專利名稱：一種均相羰基化反應(yīng)催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均相羰基化反應(yīng)催化劑及其制法，本發(fā)明還涉及其在催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯為乙酐反應(yīng)中的應(yīng)用。
在催化劑的作用下，甲醇羰基化制備醋酸是目前醋酸工業(yè)的重要技術(shù)路線。在可溶性的小分子銠配合物催化的均相甲醇羰基化反應(yīng)中，其活性物種通常為銠單齒配合物，如[Brodrk.D.Ledere.C；Benise.B；Pannetier Gi bull.Soc Chim，F(xiàn)r.1976.61]，或二羰基二碘銠結(jié)構(gòu)形式如美國(guó)孟山都公司應(yīng)用低壓法均相溶液法制備的小分子銠配合物二羰基二碘銠[Rh(CO)2I2]-N+R4[Roth，J F，et al.Chem technol1971，600]。由于單齒銠配合物不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度超過180℃時(shí)，就開始分解失活，二羰基二碘銠(I)在反應(yīng)過程中很容易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)陰離子配合物，而失去催化活性，在有利于反應(yīng)進(jìn)行的高溫下尤其如此，因此在生產(chǎn)過程中除保持一氧化碳的分壓外，還需加入過量的碘化氫以保持催化劑以銠(I)狀態(tài)存在，這樣就極大地增加了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕作用。
為解決以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高的催化活性和穩(wěn)定性的均相羰基化反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種均相羰基化反應(yīng)催化劑的制法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種均相羰基化反應(yīng)催化劑在催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯為乙酐反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)體系無(wú)需添加氫碘酸，可減少對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕作用。
本發(fā)明的一種均相羰基化反應(yīng)催化劑，以有機(jī)金屬鋰為配體與羰基銠形成正方平面的螯合型順二羰基銠(I)配合物，其結(jié)構(gòu)式如下 式中X-為BPh4-，BF4-，CH3COO-或OH-；n＝0，1，2，3，4。
所述有機(jī)金屬鋰配體是指含有兩個(gè)羧基的二羧酸的鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式如下 式中n＝0 1，2，3，4。例如乙二酸鋰、丙二酸鋰、丁二酸鋰、戊二酸鋰等。
本發(fā)明的催化劑具有下列特征1、由于配體中含有兩個(gè)配位氧原子，在配合物形成過程中與金屬銠形成兩個(gè)配位鍵，這兩個(gè)配位氧原子以一定撓性的碳鏈相連，形成了雙齒配位的螯合型正方平面的雙金屬配合物。
2、該配合物具有相對(duì)良好的穩(wěn)定性，可在無(wú)需惰性氣體保護(hù)下制備獲得。經(jīng)電子能譜(XPS)研究測(cè)定證明有兩個(gè)O→Rh配鍵存在，紅外光譜表明，在2000～2100cm-1之間有配合物銠的末端羰基特征吸收峰，說明該類配合物含有順-二羰基結(jié)構(gòu)。
3、由于配合物中形成的螯合型結(jié)構(gòu)及兩個(gè)較弱的O→Rh配鍵的存在，使催化劑體系在反應(yīng)中利于完成助催化劑碘甲烷的加成。
4、由于該催化劑中含有兩種金屬，即金屬銠和與羧酸以離子鍵結(jié)合的金屬鋰，兩種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，使金屬銠的末端羰基得到了活化，從而提高了催化劑的活性。
5、由于該催化劑高的催化活性和穩(wěn)定性，使甲醇羰基化反應(yīng)的反應(yīng)條件極其溫和，反應(yīng)體系無(wú)需添加極性溶劑如氫碘酸，僅添加如乙酸甲酯、乙酸、乙酐、水等作為溶劑。
本發(fā)明的一種均相羰基化反應(yīng)催化劑的制法，依次按以下步驟進(jìn)行a.有機(jī)金屬鋰配體的制備1摩爾份的丙二酸和1～10摩爾份的一水氫氧化鋰溶解于10～100摩爾份的甲醇或水溶液中，在攪拌下反應(yīng)10～60分鐘，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥即得；丙二酸和一水氫氧化鋰摩爾份比優(yōu)選為1∶2。
b.單齒結(jié)構(gòu)催化劑的制備①1摩爾份的配體溶解于10～100摩爾份的甲醇中，②在0～50℃邊攪拌邊滴加溶有0.01～1摩爾份羰基銠的甲醇溶液，甲醇與羰基銠摩爾比為50～100∶1，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)15～120分鐘，可得單齒結(jié)構(gòu)催化劑；所述羰基銠為Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
c.順二羰基銠配合物催化劑的制備再滴加入含1～10摩爾份沉淀劑的甲醇溶液，甲醇與沉淀劑摩爾比為5～50∶1，使銠配合物沉淀析出完全、抽濾，所得固體用等于或低于0℃的甲醇或乙醚反復(fù)洗滌，然后于0～50℃減壓干燥至恒重，最多可得到100％的順二羰基雙金屬配合物。所述沉淀劑是具有BPh4-，BF4-，CH3COO-的負(fù)離子堿金屬鈉或鉀鹽或堿金屬氫氧化物。以上a和b步驟中的份數(shù)比無(wú)可比性，b和c步驟中的份數(shù)比具有可比性。
以丙二酸鋰配體為例，順二羰基雙金屬配合物螯合結(jié)構(gòu)催化劑的形成過程如下
本發(fā)明的一種均相羰基化反應(yīng)催化劑在催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。在反應(yīng)裝置中分別加入甲醇、碘甲烷和本發(fā)明催化劑，它們的摩爾比為1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，充分混合后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)壓力20～40kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)。在充入一氧化碳前還可以加入與甲醇摩爾比為0.2～1∶1的乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等。該反應(yīng)條件相對(duì)溫和，僅使用助催化劑碘甲烷而無(wú)需外加氫碘酸。
本發(fā)明的一種均相羰基化反應(yīng)催化劑在催化乙酸甲酯為乙酐反應(yīng)中的應(yīng)用。將乙酸甲酯、碘甲烷及本發(fā)明催化劑加入到反應(yīng)器中，它們的摩爾比1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，混合均勻后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為170～200℃，反應(yīng)壓力20～40kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)。在充入一氧化碳前還可以加入與乙酸甲酯摩爾比為0.2～1∶1的乙酸、乙酐、乙酸甲酯等。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該催化劑對(duì)乙酸酐的生成具有較高的催化活性。
該類催化劑催化甲醇或乙酸甲酯羰基化反應(yīng)制備乙酸及乙酐反應(yīng)機(jī)理如下(1)(2)(3)(4)(5)(6)下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
權(quán)利要求
1.一種均相羰基化反應(yīng)催化劑，以有機(jī)金屬鋰為配體與羰基銠形成正方平面的螯合型順二羰基銠(I)配合物，其結(jié)構(gòu)式如下 式中X-為BPh4-，BF4-，CH3COO-或OH-；n＝0，1，2，3，4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種均相羰基化反應(yīng)催化劑，其特征在于所述有機(jī)金屬鋰為乙二酸鋰、丙二酸鋰、丁二酸鋰、戊二酸鋰、己二酸鋰。
3.一種均相羰基化反應(yīng)催化劑的制法，依次按以下步驟進(jìn)行a.有機(jī)金屬鋰配體的制備1摩爾份的丙二酸和1～10摩爾份的一水氫氧化鋰溶解于10～100摩爾份的甲醇或水溶液中，在攪拌下反應(yīng)10～60分鐘，用過量的乙醚沉淀、過濾、洗滌、干燥即得；b.單齒結(jié)構(gòu)催化劑的制備①1摩爾份的配體溶解于10～100摩爾份的甲醇中；②在0～50℃邊攪拌邊滴加溶有0.01～1摩爾份羰基銠的甲醇溶液，甲醇與羰基銠摩爾比為50～100∶1，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)15～120分鐘，可得單齒結(jié)構(gòu)催化劑；所述羰基銠為Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2；c.順二羰基銠配合物催化劑的制備再滴加入含1～10摩爾份沉淀劑的甲醇溶液，甲醇與沉淀劑摩爾比為5～50∶1，使銠配合物沉淀析出完全、抽濾，所得固體用等于或低于0℃的甲醇或乙醚反復(fù)洗滌，然后于0～50℃減壓干燥至恒重；所述沉淀劑是具有BPh4-，BF4-，CH3COO-的負(fù)離子堿金屬鈉或鉀鹽或堿金屬氫氧化物。
4.一種均相羰基化反應(yīng)催化劑在催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。
5.一種均相羰基化反應(yīng)催化劑在催化乙酸甲酯為乙酐反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種均相羰基化反應(yīng)催化劑,該催化劑為一種以有機(jī)金屬鋰為配體與羰基銠形成正方平面的螯合型順二羰基銠(I)配合物,式中X
文檔編號(hào)B01J31/20GK1380141SQ0111056
公開日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者袁國(guó)卿, 鄒瑾, 潘平來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所