專利名稱：成形催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于多相催化反應的新型成形催化劑，該催化劑的形狀為端面相對于外緣和中心孔邊緣都是圓形的空心圓柱體或環(huán)形片，以使它們沒有直角邊緣。
EP-A-184790公開了用于多相催化反應的、形狀為空心圓柱體的成形催化劑，在該圓柱體的外緣具有彎曲的端面。
WO-A-99/48606公開了形狀為環(huán)形片的催化劑，該環(huán)形片的尺寸為5mm×5mm×2mm(高×直徑×中心孔直徑)。
但是，這些催化劑有些地方不能令人滿意。尤其是，這些催化劑床層上的壓降還不是最佳的。
本發(fā)明的目的是提供用于多相催化反應的、具有改良特性的、尤其是減少壓降的成形催化劑。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這個目的是由用于多相催化反應的、形狀為端面相對于外緣和中心孔邊緣都是圓形的空心圓柱體或環(huán)形片的、新型改良催化劑(

圖1)實現(xiàn)的。
本發(fā)明的催化劑是通過本身已知的方法制備的，例如，通過從其鹽溶液中沉淀出各組分的氧化物、水合氧化物、氫氧化物或其它微溶化合物；或通過氧化的和/或鹽類原材料的充分混合，該原材料可溶解和/或懸浮于水或有機溶劑中，隨后干燥，并且如果適當的話，熱分解這些鹽類，磨成適當的可成片的顆粒尺寸，用適當的壓片機成形為本發(fā)明的形狀，并且如果適當的話，隨后在氧化、還原或惰性環(huán)境中在升高的溫度下進行熱處理。在成形過程中的任意時刻可將成形助劑、增強材料添加到催化劑組合物中，所述成形助劑諸如石墨、碳黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦物油、植物油、甲基纖維素等，所述增強材料諸如無機纖維例如玻璃纖維等，或無機粉末例如金屬粉末、金屬絮狀物，惰性載體材料例如SiO2，金屬硅酸鹽類和硅酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、水合氧化鋁、MgO、TiO2、ZrO2、Nb2O3、浮石、金剛砂和/或硅酸鎂。
用于多相催化反應的本發(fā)明的成形催化劑，是形狀為空心圓柱體或環(huán)形片的催化活性材料，或優(yōu)選包括被加工成空心圓柱體或環(huán)形片的、其上涂布了催化活性組合物的惰性載體材料，這里空心圓柱體或環(huán)形片的外徑是3-20mm，優(yōu)選為3-10mm，特別優(yōu)選為3-7mm，尤其是3.5-6.5mm，內徑是外徑的0.1-0.7倍，長度是外徑的0.2-2倍，優(yōu)選為0.3-1.8倍，特別優(yōu)選為0.4-1.6倍，和端面曲率半徑是外徑的0.01-0.5倍，優(yōu)選為0.05-0.4倍，特別優(yōu)選為0.1-0.2倍。
圖1所示為本發(fā)明成形催化劑的一種可能的剖面圖。
圖2所示為本發(fā)明實施例E1的成形催化劑的剖面圖。
圖3所示為對比例C3的成形催化劑的剖面圖。
這種新的催化劑形狀，就具有載體的催化劑的情況而言也是有利的，這種催化劑是通過用呈氧化的或鹽形式的組分的溶液或懸浮液進行浸漬、汽相沉積或噴涂來將活性組分涂敷到預成形的惰性載體上而制備的。
對催化劑的化學成分沒有限制。
本發(fā)明的成形催化劑適用于多相催化反應，其中它們例如作為固定床用于氣相或液相反應、尤其是強放熱氣相反應諸如由乙烯經氧氯化制備1,2-二氯乙烷。
本發(fā)明的成形催化劑，優(yōu)選用于氧氯化，尤其是由乙烯制備1,2-二氯乙烷的氧氯化。適用于氧氯化的催化劑組合物，是基于優(yōu)選含有高表面氧化鋁諸如γ-或δ-Al2O3的載體。BET表面積通常是在100-250m2/g的范圍內，優(yōu)選在150-220m2/g的范圍內。優(yōu)選地，在第一步驟中，通過壓片將該載體加工成所需的催化劑幾何形狀，并在隨后的步驟中，將活性組分涂到該形狀的載體上。在用于載體壓片的原材料中，高表面氧化鋁可完全地或部分地被其它化合物、諸如可通過焙燒轉化成高表面氧化鋁的假勃姆石替換。另外，還可將壓片助劑諸如石墨或硬脂酸鎂加到待壓片的原材料中。優(yōu)選使用如WO-A-99/48606所述的壓片混合物。
根據本發(fā)明，將原料壓片制成空心圓柱體或環(huán)形片?？招膱A柱體或環(huán)通常具有3-7mm的算術平均高度，優(yōu)選為4.8-5.2mm，特別優(yōu)選為4.9-5.1mm，算術平均直徑為3-7mm，優(yōu)選為4.8-5.2mm，特別優(yōu)選為4.9-5.1mm，中心孔的算術平均直徑為2-3.5mm，優(yōu)選為2.3-2.7mm，特別優(yōu)選為2.4-2.6mm。
在壓片后，通常將該催化劑載體焙燒。焙燒通常在500-800℃，優(yōu)選在700-750℃下進行。焙燒通常在氧化環(huán)境中，一般在空氣中進行。
所述的壓片方法和原材料的選擇，通常產生出既具有好的機械穩(wěn)定性又具有有利于氧氯化的孔容的催化劑載體。這些根據本發(fā)明獲得的、用于氧氯化的催化劑載體，通?？兹轂?.1-0.9cm3/g，優(yōu)選為0.3-0.7cm3/g，特別優(yōu)選為0.4-0.6cm3/g，和側向壓縮強度至少為20N，優(yōu)選為22-80N，特別優(yōu)選為25-60N，尤其是27-55N。
隨后，可用CuCl2和，如果需要的話，其它化合物諸如KCl，其它堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的鹽類的溶液，浸漬用這種方法獲得的載體。如果需要的話，還可將鹽酸加到該溶液中。
浸漬溶液的體積有利的是選擇為，使它對應于載體孔容的10-200％，優(yōu)選為30-150％，特別優(yōu)選為90-110％。
在浸漬之后，通常將該成形催化劑坯體在80-300℃，優(yōu)選100-200℃下干燥。
選擇浸漬溶液的濃度和體積，以使該載于載體上的催化劑通常含有Cu含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％，和K含量為0.1-8重量％，優(yōu)選為0.3-3重量％。該催化劑組合物的活性分布類型按需要設置通過選擇催化劑中的金屬濃度、和如果需要的話，用惰性材料諸如Al2O3進行稀釋。可由這種方法得到的載于載體上的催化劑，適用于由氧氯化制備1,2-二氯乙烷。該催化劑將低的壓降與良好的機械強度相結合。
本發(fā)明的催化劑載體的總孔容(Hg孔度計)至少為0.35ml/g，優(yōu)選至少為0.4ml/g，大孔占全部孔容的比例至少為10％，優(yōu)選為15-50％，特別優(yōu)選為20-40％。
這種新的成形催化劑，優(yōu)選適用于乙烯的氧氯化，并且通常還適用于其它多相催化反應，例如用于制備丙烯酸、鄰苯二甲酸酐和馬來酐，或用于烷烴脫氫制備烯烴，例如由丙烷制備丙烯。為這種和其它反應設計的、根據本發(fā)明成形催化劑的制備，除根據本發(fā)明加工成形外，可類似于適用于這種反應的其它催化劑的制備來進行。這些催化劑可以是載于載體上的催化劑或者是無載體的催化劑。
本發(fā)明成形催化劑的壓降，比WO-A-99/48606所述的、形狀為5mm×5mm×2mm環(huán)形片(對比例C1)催化劑壓降低約15％。與對比例C2和C3的載體幾何形狀進行對比，來自實施例E1的載體的新形狀也顯示出顯著降低了的壓降，即分別降低11％和降低8％。載體C2是在壓降方面對載體C1進行改進的，根據WO-A-99/48606中的說明，這種改進對該技術領域技術人員來說是顯而易見的。C3是根據EP-A-184790的教導，對載體C2作的改進。由于對比的所有載體實際上具有相同的外部尺寸，并在相同管徑的典型工業(yè)反應管中進行研究，這些結果非常清楚地顯示出具有本發(fā)明的形狀的催化劑改進的壓降。
通過催化劑C1*和E1*的對比，表現(xiàn)出本發(fā)明載體幾何形狀對于氧氯化中相應的催化劑的性能的優(yōu)點。具有本發(fā)明形狀的催化劑(E1*)，與具有已知形狀的催化劑(C1)對比，在大約相同的轉化率下顯示出明顯改進的選擇性。
權利要求
1．一種用于多相催化反應的成形催化劑，該催化劑的形狀為端面相對于外緣和中心孔邊緣都是圓形的空心圓柱體或環(huán)形片。
2．如權利要求1的用于多相催化反應的成形催化劑，該催化劑是通過將BET表面積為100-250g/m2的成形γ-Al2O3載體，用銅鹽和，如果需要的話，其它元素的鹽浸漬制得的。
3．如權利要求2的用于多相催化反應的成形催化劑，其中由浸漬涂布的元素是以其氯化物的形式存在的。
4．一種如權利要求1的用于多相催化反應的成形催化劑的制備方法，該方法包括，用銅、鉀鹽和，如果需要的話，其它元素的鹽的溶液處理BET表面積為100-250g/m2的成形γ-Al2O3載體。
5．如權利要求1、2或3中任一項的成形催化劑在放熱氣相反應中的應用。
6．如權利要求1、2或3中任一項的成形催化劑在氧氯化反應中的應用。
7．如權利要求1、2或3中任一項的成形催化劑在由乙烯的氧氯化制備1,2-二氯乙烷中的應用。
8．一種制備1,2-二氯乙烷的方法，其中使用如權利要求1、2或3中任一項的成形催化劑。
9．如權利要求1、2或3中任一項的成形催化劑在部分氧化反應中的應用。
全文摘要
用于多相催化反應的成形催化劑，該催化劑的形狀為端面相對于外緣和中心孔邊緣都是圓形的空心圓柱體或環(huán)形片，即沒有直角邊緣。
文檔編號B01J23/78GK1317369SQ0111236
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月24日 優(yōu)先權日2000年2月25日
發(fā)明者C·瓦爾斯多爾夫, O·霍夫斯塔德特, R·菲爾德, R·梅斯納, K·哈斯 申請人:Basf公司