專利名稱：負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然氣及輕質(zhì)烷烴燃燒反應(yīng)催化劑。
(二)、背景技術(shù)天然氣的主要成分為甲烷，它具有熱值高、燃燒清潔和蘊(yùn)藏量豐富的特點(diǎn)，是本世紀(jì)重點(diǎn)開發(fā)利用的新一代原生質(zhì)能源。為了提高天然氣的燃燒效率并降低污染物排放水平，有必要使用起燃活性高、燃燒完成溫度低的燃燒催化劑對(duì)原有燃燒器進(jìn)行改造。目前商用燃燒催化劑多為Pd/Al2O3負(fù)載體系，它能夠克服一般氧化物型燃燒催化劑所固有的起燃活性差、反應(yīng)空速小以及活性結(jié)構(gòu)因高溫晶相轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致活性喪失等諸多不利因素，但是在較高的使用溫度下，仍然會(huì)有因貴金屬分散度下降或與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用，而引起催化活性降低的現(xiàn)象發(fā)生(L.D.Pfefferle，W.C.Pfefferle，Catal.Rev.29(1987)219)。從上世紀(jì)九十年代至今，Pd/ZrO2、Pd/36NiO.Al2O3和Pd/SnO2等完全燃燒催化劑體系相繼問世，旨在提高催化劑的起燃性能和穩(wěn)定性，其中Pd/SnO2催化甲烷完全燃燒的起燃溫度只有325℃，且穩(wěn)定性良好，極具工業(yè)化前景，但將SnO2引入實(shí)用型催化劑體系極大地增加了制作工藝的難度和生產(chǎn)成本，所以該體系依舊停留在實(shí)驗(yàn)階段。CN1224047A專利申請(qǐng)公開一種用于天然氣燃燒的催化劑及其制備方法，催化劑組成為副族金屬2～20％，堿土金屬0.5～15％，鑭系金屬0～15％，ZrO235～95％，催化劑的反應(yīng)溫度為此90～800℃，可使燃燒尾氣中的烴類含量小于1ppm，CO和NOx的含量小于1ppm，但催化劑的使用壽命短。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有起燃溫度低、催化性能穩(wěn)定、制作成本低，催化劑壽命長(zhǎng)，可工業(yè)化應(yīng)用的燃燒反應(yīng)催化劑。
(三)、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所說的催化劑的組成為堿土金屬1～60wt.％、貴金屬0.2～5wt.％、Al2O340～99wt.％，最好為堿土金屬10～40wt.％、貴金屬0.2～5wt.％、Al2O360～90wt.％，催化劑各組分前驅(qū)物形態(tài)為各金屬元素的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，原料中須不含鹵素。所說的堿土金屬為鎂、鈣、鋇；所說的貴金屬為鈀。
本發(fā)明所說的催化劑的制備方法如下1)將堿土金屬、Al的前驅(qū)物按照上述配比同時(shí)溶解于水或醇，制成金屬混鹽溶液；將(NH4)2CO3制成水溶液，用作沉淀劑；金屬混鹽與沉淀劑在激烈攪拌下共同滴入容器中，形成白色凝膠狀沉淀，在沉淀反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，體系始終維持在PH＝7～12，且溫度恒定在30～80℃，最好在60℃；沉淀陳化0.5～48小時(shí)后，用蒸餾水或乙醇洗脫無機(jī)陰離子，濾餅在110℃干燥1～24小時(shí)，并于500～1200℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體粉末；或按催化劑組分配比將γ-Al2O3粉末以飽和法浸漬堿土金屬的溶液，再經(jīng)110℃干燥后，于500～1000℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體；或采用液相混合的辦法，將堿土金屬、Al的前驅(qū)物鹽按照催化劑組分配比制成金屬混鹽溶液，在攪拌的條件下，以加熱的方式蒸干混鹽溶液的溶劑，得到金屬混鹽粉末，金屬混鹽粉末經(jīng)研磨后，于500～1000℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體粉末；2)載體粉末以飽和法浸漬Pd的鹽溶液，Pd的負(fù)載量在0.2～5wt.％之間，浸漬體系經(jīng)110℃干燥后，于800℃煅燒0.5～24小時(shí)，得到催化劑粉末。
3)催化劑粉末經(jīng)過壓片，破碎，篩分，制成顆粒狀催化劑；也可采用擠條、涂鍍等方法進(jìn)行成型。
本發(fā)明提供的催化劑使用場(chǎng)合為自熱式與加熱式催化燃燒器，它能夠在284～350℃點(diǎn)燃反應(yīng)，在傳熱效率較小的情況下，能夠自發(fā)加熱燃?xì)饬黧w(空燃比＞1，CH4vol.％為0.5～4％，反應(yīng)空速10000～100000h-1)，實(shí)現(xiàn)完全燃燒，400～600℃基本反應(yīng)完全。燃燒完成后尾氣中CO等不完全燃燒產(chǎn)物與NOx的含量低于1ppm。催化劑使用的溫度范圍為280～1000℃，可重復(fù)使用。本發(fā)明與現(xiàn)有燃燒催化劑體系相比，具有起燃溫度低、可在較寬的溫度和空速范圍內(nèi)使用、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而且制作成本低，易于按各種實(shí)際的需要進(jìn)行成型，以生產(chǎn)工業(yè)級(jí)別的實(shí)用型催化劑。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1取Al(NO3)3(1M)36毫升與Mg(NO3)2(2M)2毫升混合均勻，用(NH4)2CO316.7g配成沉淀劑25毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；體系PH值為7～12，沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，900℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.053gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝295℃，T30＝335℃，T70＝363℃，T90＝400℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。其中T10、T30、T70、T90分別為甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％、30％、70％、90％時(shí)的溫度，T10、T90也被定義為催化起燃溫度和燃燒完成溫度，以下實(shí)施例中的定義方法相同。
實(shí)施例2Al(NO3)3(1M)50毫升與Mg(NO3)2(2M)6.3毫升混合均勻，用(NH4)2CO325.2g配成的沉淀劑30毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；體系PH值為7～12，沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，1000℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.079gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝294℃，T30＝335℃，T70＝362℃，T90＝398℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例3Al(NO3)3(1M)36毫升與Mg(NO3)2(2M)2毫升混合均勻，用(NH4)2CO316.7g配成的沉淀劑25毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，1200℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.053gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝325℃，T30＝358℃，T70＝392℃，T90＝425℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例4Al(C3H7O)3(0.5M)100毫升丙醇溶液與Mg(CH3COO)2(1M)13毫升乙醇溶液混合均勻，用(NH4)2CO325.2g配成的水溶液50毫升，恒溫30℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；沉淀陳化40小時(shí)，110℃干燥1小時(shí)后，1000℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.2gPd(C5H7O2)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥2小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以30000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝284℃，T30＝318℃，T70＝373℃，T90＝406℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例5Al(NO3)3(1M)36毫升與Mg(NO3)2(2M)2毫升混合均勻，用(NH4)2CO316.7g配成的沉淀劑30毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，1000℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.042gPd(CH3COO)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝320℃，T30＝362℃，T70＝415℃，T90＝443℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例6Al(NO3)3(1M)51.5毫升與Mg(NO3)2(2M)17.2毫升混合均勻，用(NH4)2CO332.1g配成的沉淀劑35毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，1000℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.105gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝320℃，T30＝359℃，T70＝397℃，T90＝430℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例7取3.0gγ-Al2O3粉末，浸漬到0.16gMg(CH3COO)2.4H2O配制成的水溶液中，110℃干燥4小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.079gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥8小時(shí)后，600℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為1.5％CH4、8％O2、90.5％N2混合氣以96000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝320℃，T30＝350℃，T70＝397℃，T90＝441℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例8取3.0gγ-Al2O3粉末，浸漬到1.536gMg(NO3)2.6H2O配制成的水溶液中，110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.085gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝317℃，T30＝346℃，T70＝391℃，T90＝437℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例958.8毫升Al(NO3)3(1M)溶液與1.5毫升Mg(NO3)2(2M)溶液混合后，于紅外燈下蒸干溶劑；粉體經(jīng)研磨后，于900煅燒3小時(shí)，得到粉末狀載體；載體粉末浸入0.08gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝323℃，T30＝369℃，T70＝411℃，T90＝439℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例10Al(NO3)3(1M)61.5毫升與Ca(NO3)2(2M)7.7毫升混合均勻，用(NH4)2CO331g配成的沉淀劑40毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，900℃煅燒24小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.105gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，423℃實(shí)現(xiàn)催化起燃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例11Al(NO3)3(1M)61.5毫升與Ba(NO3)2(0.2M)30毫升混合均勻，用(NH4)2CO331g配成的沉淀劑40毫升，恒溫60℃，強(qiáng)烈攪拌下共滴；沉淀陳化0.5小時(shí)，用100毫升蒸餾水洗滌5次至無NO3-，110℃干燥10小時(shí)后，1200℃煅燒5小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.105gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥10小時(shí)后，800℃煅燒24小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為2％CH4、10％O2、88％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，400℃實(shí)現(xiàn)催化起燃。。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
實(shí)施例12取3.0gγ-Al2O3粉末，浸漬到0.16gMg(CH3COO)2.4H2O配制成的水溶液中，110℃干燥4小時(shí)后，800℃煅燒1小時(shí)，得到載體；載體粉末浸入0.079gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，經(jīng)110℃干燥8小時(shí)后，800℃煅燒0.5小時(shí)，成型為0.3～0.5mm的顆粒。該催化劑在組成為1.5％CH4、8％O2、90.5％N2混合氣以48000h-1空速通過床層的條件下，反應(yīng)特征溫度為T10＝330℃，T30＝350℃，T70＝412℃，T90＝461℃。尾氣中CO和NOx濃度小于1ppm。
權(quán)利要求
1.負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，其特征在于所說的催化劑的組成為堿土金屬1～60wt.％、貴金屬0.2～5wt.％、Al2O340～99wt.％，催化劑各組分前驅(qū)物形態(tài)為各金屬元素的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，原料中須不含鹵素；本發(fā)明所說的催化劑的制備方法如下1)將堿土金屬、Al的前驅(qū)物按照上述配比同時(shí)溶解于水或醇，制成金屬混鹽溶液；將(NH4)2CO3制成水溶液，用作沉淀劑；金屬混鹽與沉淀劑在激烈攪拌下共同滴入容器中，形成白色凝膠狀沉淀，在沉淀反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，體系始終維持在PH＝7～12，溫度恒定在30～80℃，沉淀陳化0.5～48小時(shí)后，用蒸餾水或乙醇洗脫無機(jī)陰離子，濾餅在110℃干燥1～24小時(shí)，并于500～1200℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體粉末；或按催化劑組分配比將γ-Al2O3粉末以飽和法浸漬堿土金屬的溶液，再經(jīng)110℃干燥后，于500～1000℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體；或采用液相混合的辦法，將堿土金屬、Al的前驅(qū)物鹽按照催化劑組分配比制成金屬混鹽溶液，在攪拌的條件下，以加熱的方式蒸干混鹽溶液的溶劑，得到金屬混鹽粉末，金屬混鹽粉末經(jīng)研磨后，于500～1000℃煅燒1～24小時(shí)，得到催化劑載體粉末；2)載體粉末以飽和法浸漬Pd的鹽溶液，Pd的負(fù)載量在0.2～5wt.％之間，浸漬體系經(jīng)110℃干燥后，于800℃煅燒0.5～24小時(shí)，得到催化劑粉末；3)催化劑粉末經(jīng)過壓片，破碎，篩分，制成顆粒狀催化劑，或采用擠條、涂鍍等方法進(jìn)行成型。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑各組分的含量為堿土金屬10～40wt.％、貴金屬0.2～5wt.％、Al2O360～90wt.％，
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑中所說的堿土金屬為鎂、鈣、鋇；所說的貴金屬為鈀。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，其特征在于制備方法步驟1中沉淀反應(yīng)時(shí)，溫度恒定在60℃。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型貴金屬完全燃燒催化劑及其制備方法，其特征在于制備方法步驟1中沉淀陳化時(shí)間為5小時(shí)。
全文摘要
涉及一種天然氣及輕質(zhì)烷烴燃燒反應(yīng)催化劑,催化劑的組成為堿土金屬1～60wt.%、貴金屬0.2～5wt.%、Al
文檔編號(hào)B01J23/58GK1332035SQ0112176
公開日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者楊樂夫, 蔡俊修, 袁強(qiáng), 史春開, 何湘鄂 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)