品，尤其是含稀土離子的改性Y沸石制備方法及其產(chǎn)品。
含稀土離子的改性Y沸石為當(dāng)今加氫裂化和催化裂化反應(yīng)催化劑中最常用的有效組分，但稀土溶液交換的順序、條件、溶液pH值對稀土離子交換及其作用的發(fā)揮有很大影響。
美國專利4,584,287、4,429,053中，將NaY沸石先用稀土離子交換而后進(jìn)行水蒸汽處理，由于稀土離子的屏蔽作用和支撐使水蒸汽處理過程脫鋁困難，其在水蒸汽處理前的晶胞參數(shù)增大到2.465～2.475nm，而處理后為2.420～2.464nm，降低晶胞參數(shù)所需溫度較高(593～733℃)。
美國專利5,340,957、5,206,194提供的方法中原料NaY沸石之SiO2/Al2O3比為6.0，成本較高。而且此專利也是將NaY沸石進(jìn)行稀土交換后，再進(jìn)行水熱處理，同樣存在前述美國專利4,584,287和4,429,053專利的缺點。
本發(fā)明的目的在于提供一種含有稀土的改性Y沸石制備方法及其產(chǎn)品，旨在降低成本，簡化操作，改善稀土在沸石上的分布。
本發(fā)明Y沸石改性的方法包括用NaY沸石為原料，先經(jīng)銨交換處理、然后進(jìn)行水熱汽處理、再用含H+、NH4+和RE3+的溶液處理后經(jīng)洗滌、干燥，焙燒，最后得到改性沸石產(chǎn)品。
所述NaY沸石原料的相對結(jié)晶度較好是大于95％，最好是大于97％，SiO2/Al2O3比為4.8～5.2，最好是5.0～5.2，晶胞參數(shù)為2.464～2.470nm。其X光衍射圖最好符合美國專利3,130,007的衍射結(jié)果。
所述銨交換的具體方法可參照如下步驟進(jìn)行將NaY沸石與銨鹽溶液接觸，所用的銨鹽可以是礦物酸鹽，如NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4，也可以是有機酸鹽，如NH4Ac等。銨鹽交換溫度為40～120℃，最好是80～100℃，時間為0.5～4小時，最好是1～3小時，沸石與銨鹽溶液重量之比為1∶3～15，最好是1∶5～10。交換在攪拌下進(jìn)行，交換后過濾，如此操作重復(fù)1～5次，直至中間產(chǎn)物NH4NaY沸石中的Na2O重量含量降至1.5％～3.5％，最好是1.8％～3.0％，以便沸石在水熱處理過程中將一部分鋁從沸石骨架中遷移至沸石表面。
所述水熱處理的具體過程可以參照如下步驟進(jìn)行上述銨鹽交換后所得的NH4NaY沸石置于水熱處理爐內(nèi)，用其自身含水、含NH4+產(chǎn)生的水蒸汽和氨氣進(jìn)行處理，溫度為400～800℃，最好是550～750℃，系統(tǒng)壓力為0.05～0.5MPa，最好是0.1～0.3MPa，水汽分壓與氨氣分壓之比為0.5～3∶1，最好是1～2∶1，水熱處理的時間是1～8小時，最好是2～4小時，水熱處理完畢，泄壓，通入N2將沸石溫度降至室溫，取出中間產(chǎn)品。在此過程中晶胞收縮至2.435～2.455nm，最好是2.440～2.448nm，骨架SiO2/Al2O3比提高至5.2～10.5，較合適的范圍是5.5～8.5。
上述水熱處理后的沸石還需用含H+、NH4+和RE3+的溶液處理，目的在于進(jìn)一步降低沸石中Na2O的含量，將水熱處理過程中遷移至沸石表面的非骨架鋁除去，以調(diào)變沸石的酸性和酸分布。
水熱處理后得到的中間產(chǎn)品用含H+、NH4+、RE3+的混合溶液處理，具體條件為溶液中各種離子濃度分別為H+的濃度為0.01～0.15mol/L，最好等于0.05～0.10mol/L，NH4+濃度為0.3～2.0mol/L，最好是0.5～1.0mol/L，RE3+在溶液中的重量百分濃度為0.01～5.0％，最好是0.05～3.0％，RE3+可以是單獨的稀土離子，如鑭、鈰、鐠、銣等，也可以是混合稀土離子，溶液中的陰離子可以是Cl-、NO3-、SO4＝、CO3＝等，處理條件為體系溫度在40～120℃，最好在80～100℃，沸石與溶液重量之比為1∶3～15，最好是1∶5～10，溶液處理時間為0.5～4小時，最好是1～2小時，溶液處理反復(fù)進(jìn)行1～3次，最好是1～2次，每次溶液處理后均進(jìn)行母液分離，最后一次溶液處理之母液分離后得到的濾餅在100～120℃進(jìn)行干燥1～3小時，干燥后的樣品在400～750℃，在空氣氣氛中焙燒2～6小時即得本發(fā)明所述改性Y沸石產(chǎn)品。
按照以上方法所得改性Y沸石產(chǎn)品的特點是以改性Y沸石的總重量百分比為基準(zhǔn)，RE3+的含量是0.1％～5.0％，最好是0.3％～3.0％，Na2O含量是0.05％～0.5％，最好是0.05％～0.3％；Y沸石的硅鋁比是5.0～20.0，最好是7.0～16.0，晶胞常數(shù)是2.435～2.455nm，最好是2.438～2.445nm，相對結(jié)晶度是85％～100％，最好是90％～100％。
本發(fā)明所述改性Y沸石產(chǎn)品可以用作重質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化成輕、重石腦油過程催化劑中的酸性組分，特別適用于加氫裂化過程的催化劑。
將本發(fā)明所得產(chǎn)品以SiO2-Al2O3和/或Al2O3為基質(zhì)，采用常用的加氫金屬如Mo、Ni、W、Co等作為加氫組分，加入Al2O3粘合劑，采用混捏法成型，在100～120℃進(jìn)行干燥4～12小時，干燥后的催化劑樣品在400～550℃焙燒2～5小時，可制備成含本發(fā)明改性Y沸石的催化劑。
本發(fā)明所述改性Y沸石產(chǎn)品用于加氫裂化時，以催化劑的重百分比為基準(zhǔn)，本發(fā)明改性Y沸石占30％～80％，最好是40％～70％，無定型硅鋁占5％～25％，最好是5％～20％，粘合劑占5％～25％，最好是5％～15％，加氫活性金屬組分占10％～35％，最好是20％～30％。
所述粘合劑最常用的是氧化鋁，所述加氫活性金屬組分最常用的是選自元素周期表第VIB和第VIII族中W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明采用的NaY沸石SiO2/Al2O3比僅為4.8～5.2，廉價易得，在水蒸汽處理前進(jìn)行銨交換，脫除部分Na+，減少了陽離子的屏蔽作用，有利于沸石骨架中鋁的脫除，因此在較低的溫度下進(jìn)行水熱處理即可將晶胞參數(shù)降低到需要的范圍。水蒸汽處理后的沸石再用含H+、NH4+和RE3+的混合溶液處理，可減低水蒸汽處理的苛刻度，避免稀土離子的水解，使稀土離子交換到沸石上的指定位置，而不會造成稀土在沸石表面沉積。按照本發(fā)明方法所制得的改性Y沸尤其適用于用作重質(zhì)餾分油加氫裂化轉(zhuǎn)化成輕、重石腦油為主要產(chǎn)品的催化劑酸性組分，在一段串聯(lián)流程中，顯示出活性高，輕重石腦油收率高的特點。
實例1將1000g Na2O重量含量為11.2％，SiO2/Al2O3比為5.1，結(jié)晶度為97％，晶胞參數(shù)為2.468nm的NaY沸石粉碎至小于20目，加到10L含800gNH4NO3的水溶液中，將溫度升至90～95℃，攪拌1小時后過濾，將濾餅重新用上述溶液，在相同條件下重復(fù)進(jìn)行3次交換，所得產(chǎn)品的Na2O重量含量降為2.2％。
實例2
將實例1之產(chǎn)品置于外熱內(nèi)壓式的水熱處理爐中，以350℃/小時的速度將溫度升到610℃，并保持體系總壓在0.10MPa，且使水蒸汽分壓與氨氣分壓之比為1.35∶1，在此條件下維持4小時，然后通入N2氣使樣品冷卻至室溫，取出樣品，測定其晶胞參數(shù)為2.442nm，相對結(jié)晶度為81％，骨架SiO2/Al2O3比為6.2。
實例3將實例2的樣品分成若干份，每份取100g按下表條件用含H+、NH4+和RE3+的氯化物或硝酸鹽的溶液進(jìn)行溶液處理，沸石與溶液重量之比為1∶5，溫度為85～95℃，時間為1小時，抽濾，反復(fù)進(jìn)行3次，干燥，在400～550℃焙燒4小時。產(chǎn)品性質(zhì)列于下表
實例4將實例3中的樣品3按下表組成與SiO2-Al2O3、粘合劑，氧化鉬、硝酸鎳混捏、擠條制成催化劑，經(jīng)干燥、焙燒后即為成品催化劑，催化劑編號與所用沸石編號相同。
實例5以實例4所制備的催化劑在200ml加氫裂化裝置上進(jìn)行評價，所用原料油為伊朗VGO(減二/減三＝3/2(重))，原料油性質(zhì)列于下表
工藝流程采用一段串聯(lián)，一反裝精制催化劑將原料油中的氮脫至≤5μg/g，二反裝含本專利改性沸石的催化劑。各催化劑與當(dāng)前最新的參比劑(工業(yè)催化劑)在小型加氫裂化裝置上的評價結(jié)果列于下表
權(quán)利要求
1.一種Y沸石改性方法，包括用NaY沸石為原料，先經(jīng)銨交換處理、然后進(jìn)行水熱處理、再用含H+、NH4+和RE3+的溶液處理后經(jīng)洗滌、干燥，焙燒，最后得到改性沸石產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述NaY沸石原料的SiO2/Al2O3比為4.8～5.2，晶胞參數(shù)為2.464～2.470nm。
3.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述NaY沸石原料相對結(jié)晶度是大于95％，SiO2/Al2O3比5.0～5.2。
4.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述銨交換的具體方法為將NaY沸石與銨鹽溶液接觸，銨鹽交換溫度為40～120℃，時間為0.5～4小時，沸石與銨鹽溶液重量之比為1∶3～15，交換在攪拌下進(jìn)行，交換后過濾，如此操作重復(fù)1～5次，直至中間產(chǎn)物NH4NaY沸石中的Na2O重量含量降至1.5～3.5％。
5.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述水熱處理的具體過程是所述銨鹽交換后所得的NH4NaY沸石置于水熱處理爐內(nèi)，用其自身含水、含NH4+產(chǎn)生的水蒸汽和氨氣進(jìn)行處理，溫度為400～800℃，系統(tǒng)壓力為0.05～0.5MPa，水汽分壓與氨氣分壓之比為0.5～3∶1，水熱處理的時間是1～8小時，水熱處理完畢，泄壓，通入N2將沸石溫度降至室溫，取出中間產(chǎn)品，在此過程中晶胞收縮至2.435～2.455nm，骨架SiO2/Al2O3比提高至5.2～10.5。
6.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述水熱處理后得到的中間產(chǎn)品用含H+、NH4+和RE3+的混合溶液處理具體條件為溶液中各種離子濃度分別為H+＝0.01～0.15mol/L，NH4+濃度為0.3～2.0mol/L，RE3+重量百分濃度是0.1％～10％，體系溫度應(yīng)在40～120℃，沸石與溶液重量之比應(yīng)為1∶3～15，溶液處理時間為0.5～4小時，溶液處理反復(fù)進(jìn)行1～3次，每次溶液處理后均進(jìn)行母液分離，最后一次溶液處理的母液分離后得到的濾餅在100～120℃進(jìn)行干燥1～3小時，干燥后的樣品在400～750℃，空氣氣氛中焙燒2～6小時，即得所述改性Y沸石產(chǎn)品。
7.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述RE3+是選自鑭、鈰、鐠、銣中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述Y沸石改性方法，其特征在于所述含H+、NH4+和RE3+的溶液中陰離子是選自Cl-、NO3-、SO4＝、CO3＝中的一種或幾種。
9.一種含有稀土的改性Y沸石，以改性Y沸石的總重量百分比為基準(zhǔn)，RE3+的含量是0.1％～5.0％，Na2O含量是0.05％～0.5％；Y沸石的硅鋁比是5.0～20.0，晶胞常數(shù)是2.435～2.455nm，其特征在于所述改性Y沸石的制備方法是以NaY沸石為原料，先經(jīng)銨交換處理、然后進(jìn)行水熱汽處理、再用含H+、NH4+和RE3+的溶液處理后經(jīng)洗滌、干燥，焙燒，最后得到改性Y沸石產(chǎn)品。
10.按照權(quán)利要求9所述含有稀土的改性Y沸石，其特征在于所述的改性Y沸石的RE3+的重量含量是0.3％～3.0％，Na2O的重量含量是0.05％～0.3％；Y沸石的硅鋁比是7.0～16.0，晶胞常數(shù)是2.438～2.445nm，相對結(jié)晶度是85％～100％。
11.一種權(quán)利要求9所改性Y沸石的應(yīng)用，其特征在于所述改性Y沸石產(chǎn)品用作重質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化成輕、重石腦油過程催化劑中的酸性組分。
12.按照權(quán)利要求11所述改性Y沸石的應(yīng)用，其特征在于所述改性Y沸石用于加氫裂化過程催化劑的酸性組分。
13.一種含有改性Y沸石的加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，改性Y沸石占30％～80％，無定型硅鋁占5％～25％，粘合劑占5％～25％，加氫活性金屬組分占10％～35％；所述改性Y沸石以重量百分比為基準(zhǔn)，包括RE3+的含量是0.1％～5.0％，Na2O含量是0.05％～0.5％；Y沸石的硅鋁比是5.0～20.0，晶胞常數(shù)是2.435～2.455nm，改性Y沸石的制備方法是以NaY沸石為原料，先經(jīng)銨交換處理、然后進(jìn)行水熱汽處理、再用含H+、NH4+和RE3+的溶液處理后經(jīng)洗滌、干燥，焙燒，最后得到改性Y沸石產(chǎn)品。
14.按照權(quán)利要求13所述的含有改性Y沸石的加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，改性Y沸石占40％～70％，無定型硅鋁占5％～20％，粘合劑占5％～15％，加氫活性金屬組分占20％～30％。
15.按照權(quán)利要求13所述的含有改性Y沸石的加氫裂化催化劑，其特征在于所述粘合劑是氧化鋁，所述加氫活性金屬組分是選自元素周期表第VIB和第VIII族中W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及到Y(jié)沸石用稀土離子改性的方法及其產(chǎn)品,以NaY沸石為原料,經(jīng)NH
文檔編號B01J29/12GK1362367SQ0110602
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者阮彩安, 尹澤群, 童廣明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院