專利名稱：含無機納米材料的有機復(fù)合材料、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含無機納米材料的有機復(fù)合材料，尤其是含無機納米材料的有機復(fù)合膜，其制備方法以及在燃料電池、二次電池、鋰電池中的應(yīng)用。
高性能、高效率電池(如鋰電池、燃料電池等)的開發(fā)是本世紀(jì)的尖端科技之一。燃料電池作為新開辟的清潔能源對解決環(huán)境污染具有重大意義。燃料電池可作為動力源應(yīng)用在航天、機動車、潛艇以及發(fā)電站等方面。機動車輛中使用燃料電池的意義在于能減少環(huán)境污染，消除廢氣的排放。目前已經(jīng)攻克了燃料電池的制作技術(shù)。但一個阻礙其產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化的最大原因是電池的成本太高。因此發(fā)展價廉的高性能材料具有重大意義。
低溫燃料電池的組成元件是電流分流器、氣體分流器、電極和作為固體電介質(zhì)的質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心之一，它有很高的技術(shù)要求，如要求高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，以及質(zhì)子導(dǎo)電性。此外，它的制造成本和材料成本必須大大低于目前的水平，以達(dá)到燃料電池產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的要求。
目前在全世界范圍內(nèi)僅有少數(shù)幾種膜材料能用于燃料電池，如杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺化膜(商業(yè)名稱Nafion，以下簡稱為氟膜)以其優(yōu)異的化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性能以及在較低溫度下的高導(dǎo)電率著稱。但是，氟膜在應(yīng)用時還存在以下幾方面的問題1)氟膜的生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，制造成本很高(目前大約800美金/平方米)；2)由于材料的親水性使得氟膜的含水率受環(huán)境影響很大，因此導(dǎo)電率受環(huán)境的影響也很大；3)氟膜具有很高的甲醇滲透率，當(dāng)它應(yīng)用在直接甲醇燃料電池時，其能量轉(zhuǎn)化效率很低；4)氟膜的回收目前也是一個大問題。
由于上述原因，當(dāng)前開發(fā)新的膜材料以取代氟膜更顯示出它的必要性和緊迫性。從九十年代初迄今為止，人們進(jìn)行了大量的研究工作來開發(fā)非氟膜。首先值得一提的是一類主鏈含芳香環(huán)的耐高溫高強度工程塑料的功能化。這類材料是除含氟聚合物外性能最好的一類聚合物。這類聚合物目前都已經(jīng)商業(yè)化了，因而價格低廉并能用較簡便的工藝過程來功能化。比如聚醚醚酮(PEEK)的磺化?；腔椒ㄊ菍⒕勖衙淹芙庠跐饬蛩嶂型ㄟ^親電取代將磺酸基(-SO3H)接至鄰近醚鍵位置的芳香環(huán)上。磺化度隨溫度、時間的變化而變化?；腔蟮木勖衙淹勺龀申栯x子交換膜。Helmer-Metzmann，F(xiàn).、Ledjeff，K.和Nolte，R.在EP0574791A2中指出，磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，在燃料電池中測定的應(yīng)用性能很好。然而，當(dāng)為改善膜的質(zhì)子導(dǎo)電率而提高磺化度時，SPEEK膜的溶脹度會很高。因此，雖然這類膜的導(dǎo)電率能滿足燃料電池的要求，但由于其在燃料電池中的機械穩(wěn)定性較差，從而縮短了膜在電池中的應(yīng)用壽命。
為了降低此類膜的溶脹度，研制開發(fā)了共混交聯(lián)膜。例如通過氫鍵或成鹽這類物理交聯(lián)的方式，使酸性聚合物或堿性聚合物共混成膜。最新的一例研究工作是Kerres，J.、Ullrich，A.、Hein，M.、Gogel，V.和Jorissen，J.發(fā)表于2001年3月14-15日召開的第17屆斯圖加特塑料研討會(Stuttgarter Plastic Colloquium)。該研究工作是在含不同功能高分子共混體系中加入交聯(lián)劑，通過官能團與交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)，官能團之間的物理交聯(lián)使得共混膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，膜溶脹度降低。比如在含磺酸鋰鹽的聚醚砜(PSU-SO3Li)、次磺酸鋰鹽的聚醚砜(PSU-SO2Li)和氨基聚醚砜中加入雙碘代烷基烴 在共混體系中形成了如下的交聯(lián)反應(yīng) 盡管這種化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)并存的高分子共混膜提高了膜的穩(wěn)定性，降低了溶脹度，但產(chǎn)生了膜的化學(xué)穩(wěn)定性問題。這種材料中的碳?xì)滏?-CH2-CH2-CH2-)長時間在氧氣的作用下容易分解，這樣勢必影響膜在燃料電池中的壽命。
近來文獻(xiàn)上報道了一系列新的關(guān)于開發(fā)無機和有機復(fù)合膜的研究工作，目的是提高膜的導(dǎo)電率以及機械強度。例如，Tazi，B.和Savadogo，O.在1999年7月于加拿大蒙特利爾召開的第13屆用于電化學(xué)體系的新材料國際研討會(13thInternational Symposium on New Materials for Electrochemical Systems)的會議錄中發(fā)表的研究工作，它是在水溶性磺化全氟聚合物中加入噻吩和硅鎢酸進(jìn)行共聚合。這樣制得的含氟聚合物的導(dǎo)電性大大地得以改善。Staiti，P、Freni，S.和Hocevar，S.在電力資源雜志(Journal of Power Sources)2000年，第90期上發(fā)表的研究工作是將用磷鎢酸改性的二氧化硅與聚苯并咪唑(PBI)共混形成有機和無機復(fù)合膜。該膜具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，但導(dǎo)電性能差。迄今為止，未見報道這類復(fù)合膜在燃料電池中的試驗情況。
近年來廣泛使用的高效鋰電池中，需使用的是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)微孔膜。PP/PE膜所起的作用是幫助Li+的傳輸而將陰極和陽極區(qū)隔開。但PP/PE膜本身不具有導(dǎo)電性。因此，Li+的傳輸僅靠自身的躍遷。開發(fā)具有離子傳導(dǎo)性的聚合物薄膜，降低Li+在傳輸過程中所遇到的位阻以提高電池效率具有很高的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的目的是提供化學(xué)和熱穩(wěn)定性強、溶脹度低且導(dǎo)電率高的含無機納米材料的有機復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述含無機納米材料的有機復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供上述含無機納米材料的有機復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明的總體構(gòu)思是開發(fā)含無機納米材料的有機復(fù)合材料?？梢愿鶕?jù)應(yīng)用要求，尤其是燃料電池對膜材料的高要求，選擇相應(yīng)的無機材料和相應(yīng)的有機材料，通過綜合無機材料和有機材料各自的優(yōu)異性能來滿足應(yīng)用的要求。
本發(fā)明的第一方面是提供第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含以下兩種物質(zhì)(1)有機聚合物(A)，選自(A1)含有一個或多個酸性或堿性官能團的聚合物，所述酸性或堿性官能團選自磺酸基團、硝基、氨基、吡啶基、-H2PO4、-COOH和二烷氨基，聚合物基體選自由結(jié)構(gòu)單元(i)和結(jié)構(gòu)單元(ii)組成的芳香基聚合物(i)選自以下芳香基 (ii)選自以下連接基團-CF2-；-O-；
(A2)聚苯并咪唑(PBI)和聚酰亞胺；(A3)全氟或含氟磺化聚合物，(2)無機高分子材料(B)，選自(B1)雜金屬聚合物， M選自Si、Ti、Sn、W和P；(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷(B3)嵌段共聚雜金屬聚合物 M1、M2分別選自Si、Ti、Sn、W和P；(B4)用雜多酸對(B1)、(B2)、(B3)中所述物質(zhì)進(jìn)行端基改性得到的無機高分子材料；所述無機高分子材料(B)以納米顆粒形式分散在所述有機聚合物(A)中。
在本發(fā)明的第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料中，所述有機聚合物(A)較好的是磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚醚酮酮(SPEEKK)、磺化聚醚醚砜(SPES)、磺化聚苯醚(SPPO)、磺化聚醚砜(SPSU)、磺化硝化聚醚醚酮、磺化胺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑(PBI)、全氟或含氟磺化聚合物，例如全氟磺化聚合物Nafion的結(jié)構(gòu)式如下 所述無機高分子材料(B)優(yōu)選的是其中M為Ti或Si的雜金屬聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)、以及M1和M2分別為Ti和Si的嵌段共聚雜金屬聚合物(B3)。所述(B4)中的雜多酸較好的是硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸，更好的是硅鎢酸和磷鎢酸。
本發(fā)明的第二方面是提供第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含以下兩種物質(zhì)(1)多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)，所述聚合物選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亞胺，以及含有一個或多個酸性或堿性官能團的這些聚合物，所述官能團選自-SO3H、-NO2，-NH2和-H2PO4；(2)無機高分子材料(B)，選自(B1)雜金屬聚合物， M選自Si、Ti、Sn、W和P；(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷(B3)嵌段共聚雜金屬聚合物 M1、M2分別選自Si、Ti、Sn、W和P；所述無機高分子材料(B)填充在所述多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)中，通過無機高分子材料(B)的相互交聯(lián)和無機高分子材料(B)與多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)相互纏結(jié)，形成含有開放性微孔的纏結(jié)式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。
在本發(fā)明的第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料中，所述無機高分子材料和多孔網(wǎng)狀聚合物材料的纏結(jié)式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的開放性微孔進(jìn)一步被功能化，優(yōu)選的是用雜多酸、金屬醇鹽或磷酸來進(jìn)行該功能化。所述雜多酸較好的是硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸，更好的是硅鎢酸和磷鎢酸；所述金屬醇鹽優(yōu)選的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)、四丁基醇錫(Sn(OBt)4)、四丁基醇鋯(Zr(OBt)4)、最好的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)。
在本發(fā)明的第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料中，所述多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的形式可以是薄膜、泡沫材料、多孔顆粒狀材料，優(yōu)選的是薄膜。所述聚合物優(yōu)選的是聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮和聚醚醚砜，以及含有磺酸基、硝基或氨基的這些聚合物。所述無機高分子材料(B)優(yōu)選的是其中M為Ti或Si的雜金屬聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)以及M1和M2分別為Ti和Si的嵌段共聚雜金屬聚合物(B3)。
本發(fā)明的第一類和第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料可以根據(jù)用途形成多種物理形式，如膜狀、板狀、塊狀、條狀、粉末狀等。特別好的形式是復(fù)合膜。
本發(fā)明還提供了所述第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟制備含所述無機高分子材料(B)的溶液(I)，所述無機高分子材料選自上述(B1)、(B2)、(B3)或(B4)；制備含所述有機聚合物(A)在極性有機溶劑中的溶液(II)；將溶液(I)和溶液(II)均勻混合，除去溶劑，形成復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供了所述第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟制備含無機高分子材料的溶液(I)，所述無機高分子材料(B)選自上述(B1)、(B2)或(B3)；將溶液(I)填充到多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的孔隙中；交聯(lián)溶液(I)中的無機高分子材料(B)，使其形成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與多孔網(wǎng)狀聚合物材料互相纏結(jié)，得到含有開放性微孔的復(fù)合材料。
上述方法還可任選地包括進(jìn)一步對所得復(fù)合材料的開放性微孔進(jìn)行功能化的步驟。所述功能化可用雜多酸、金屬醇鹽或磷酸來進(jìn)行。所述雜多酸優(yōu)選的是硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸，更好的是硅鎢酸和磷鎢酸，所述金屬醇鹽優(yōu)選的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)、四丁基醇錫(Sn(OBt)4)、四丁基醇鋯(Zr(OBt)4)、最好的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)。
此外，本發(fā)明還提供了含無機納米材料的有機復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明第一類和第二類的含無機納米材料的有機復(fù)合材料可作為離子導(dǎo)電膜，用來制作膜電極單元用于低溫燃料電池，用于二次電池、鋰電池，和用于過濾、氣體分離、電滲析、反滲透這些膜分離工程。
本發(fā)明第一類和第二類的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，尤其是含無機納米材料的有機復(fù)合膜具有選擇性離子滲透的功能，并具有良好的化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性以及高的導(dǎo)電率。這使得它們能很好地用于低溫燃料電池、二次電池及鋰電池，在其中起到隔離陽極區(qū)和陰極區(qū)的作用以及傳輸離子的作用。
本發(fā)明含無機納米材料的有機復(fù)合材料的制備方法能很好地制得所需的復(fù)合材料，且生產(chǎn)成本較低，適合工業(yè)生產(chǎn)。
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但這些說明僅用來理解本發(fā)明，并不起到限制作用。


圖1是本發(fā)明第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料的一個實施方案的模型化膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是優(yōu)選用作多孔網(wǎng)狀聚合物材料的聚乙烯膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3是含11.2wt.％(以下所有的百分?jǐn)?shù)均指重量％)高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化硝基聚醚醚酮復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖4是實施例3中用磷鎢酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷的X射線衍射圖。
圖5是實施例3中含40wt.％經(jīng)磷鎢酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化聚醚醚酮復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖6是實施例3中含經(jīng)磷鎢酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化聚醚醚酮復(fù)合膜的電子衍射分析譜圖。
圖7是實施例5中由聚乙烯膜和高支化聚乙氧基硅氧烷制得的復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡照片和透射電鏡照片。
在本發(fā)明第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料的較佳實施方案中，含一個或多個酸性或堿性官能團的聚合物(A1)是含磺酸基團、或含磺酸基團和硝基、或含磺酸基團和氨基的芳香基聚合物，這類芳香基聚合物由結(jié)構(gòu)單元(i)和結(jié)構(gòu)單元(ii)組成(i)選自以下芳香基 (ii)選自以下熱穩(wěn)定性好的連接基團-CF2-；-O-； 這類芳香基聚合物的磺化方法是已知技術(shù)，例如可用98％的硫酸對聚醚醚酮進(jìn)行磺化，參見Helmer-Metzmann，F(xiàn).、Ledjeff，K.和Nolte，R.的歐洲專利EP0574791A2。另外，還可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)對磺化的聚醚醚酮(SPEEK)進(jìn)行處理，使其還含有硝基或氨基，參見Cui，W.和Kerres，J.的德國專利PCT/DE99/00929。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過了大量研究試驗，從諸多無機高分子材料中選取了以下幾種材料作為本發(fā)明復(fù)合材料中所用的無機高分子材料(B)。
(B1)雜金屬聚合物， M選自Si、Ti、Sn、W和P。
雜金屬聚合物可由金屬醇鹽通過縮聚制得，其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這類雜金屬聚合物與其它聚合物的共混復(fù)合材料已被作為光學(xué)材料廣泛地應(yīng)用。由于雜金屬聚合物的親水性、不溶脹性和良好的機械性能，因此它在復(fù)合材料中起著透氣、親水、增強材料機械穩(wěn)定性等作用。
(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷近年來興起的高支化聚合物以其獨特的性能引起眾多研究者的興趣。高支化聚合物的支化度高，結(jié)構(gòu)疏松，密度低，因而具有良好的溶解性，易溶于多種有機溶劑。其次，因其結(jié)構(gòu)的開放性，高支化聚合物易與其它分子官能團進(jìn)行反應(yīng)。特別值得一提的是，高支化無機聚合物也具有良好的溶解性。例如，高支化聚烷氧基硅氧烷易溶解在四氫呋喃、甲苯等多種有機溶劑中，同時具有良好的相容性。
高支化聚烷氧基硅氧烷的結(jié)構(gòu)見下例，其中烷氧基為乙氧基， [式I](高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt))(B3)嵌段共聚雜金屬聚合物 M1、M2分別選自Si、Ti、Sn、W和P；該聚合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的共聚方法進(jìn)行制備。
(B4)用雜多酸對(B1)、(B2)、(B3)中所述物質(zhì)進(jìn)行端基改性得到的無機高分子材料，以磷鎢酸為例，反應(yīng)機理如下 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究，選取了溶液法來制備本發(fā)明的第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料，其中無機高分子在有機聚合物材料中形成分散的、大小均勻的相區(qū)，相區(qū)尺寸在納米級范圍。具體機理如下由于無機高分子材料(B)都含有羥基，在與功能聚合物(A)進(jìn)行溶液混合時，通過羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)的納米微相區(qū) 此外，可先在這類無機高分子聚合物中加入雜多酸，則形成微凝膠，然后再與功能高分子(A)混合，當(dāng)溶劑揮發(fā)時，聚集形成了納米顆粒。圖1示出了模型化的膜結(jié)構(gòu)示意圖。
由于所選用的功能化聚合物(A)的官能團與無機高分子材料表面的羥基相互作用，使得無機材料形成的顆粒能很好地在有機聚合物中分散，相區(qū)界面結(jié)合牢固，大大地提高了無機材料和有機材料的相容性。其中無機納米顆粒起著物理交聯(lián)點的作用。因而膜的機械性能，即膜的堅固性和柔韌性得以極大提高。與通過-CH2-CH2-……-CH2-交聯(lián)而提高機械性能的膜相比，本發(fā)明的復(fù)合膜顯示了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于無機納米顆粒和有機聚合物都是導(dǎo)電性材料，它們的相互結(jié)合構(gòu)成了特殊的離子傳輸通道(如圖1所示)，使得膜的導(dǎo)電性能得以極大地提高。
本發(fā)明優(yōu)選的第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料是含磺化硝基聚醚醚酮(SNPEEK)和高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)的離子導(dǎo)電材料及離子導(dǎo)電膜，其中hPSiOEt的含量為0.1-70wt.％。優(yōu)選的第一類復(fù)合材料還有含磺化聚醚醚酮(SPEEK)和用磷鎢酸(H3PW12O40)改性的hPSiOEt的離子導(dǎo)電復(fù)合膜。H3PW12O40在hPSiOEt中的含量為0.1-90wt.％，經(jīng)H3PW12O40改性的hPSiOEt在復(fù)合材料中及復(fù)合膜中的含量為0.1-70wt.％，以聚合物(A)和無機高分子材料(B)的總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明的第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料是將無機高分子材料填充到多孔網(wǎng)狀的有機聚合物材料中，使無機高分子圍繞著多孔網(wǎng)狀的有機聚合物纖維絲進(jìn)行交聯(lián)，形成無機高分子的疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與多孔網(wǎng)狀有機聚合物材料互相纏結(jié)，得到含有開放性微孔的復(fù)合材料。該復(fù)合材料含有均勻分布的開放性微孔，通過對這些微孔的表面壁進(jìn)行進(jìn)一步的功能化，可以有目的地改善膜的導(dǎo)電性能。這些內(nèi)容將在實施例中結(jié)合附圖進(jìn)一步描述。
在本發(fā)明第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料中，優(yōu)選的多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)為聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜等各方面性能都優(yōu)異的聚合物材料。例如，如圖2所示的聚乙烯膜，其孔隙率約為85％。所用的無機高分子材料(B)如對第一類含無機納米材料的有機復(fù)合材料的描述中所述的材料，優(yōu)選的是高支化聚烷氧基硅氧烷，特別好的是高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)。在制膜過程中，其反應(yīng)機理如下 [式II]由此制備的復(fù)合膜所含的無機高分子可達(dá)85wt.％。交聯(lián)的無機高分子在聚合物多孔網(wǎng)中形成納米粒子，粒子之間相互交疊，結(jié)構(gòu)疏松，含有開放性微孔，使得膜具有良好的柔韌性。微孔的內(nèi)表面含有酸性基團。在這類復(fù)合膜中，無機高分子網(wǎng)絡(luò)起著結(jié)合劑的作用。交聯(lián)后纏結(jié)在有機聚合物纖維絲上的無機高分子提高了膜的堅固性，由此制得的復(fù)合膜具有良好的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性。并且，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性也得以提高，從而使用溫度提高。由于無機高分子在復(fù)合膜中的含量比例很高，膜在水溶液中幾乎不發(fā)生形變，從而確保了膜在使用環(huán)境下保持長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明優(yōu)選的第二類含無機納米材料的有機復(fù)合材料是含hPSiOEt的聚乙烯復(fù)合膜，其中無機高分子材料的含量可高達(dá)90wt.％。優(yōu)選的復(fù)合材料還有含hPSiOEt和雜金屬鈦聚合物的聚乙烯復(fù)合膜，雜金屬鈦與hPSiOEt的含量可高達(dá)90wt.％。優(yōu)選的復(fù)合材料還有含有經(jīng)磷鎢酸(H3PW12O40)改性的hPSiOEt的聚乙烯復(fù)合膜，其中經(jīng)磷鎢酸(H3PW12O40)改性的hPSiOEt的含量可高達(dá)90wt.％，上述含量均以無機高分子材料(B)和多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的總重量為基準(zhǔn)計。
下面將通過實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實施例只用于說明，而非用來限定本發(fā)明的技術(shù)方案和應(yīng)用范圍。
實施例中膜的表征方法如下·結(jié)構(gòu)表征掃描電子顯微鏡(SEM)、電子透射電鏡(TEM)·元素鑒定電子衍射分析法(EDX)，測量參數(shù)為20KV·熱穩(wěn)定性檢測熱失重法(TGA)，測量參數(shù)為10K/min，2K/min，O2/N2·導(dǎo)電性檢測阻抗波譜儀，測量參數(shù)為100mHz-500KHz，25℃，測試前膜要預(yù)先在水中進(jìn)行處理?！つぬ幚淼墓に嚄l件在0.2N硫酸中，在不同溫度下浸泡24小時，然后在水中漂洗。·膜孔隙率及孔徑分布用BET方法計算特征比表面積，用B.J.H方法計算孔徑分布?！と苊浂葴y量用稱量法確定膜在溶脹前和溶脹后的重量，然后計算溶脹度 實施例1實施例制備本發(fā)明第一類的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，所用的有機聚合物(A)和無機高分子材料(B)及其用量如表1所示。
含無機納米材料的有機復(fù)合材料的制造方法如下將無機高分子材料(B)溶解在表1所示的有機溶劑中，向其中加入聚合物(A)在相同有機溶劑中的溶液，攪拌混合使無機高分子材料(B)縮聚，于120℃干燥使溶劑蒸發(fā)，由此形成納米級的微相區(qū)。無機納米顆粒表面所包含的羥基和聚合物(A)所含的官能團(如磺酸基或硝基)產(chǎn)生相互作用，確保了無機相和有機連續(xù)相之間的良好相容性。在表1中無機高分子材料(B)用量是以聚合物(A)和無機高分子材料(B)的總重量為基準(zhǔn)的重量百分比給出的。
表1
注SNPEEK表示磺化硝基聚醚醚酮，SPEEK為磺化聚醚醚酮，SPEK表示磺化聚醚酮，SAPEEK表示磺化氨基聚醚醚酮，SPES表示磺化聚醚醚砜，SPPES表示磺化聚聯(lián)苯聚醚砜，SPPO表示磺化聚苯醚，SPSU表示磺化聚醚砜，PBI表示聚苯并咪唑，PSU-H2PO4表示含-H2PO4基團的聚醚砜，PSU-COOH表示含-COOH基團的聚醚砜，Nafion表示全氟磺化聚合物；hPSiOEt表示高支化聚乙氧基硅氧烷，PTiO表示雜金屬鈦聚合物(即M為Ti的雜金屬聚合物(B1))，PSiO表示雜金屬硅聚合物(即M為Si的雜金屬聚合物(B1))，PSnO表示雜金屬錫聚合物(即M為Sn的雜金屬聚合物(B1))，PTiSiO表示嵌段共聚雜金屬鈦硅聚合物，(即M1和M2分別為Ti和Si的嵌段共聚雜金屬聚合物)；NMP為N-甲基吡咯烷酮，DMAC表示N，N′-二甲基乙酰胺；DMSO表示二甲基亞砜。
實施例2按實施例1所給出的制備方法可制得含高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)的磺化硝基聚醚醚酮(SNPEEK)復(fù)合膜，其中所用材料的混合比如表2所示。
表2
對如上得到的復(fù)合膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)無機高分子材料(hPSiOEt)以納米顆粒形式分散在聚合物(SNPEEK)中。例如，圖3示出了含11.2wt.％高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化硝基聚醚醚酮復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，在由hPSiOEt加水縮聚后形成的無機相中，納米粒子均勻分布在磺化硝基聚醚醚酮中。
將上述復(fù)合膜浸泡在水中，然后在25℃的測試溫度下測得的導(dǎo)電率范圍為1.5×10-4到1.0×10-2S/cm。膜的溶脹度小于40％。
實施例3利用磺化聚醚醚酮(SPEEK)和通過雜多酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)來制備含無機納米材料的有機復(fù)合膜。
其中所用的磺化聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)式如下
磺化度為40-50％。
高支化聚乙氧基硅氧烷的結(jié)構(gòu)如上文式[I]所示。該高支化無機聚合物的端基-OEt可水解成-OH，-OH基團可進(jìn)一步用雜多酸(如磷鎢酸)功能化，其反應(yīng)方程式如上文式[II]所示。
膜的制備方法如下將高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)溶解在乙醇中，然后加入如表3所示種類和用量的雜多酸(HPWA磷鎢酸，或HSiWA硅鎢酸)，在室溫下攪拌。以表3中的3d為例，加入31.3wt.％磷鎢酸(此值以磷鎢酸和高支化聚乙氧基硅氧烷的總量為基準(zhǔn)得出)。另外，將SPEEK溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得SPEEK-NMP溶液。然后，在攪拌下將上述制得的HPWA/hPSiOEt乙醇溶液加入到SPEEK-NMP溶液中。除去溶劑乙醇和NMP，于120℃在真空條件下干燥，制得復(fù)合膜。
表3用雜多酸改性hPSiOEt的配方
制得的復(fù)合膜如表4所示。其中雜多酸(HPWA與HSiWA)的含量為其在無機高分子材料(B)中的重量百分比，而無機高分子材料(B)用量的重量百分比則是以無機高分子材料(B)和聚合物(A)的總重量為基準(zhǔn)的。
表4
圖4是用磷鎢酸改性的hPSiOEt的X射線衍射圖。在固體狀態(tài)下磷鎢酸是結(jié)晶體，與hPSiOEt反應(yīng)后其結(jié)構(gòu)變?yōu)榉蔷w，即無定形狀態(tài)。然而由圖可見，隨著磷鎢酸含量的增加，樣品由非晶性逐漸過渡到結(jié)晶性，這表明部分磷鎢酸未與hPSiOEt反應(yīng)。
本實施例中制得的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子在膜中的傳遞機理如圖1所示。
如上制得的膜中，經(jīng)雜多酸改性的hPSiOEt納米粒子均勻分布在磺化聚醚醚酮基體中，例如圖5示出了表4中4c膜的掃描電子顯微鏡照片。
用熱失重分析法(2K/min，O2、TGA)進(jìn)行測量在0℃-300℃的溫度范圍內(nèi)所得膜中的物理吸附水被揮發(fā)。自350℃起，磺酸基團從高分子鏈上裂解。當(dāng)溫度高于450℃時，HPWA或HSiWA開始分解，到745℃時所保留的殘余物則是無機高分子，以及HPWA的殘余物P2O5或HSiWA的殘余物SiO2。這表明，該復(fù)合膜在0-350℃的溫度范圍內(nèi)在氧氣氣氛中是穩(wěn)定的。
將由磷鎢酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷制得的復(fù)合膜在0.2N的硫酸溶液中于80℃處理1小時。然后，用清水漂洗，用EDX進(jìn)行檢測。如圖6所示，膜中含有W、S、P、Si、O等元素，由此可見在酸性溶液中該復(fù)合膜是非常穩(wěn)定的。同樣，由硅鎢酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷制得的復(fù)合膜也具有類似性質(zhì)。
該復(fù)合膜的導(dǎo)電率隨有機材料和無機材料在復(fù)合膜中的比例變化而變化。當(dāng)膜中含10-60wt.％雜多酸時，其相應(yīng)的于25℃的導(dǎo)電率在2.6×10-3至1.4×10-2S/cm的范圍內(nèi)。
實施例4本實施例制備本發(fā)明第二類含無機納米材料的有機復(fù)合膜，所用無機高分子材料(B)和多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)如表5所示。通過將無機高分子材料填充到多孔網(wǎng)狀聚合物膜中來制備復(fù)合膜。
首先將無機高分子材料溶解在表5所示的有機溶劑中，把所得溶液灌入多孔聚合物膜中，待溶劑揮發(fā)后對無機高分子材料進(jìn)行水解縮合，使其圍繞聚乙烯纖維絲交聯(lián)并附著于其上，形成互相纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)無機高分子材料在溶液中的不同濃度可制得含不同重量百分比的復(fù)合膜。無機高分子材料在復(fù)合膜中所占重量百分?jǐn)?shù)可高達(dá)85wt.％，以無機高分子材料(B)和多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的總重量計。
表5
注PE為聚乙烯，PTFE為聚四氟乙烯，PEEK為聚醚醚酮，SPEEK為磺化聚醚醚酮，SNPEEK為磺化硝基聚醚醚酮，PES為聚醚醚砜，PP為聚丙烯；THF為四氫呋喃。其它縮寫的含義見表1后的注解。
實施例5如實施例4所示，首先將高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)溶解在二甲苯中，把所得溶液灌入多孔PE膜中，待溶劑揮發(fā)后對無機高分子材料進(jìn)行水解縮合，使其圍繞聚乙烯纖維絲交聯(lián)并附著于其上，形成互相纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)hPSiOEt在溶液中的不同濃度可制得含不同重量百分比的復(fù)合膜(表6)。無機高分子材料在復(fù)合膜中所占重量百分?jǐn)?shù)可達(dá)90wt.％，以無機高分子材料(B)和多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的總重量計。
表6
用掃描電子顯微鏡和透射電鏡對如上得到的復(fù)合膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜具有層狀結(jié)構(gòu)，在層中含有直徑大約為50納米的無機高分子顆粒。顆粒間呈松散而又互相重疊的結(jié)構(gòu)(參見圖7)。
用BET方法制得的含80wt.％hPSiOEt的PE復(fù)合膜的孔隙率約為55％，孔徑分布在1.5-10納米范圍內(nèi)，其中大部分在1.5-3納米范圍內(nèi)。比表面積為582米2/克，密度為2.6克/厘米3。
實施例6實施例5中制備的復(fù)合膜的孔壁含有羥基基團，由此可對其進(jìn)一步進(jìn)行表面改性。例如，通過引入酸性基團可提高多孔復(fù)合膜的導(dǎo)電性及降低孔隙率。
實施例6a制備含雜金屬聚合物PTiO的復(fù)合膜。
將實施例5中制得的hPSiOEt-PE復(fù)合膜在含四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)的二甲苯溶液中浸漬2小時。將復(fù)合膜從溶液中取出，即得由吸附在膜內(nèi)的Ti(OBt)4聚合而成的雜金屬鈦聚合物。然后除去溶劑，將復(fù)合膜在1N硫酸溶液中進(jìn)行后處理。對如此制得的復(fù)合膜進(jìn)行表征。
上述過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為 根據(jù)Ti(OBt)4在溶液中的濃度及復(fù)合膜的孔徑大小可制得含不同濃度的雜金屬鈦聚合物的復(fù)合膜。該膜在氧氣氣氛中的分解溫度在270℃以上(TGA，10K/min，O2)。膜中雜金屬鈦聚合物的含量在10-35wt.％的范圍內(nèi)，其相應(yīng)的導(dǎo)電率在7.8×10-4S/cm至1.74×10-3S/cm的范圍內(nèi)。
在實施例6b和實施例6c中，分別用Sn(OBt)4和Zr(OBt)4代替實施例6a中的Ti(OBt)4，其它按實施例6a所述進(jìn)行，得到與實施例6a相同的結(jié)果。
實施例7本實施例制備含雜多酸的復(fù)合膜。
在實施例7a中，將實施例5中制得的hPSiOEt-PE復(fù)合膜在磷鎢酸的乙醇溶液中浸泡3小時，然后在25℃下將乙醇溶劑除去，再升溫至50℃，在25毫巴的真空中干燥5小時。然后，對制得的復(fù)合膜進(jìn)行表征。
磷鎢酸的濃度可根據(jù)制備工藝中所用磷鎢酸的乙醇溶液和復(fù)合膜的孔徑大小來確定?？捎梅Q重法(即測量復(fù)合膜在與磷鎢酸反應(yīng)前后的重量差)來測定。在本例中制得的含磷鎢酸的復(fù)合膜中，磷鎢酸的含量在5-25wt.％的范圍內(nèi)，這些復(fù)合膜在氧氣氣氛中的分解溫度在300℃以上(TGA、2K/min，O2)。于25℃的導(dǎo)電率(含10％H2O)在2.0×10-3至9.6×10-3S/cm的范圍內(nèi)。在95℃時膜的導(dǎo)電率在1.28×10-2至2.54×10-2S/cm的范圍內(nèi)。
在實施例7b、7c和7d中，分別用硅鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸代替磷鎢酸進(jìn)行試驗，對所得復(fù)合膜進(jìn)行實施例7a相同的試驗，得到類似結(jié)果。
權(quán)利要求
1.含無機納米材料的有機復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含以下兩種物質(zhì)(1)有機聚合物(A)，選自(A1)含有一個或多個酸性或堿性官能團的聚合物，所述酸性或堿性官能團選自磺酸基團、硝基、氨基、吡啶基、-H2PO4、-COOH和二烷氨基，聚合物基體選自由結(jié)構(gòu)單元(i)和結(jié)構(gòu)單元(ii)組成的芳香基聚合物(i)選自以下芳香基 (ii)選自以下連接基團-CF2-；-O-； (A2)聚苯并咪唑(PBI)和聚酰亞胺；(A3)全氟或含氟磺化聚合物；(2)無機高分子材料(B)，選自(B1)雜金屬聚合物， M選自Si、Ti、Sn、W和P；(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷(B3)嵌段共聚雜金屬聚合物 M1、M2分別選自Si、Ti、Sn、W和P；(B4)用雜多酸對(B1)、(B2)、(B3)中所述物質(zhì)進(jìn)行端基改性得到的無機高分子材料；所述無機高分子材料(B)以納米顆粒形式分散在所述有機聚合物(A)中。
2.如權(quán)利要求1所述的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，其特征在于所述有機聚合物(A)選自磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮(SPEK)、磺化聚醚醚酮酮(SPEEKK)、磺化聚醚醚砜(SPES)、磺化聚苯醚(SPPO)、磺化聚醚砜(SPSU)、磺化硝化聚醚醚酮、磺化胺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑(PBI)、全氟或含氟磺化聚合物，例如全氟磺化聚合物Nafion的結(jié)構(gòu)式如下 所述無機高分子材料(B)選自其中M為Ti或Si的雜金屬聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)、以及M1和M2分別為Ti和Si的嵌段共聚雜金屬聚合物(B3)，所述(B4)中的雜多酸是硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸，優(yōu)選的是硅鎢酸和磷鎢酸。
3.含無機納米材料的有機復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含以下兩種物質(zhì)(1)多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)，所述聚合物選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亞胺，以及含有一個或多個酸性或堿性官能團的這些聚合物，所述官能團選自-SO3H、-NO2、-NH2和-H2PO4；(2)無機高分子材料(B)，選自(B1)雜金屬聚合物， M選自Si、Ti、Sn、W和P；(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷(B3)嵌段共聚雜金屬聚合物 M1、M2分別選自Si、Ti、Sn、W和P；所述無機高分子材料(B)填充在所述多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)中，通過無機高分子材料(B)的相互交聯(lián)和無機高分子材料(B)與多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)相互纏結(jié)，形成含有開放性微孔的纏結(jié)式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。
4.如權(quán)利要求3所述的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，其中所述無機高分子材料和多孔網(wǎng)狀聚合物材料的纏結(jié)式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的開放性微孔進(jìn)一步被功能化，優(yōu)選的是用雜多酸、金屬醇鹽或磷酸來進(jìn)行該功能化，所述雜多酸較好的是硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸，更好的是硅鎢酸和磷鎢酸，所述金屬醇鹽優(yōu)選的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)、四丁基醇錫(Sn(OBt)4)、四丁基醇鋯(Zr(OBt)4)、最好的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，所述多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的形式是薄膜、泡沫材料、多孔顆粒狀材料，優(yōu)選的是薄膜。
6.如權(quán)利要求3或4所述的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，所述聚合物是聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮和聚醚醚砜，以及含有磺酸基、硝基或氨基的這些聚合物，所述無機高分子材料(B)選自其中M為Ti或Si的雜金屬聚合物(B1)、高支化聚乙氧基硅氧烷(B2)以及M1和M2分別為Ti和Si的嵌段共聚雜金屬聚合物(B3)。
7.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述的含無機納米材料的有機復(fù)合材料，其物理形式為膜狀、板狀、塊狀、條狀、粉末狀，優(yōu)選的是復(fù)合膜。
8.含無機納米材料的有機復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟制備含無機高分子材料(B)的溶液(I)，所述無機高分子材料(B)選自(B1)雜金屬聚合物， M選自Si、Ti、Sn、W和P；(B2)高支化聚烷氧基硅氧烷(B3)嵌段共聚雜金屬聚合物 M1、M2分別選自Si、Ti、Sn、W和P；將溶液(I)填充到多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)的孔隙中，所述聚合物選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亞胺，以及含有一個或多個酸性或堿性官能團的這些聚合物，所述官能團選自-SO3H、-NO2、-NH2和-H2PO4；交聯(lián)溶液(I)中的無機高分子材料(B)，使其形成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與多孔網(wǎng)狀聚合物材料互相纏結(jié)，得到含有開放性微孔的復(fù)合材料；可任選地，進(jìn)一步對所得復(fù)合材料的開放性微孔進(jìn)行功能化。
9.如權(quán)利要求8中所述的制備方法，所述功能化用雜多酸、金屬醇鹽或磷酸來進(jìn)行，所述雜多酸優(yōu)選的是硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和鉬磷鎢酸，更好的是硅鎢酸和磷鎢酸，所述金屬醇鹽優(yōu)選的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)、四丁基醇錫(Sn(OBt)4)、四丁基醇鋯(Zr(OBt)4)、最好的是四丁基醇鈦(Ti(OBt)4)。
10.權(quán)利要求1-7所述含無機納米材料的有機復(fù)合材料的應(yīng)用，所述復(fù)合材料作為離子導(dǎo)電膜，用來制作膜電極單元用于低溫燃料電池，用于二次電池、鋰電池，用于過濾、氣體分離、電滲析、反滲透這些膜分離工程中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含無機納米材料的有機復(fù)合材料?？筛鶕?jù)應(yīng)用要求,選擇相應(yīng)的無機材料和有機材料,通過綜合它們各自的優(yōu)異性能來滿足應(yīng)用的要求。一類復(fù)合材料是無機高分子材料(B)以納米顆粒形式分散在特定聚合物(A)中。另一類復(fù)合材料是無機高分子材料(B)被填充到多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)中,通過無機高分子材料(B)的相互交聯(lián)和無機高分子材料(B)與多孔網(wǎng)狀聚合物材料(C)相互纏結(jié),形成含有開放性微孔的纏結(jié)式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。還涉及所述復(fù)合材料的制備方法,以及在低溫燃料電池、二次電池、鋰電池、過濾、氣體分離、電滲析、反滲透這些膜分離工程中的應(yīng)用。
文檔編號B01D53/22GK1385464SQ0111286
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者崔蔚 申請人:崔蔚