專利名稱：變溫吸附法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體的提純，具體而言，涉及降低空氣中氮氧化物和低分子量烴這些雜質(zhì)的含量。具體地，本發(fā)明涉及使空氣與包含A型晶體單元有和X型晶體單元的無粘合劑沸石組合物接觸，除去空氣中的氮氧化物和C2-C5烴。
背景技術(shù)：
在空氣低溫分離裝置(ASU)中，大氣空氣在低溫液化，隨后分餾出其主要組分即氮、氧和氬。由于水蒸汽和二氧化碳在遠(yuǎn)高于空氣的液化溫度下就凝固，大氣空氣引入ASU之前，必須除去空氣中的這些化合物，避免冰和凝固的二氧化碳在用于冷卻空氣至液化溫度的熱交換設(shè)備中積累，堵塞ASU裝置管道。ASU通常配備有空氣預(yù)提純裝置(PPU)，用以除去ASU原料空氣中的水和二氧化碳。目前ASU中的PPU包含一層或多層選擇性吸附空氣中水蒸汽和/或二氧化碳的吸附劑材料。這樣的PPU一般在變壓吸附(PSA)循環(huán)或變溫吸附(TSA)循環(huán)下操作。適合除去空氣中水分的吸附劑包括活性氧化鋁、硅膠和沸石鈉X，而通常用于從空氣除去二氧化碳的吸附劑包括X型沸石。
大氣空氣還包含痕量的氮氧化物和低分子量烴。由于這些雜質(zhì)在空氣中濃度比水蒸汽和二氧化碳低得多，在空氣低溫分餾操作中，不認(rèn)為它們的存在是一個問題。然而，近年來，由于世界范圍石油煉制和化工廠的數(shù)量和規(guī)模的增長，大氣空氣中氮氧化物和氣體烴濃度穩(wěn)步上升。而且，由于它們在大氣中壽命極長而加速了空氣中這些雜質(zhì)濃度的增加。例如，大氣中一氧化二氮(N2O)的“壽命”可長達(dá)150年。由于對高純度空氣分離產(chǎn)品的需求增加，以及避免在ASU中造成爆炸或燃燒的危險，目前大都認(rèn)識到迫切需要除去ASU原料空氣中的氮氧化物和烴雜質(zhì)。
不幸的是，上述吸附劑對氮氧化物和烴沒有或僅有很小的選擇性，尤其存在水分和二氧化碳時。結(jié)果，這些吸附劑不能有效除去空氣中的這些雜質(zhì)。而且，盡管有些吸附劑能選擇性地除去空氣中的低分子量烴，而其它吸附劑能優(yōu)選吸附空氣中的氮氧化物和一些其它的低分子量烴，但是還沒有一種單一的吸附劑材料能有效除去空氣中的氮氧化物和所有常見的低分子量烴。例如，A型沸石如陽離子交換沸石A，尤其是鈣沸石A，能選擇性除去空氣中的一些烴，但不能優(yōu)選吸附氮氧化物，另一方面，二價陽離子交換X型沸石如鈣X沸石，能從空氣容易吸附氮氧化物，但不能除去空氣中所有的烴。
由上述可知，如果要求一個使用目前采用的吸附技術(shù)的空氣提純系統(tǒng)除去大氣空氣中基本上所有低分子量烴和氮氧化物，該系統(tǒng)必須包括多個吸附劑層。如果還要求除去空氣中的水蒸汽和二氧化碳，還必須另外包括一層除去水蒸汽的吸附劑和一層除去二氧化碳的吸附劑。
在專利和技術(shù)文獻(xiàn)中描述了制造各種X型和A型沸石的結(jié)晶技術(shù)。典型的方法是在美國專利2,882,243，2,882,244，4,173,622，4,303,629，4,442,433，東德專利43,221和英國專利1,580,928，以及Tatic，M.等在″ZeolitesSynthesis，Structure，Technology and Application″，Studies in Suface Science andCatalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中所述的那些方法。
美國專利4,913,850，5,075,0845,908,823和5,962,358公開了制造堿或堿土離子交換沸石A-沸石X組合物的方法。美國專利5,908,823公開了直接合成含沸石A和沸石X的沸石組合物，美國專利4,913,850，5,075,084和5,962,358公開了用SiO2粘合劑聚集沸石X或混合的沸石X-沸石A組合物，并將該粘合劑與鋁酸鈉接觸，使其轉(zhuǎn)化為沸石A。
人們一直在努力研究在將大氣空氣通入ASU之前除去其中所有上述雜質(zhì)的更有效并且成本更低的方法和裝置。本發(fā)明提供了達(dá)到這一目的的方法和裝置。
發(fā)明概述根據(jù)第一實施方案，本發(fā)明提供一種裝置，包括(a)有原料空氣進(jìn)口和提純空氣出口的容器；(b)對水蒸汽有選擇性的吸附劑，位于容器內(nèi)靠近空氣進(jìn)口處；(c)對至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴有選擇性的組合沸石吸附劑，位于容器內(nèi)對水蒸汽有選擇性的吸附劑和提純空氣出口之間，該組合沸石吸附劑包含約5-95％(重量)沸石A和約95-5％(重量)沸石X，其中，沸石A的至少部分可交換陽離子和沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
本發(fā)明這一裝置實施方案的較好方面，組合沸石吸附劑可采用包括下列步驟的方法制造使沸石A或沸石X中的至少一種和惰性粘合劑的聚集物與能使惰性粘合劑至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)槠溆嗟姆惺疉或沸石X的試劑接觸，所述惰性粘合劑包括二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的組合。
這一裝置實施方案的第二較好方面，組合沸石吸附劑可采用包括下列步驟的方法制造使包括沸石X和惰性粘合劑的聚集物與能使惰性粘合劑至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉的試劑接觸，所述惰性粘合劑是二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的組合。更好至少有95％的惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。
這一裝置實施方案的第三較好方面，惰性粘合劑包括二氧化硅，試劑包括鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。惰性粘合劑更好是二氧化硅-氧化鋁。
這一裝置實施方案的第四較好方面，惰性粘合劑包括粘土，試劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。粘土更好包括高嶺土、偏高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、地開石(dickite)、多水高嶺石或它們的組合。粘土最好是高嶺土。
這一裝置實施方案的第五較好方面，惰性粘合劑包括氧化鋁，試劑包括硅酸鈉和氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
這一裝置實施方案的第六較好方面，沸石A的約50-100％可交換陽離子和沸石X的約50-100％的可交換陽離子包括鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、銅、鎘、鈷、錳、鐵、鎳或它們的混合物。可交換陽離子更好是鈣離子。
這一裝置實施方案的第七較好方面，至少約50％的沸石X的Si/Al原子比值在約0.9至約小于1.15范圍。
這一裝置實施方案的第八較好方面，組合沸石吸附劑包含約20-50％(重量)沸石A和約80-50％(重量)沸石X。
這一裝置實施方案的第九較好方面，該裝置中還有對二氧化碳有選擇性的吸附劑，該吸附劑位于容器內(nèi)，在對水蒸汽有選擇性的吸附劑和組合吸附劑之間。對水蒸汽有選擇性的吸附劑最好是活性氧化鋁、硅膠、沸石鈉X或它們的混合物，對二氧化碳有選擇性的吸附劑是沸石X。
這一裝置實施方案的第十較好方面，組合沸石吸附劑通過包括下列步驟的方法制造(a)形成一混合物，該混合物包含(1)含有二氧化硅和沸石X的聚集物，該沸石X包含鈉離子或鈉離子和鉀離子，其Si/Al原子比值在約0.9至小于1.25范圍，(2)堿性鋁酸鹽水溶液，包含氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物；(b)該混合物在約25-100℃保持足夠的時間，使至少50％的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉；
(c)用二價陽離子至少部分交換步驟(b)的產(chǎn)物。
這一較好實施方案的第一方面，聚集物還包含沸石A。
這一較好實施方案的第二方面，完成步驟(b)后，至少約95％二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。
這一較好實施方案的第三方面，二價陽離子是鈣離子。
這一較好實施方案的第四方面，沸石X的Si/Al原子比值約小于1.1。
這一較好實施方案的第五方面，所述方法包括在步驟(b)的至少部分時間保持混合物在約70-90℃溫度。
這一較好實施方案的第六方面，完成步驟(c)后，組合吸附劑中沸石A的至少約95％可交換陽離子和沸石X的至少約95％可交換陽離子是鈣離子。
根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明包括一種提純氣體的方法，該方法包括使氣體經(jīng)循環(huán)吸附法從該氣體除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴的步驟，所述循環(huán)吸附法包括吸附步驟和吸附劑再生步驟，使用包含約5-95％(重量)沸石A和約95-5％(重量)沸石X的組合沸石吸附劑，其中，沸石A的至少部分可交換陽離子和沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
這一方法實施方案的第一較好方面，組合沸石吸附劑的制造方法包括使沸石A或沸石X中至少一種和包括二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的混合物的惰性粘合劑的聚集物與一種能使至少部分惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疿或沸石A的試劑接觸的步驟。
方法實施方案的第二較好方面，組合沸石吸附劑的制造方法包括使沸石X和包括二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的混合物的惰性粘合劑的聚集物與一種能使至少部分惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉的試劑接觸的步驟。最好有至少95％的惰性粘合劑轉(zhuǎn)變沸石A。
這一方法實施方案的第三較好方面，惰性粘合劑包括二氧化硅，試劑包括鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
這一方法實施方案的第四較好方面，聚集物包含二氧化硅和沸石鈉X。
這一方法實施方案的第五較好方面，惰性粘合劑包括二氧化硅-氧化鋁。
這一方法實施方案的第六較好方面，惰性粘合劑包括粘土，試劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物，粘土包括高嶺土、偏高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、地開石、多水高嶺石或它們的組合。粘土最好是高嶺土。
這一方法實施方案的第七較好方面，惰性粘合劑是氧化鋁，試劑包括二氧化硅和氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
這一方法實施方案的第八較好方面，沸石A的約50-100％可交換陽離子和沸石X的約50-100％可交換陽離子包括鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、銅、鎘、鈷、錳、鐵、鎳或它們的混合物?？山粨Q陽離子更好是鈣離子。
這一方法實施方案的第九較好方面，至少約50％的沸石X的Si/Al原子比值在約0.9至小于1.15范圍。
這一方法實施方案的第十較好方面，組合沸石吸附劑包含約20-50％(重量)沸石A和約80-50％(重量)沸石X。
較好的氣體提純實施方案中，組合沸石吸附劑通過包括下列步驟的方法制造(a)形成一混合物，該混合物包含(1)含有二氧化硅和沸石X的聚集物，沸石X包含鈉離子或鈉離子和鉀離子，其Si/Al原子比例在約0.9至小于1.25范圍，(2)堿性鋁酸鹽水溶液，包含氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物；(b)該混合物在約25-100℃保持足夠的時間，使至少50％的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉；(c)用二價陽離子至少部分交換步驟(b)的產(chǎn)物。
這一較好實施方案的第一方面，聚集物還包含沸石A。
這一較好實施方案的第二方面，完成步驟(b)后，至少約95％二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。
這一較好實施方案的第三方面，所述方法包括在步驟(b)的至少部分時間保持混合物在約70-90℃溫度。
這一較好實施方案的第四方面，二價陽離子是鈣離子。
這一較好實施方案的第五方面，完成步驟(c)后，組合吸附劑中沸石A的至少約95％可交換陽離子和沸石X的至少約95％可交換陽離子是鈣離子。
這一較好實施方案的第六方面，被提純的氣體是空氣。
這一較好實施方案的第七方面，沸石X的Si/Al原子比值小于約1.1。
這一較好實施方案的第八方面，所述的循環(huán)吸附法是變溫吸附。這一方面較好的一個情況，是將吸附劑再生步驟在約150-280℃下進(jìn)行。
這一較好實施方案的第九方面，還包括在從需提純氣體中除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴之前，使該氣體通過是活性氧化鋁、硅膠、沸石鈉X或它們的混合物的對水蒸汽有選擇性的吸附劑，除去該氣體中的水蒸汽。
這一較好實施方案的第九方面，還包括從需提純氣體中除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴，但隨后除去水蒸汽之前，使該氣體與包括沸石X的吸附劑接觸除去該氣體中的二氧化碳。
這一較好實施方案的第十方面，該至少一種低分子量烴包括CH4、C2烴、C3烴、C4烴、C5烴或它們的混合物。
這一較好實施方案的第十一方面，該至少一種氮氧化物是一氧化二氮。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明中使用的對氮氧化物和低分子量烴有選擇性的吸附劑是包含至少部分二價交換陽離子的沸石A結(jié)晶單元和至少部分二價交換陽離子的沸石X結(jié)晶單元的組合物。至少部分陽離子交換的沸石A結(jié)晶能夠有效吸附低分子量烴如乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷等。至少部分陽離子交換的X型沸石，特別是鈣交換的X型沸石對吸附氣流中氮氧化物特別是一氧化二氮特別有效。二價交換的X型沸石還能從氣流中優(yōu)選吸附較大尺寸的低分子量烴如直鏈烴、支鏈烴和芳烴。對本發(fā)明目的，低分子量定義為最多有8個碳原子的烴。
合適的組合沸石吸附劑可采用任何方法制造。有一種方法包括將A型和X型沸石的混合物制成聚集物。在本發(fā)明受讓人申請的美國專利申請09/648,984中詳細(xì)描述了這種方法。另一種方法包括在形成沸石組合物條件下使含鈉離子的硅酸鹽一鋁酸鹽水凝膠或含鈉離子和鉀離子的硅酸鹽-鋁酸鹽水凝膠結(jié)晶，所述沸石組合物當(dāng)合成時包含共生的A型和X型沸石，然后將共生的沸石與合適的惰性粘合劑制成聚集物。在美國專利申請09/648,802中詳細(xì)描述了這種方法，該申請與本申請具有共同受讓人。
制備這種組合沸石吸附劑的一個較好方法包括使沸石A或沸石X中的至少一種和包括二氧化硅、粘土或氧化鋁、或它們的組合的惰性粘合劑的組合物與一種化學(xué)試劑接觸，該化學(xué)試劑能與惰性粘合劑反應(yīng)形成至少一些沸石X或沸石A。換句話說，如果最初組合物僅含有沸石X，該反應(yīng)在使至少部分惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉的條件下進(jìn)行，如果最初組合物僅包含沸石A，該反應(yīng)在使至少部分惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疿的條件下進(jìn)行。最初材料僅含一種類型沸石是不必要的，事實上原料沸石含有沸石A和沸石X的情況經(jīng)常發(fā)生。而且，惰性粘合劑僅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉或沸石X也是不必要的；它可轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉和沸石X的混合物。這種制造組合沸石吸附劑的較好方法的主要優(yōu)點是制成的組合物基本上沒有了惰性粘合劑，這種情況下，基本上所有組合材料都將具有氣體吸附性能。
在本發(fā)明氣體吸附用途中使用的組合沸石吸附劑中，沸石X和沸石A的相對比例可以在較寬范圍內(nèi)變動，要求的沸石X/沸石A比值取決于使用該組合物的具體用途。如果沸石將用于提純烴濃度高于氮氧化物的氣體，要求使用包含多達(dá)50％或更多的沸石A。另一方面，如果氣體中烴濃度低于氮氧化物濃度，使用主要包含沸石X的組合物為宜。一般，以組合物中沸石X和沸石A總重量為基準(zhǔn)，組合物可包含5-95％沸石X和95-5％的沸石A。在較好的一實施方案中，組合物包含約80-50％(重量)的沸石X和約20-50％(重量)的沸石A。
對大多數(shù)吸附用途，由于較好的組合沸石吸附劑包含沸石X作為主要組分，沸石A作為次要組分，使用包含沸石X為主要組分的聚集物作為原料為宜。沸石X通常有高硅X型沸石，定義為Si/Al原子比值在1.2-1.5范圍的X型沸石；中硅X型沸石(MSX)，定義為Si/Al比值在1.1至約小于1.2；或低硅X型沸石(LSX)，定義為Si/Al比值在0.9至約小于1.1。盡管理論上沸石X最小的Si/Al原子比值為1.0，由于沸石結(jié)構(gòu)中的缺陷，雜質(zhì)如夾雜的氧化鋁和/或鋁酸鹽的存在和/或測定中的誤差，測出的表觀Si/Al原子比值可小達(dá)0.9。為說明目的，假設(shè)X型沸石的硅與鋁的最小比值為0.9。本發(fā)明一些較好的實施方案中，聚集物含有Si/Al原子比值在約0.9至小于1.2范圍的X型沸石，即是MSX和LSX的組合，更好的一些實施方案中，聚集物基本上僅含有LSX，主要由沸石鈉LSX(NaSLX)或沸石鈉一鉀LSX(Na，KLSX)組成。如上面指出的，聚集物可另外還含有沸石A作為次要組分。
由于經(jīng)濟(jì)上的原因，沸石X一般由僅含鈉離子作為中和陽離子的水凝膠合成，因此，結(jié)晶出的產(chǎn)物僅含鈉離子作為可交換的陽離子。然而，有些制造方法要求在結(jié)晶過程中使用氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物，這種情況下，結(jié)晶出的產(chǎn)物將具有鈉離子和鉀離子作為可交換的陽離子。生產(chǎn)LSX時情況經(jīng)常如此。發(fā)現(xiàn)當(dāng)由僅含鈉離子的水凝膠制造LSX時，制得的產(chǎn)品有相當(dāng)量的沸石A雜質(zhì)。另一方面，當(dāng)水凝膠含有鈉離子和鉀離子時，容易防止形成沸石A。任何情況下，如果可交換陽離子包括鈉離子和鉀離子這兩種，要求制備過程中將鉀離子轉(zhuǎn)變?yōu)殁c離子用于二價陽離子交換(下面所述)。例如在較高溫度下使沸石組合物與氫氧化鈉水溶液接觸可達(dá)到這一目的。
本文中使用的術(shù)語“惰性粘合劑”指包括二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的組合并適用于將沸石材料制成聚集物的任何粘合劑材料，它們沒有或具有很小的氣體吸附容量。惰性粘合劑可以是無定形、部分結(jié)晶或結(jié)晶的。合適的二氧化硅源物質(zhì)包括水玻璃、二氧化硅溶膠、氣溶膠(熱解法二氧化硅)、硅膠和沉淀二氧化硅；用于制備沸石組合物的氧化鋁源物質(zhì)包括水合氫氧化鋁、假勃母石、氧化鋁三水合物等；合適的粘土包括高嶺土如生高嶺土、煅燒高嶺土、偏高嶺石等，和高嶺石組如高嶺石、珍珠陶土、地開石、多水高嶺石等。本發(fā)明中還可以使用二氧化硅和氧化鋁組合的惰性粘合劑，例如二氧化硅-氧化鋁的二元組合物。
選取使惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺姆磻?yīng)來制造具有要求的沸石X和沸石A比值的沸石組合物。較好的實施方案中，是使用主要含純的沸石X的聚集物作為原料，使幾乎所有惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉來完成。這種情況下，惰性粘合劑存在于聚集物中的濃度應(yīng)使組合物產(chǎn)物具有要求的沸石X和沸石A比值。如果該聚集物含有的惰性粘合劑量超過產(chǎn)生要求的沸石X/沸石A比值的量，可限制轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉的惰性粘合劑量，來控制惰性粘合劑的轉(zhuǎn)變反應(yīng)，制得要求的組合物。如上面所述，產(chǎn)物中沸石X與沸石A比值還可以通過以沸石X-沸石A組合物為原料和/或通過將惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉和沸石X，或通過使用含沸石A的聚集物作為原料并將惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疿或轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疿和沸石A來控制。
形成沸石反應(yīng)中使用的化學(xué)試劑取決于使用哪種的惰性粘合劑作為原料。如果惰性粘合劑是二氧化硅，要求試劑是水溶性的鋁酸鹽，較好的是鋁酸鈉和氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。水溶性鋁酸鈉的制備方法例如是將水解的氫氧化鋁與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)。如果惰性粘合劑是粘土，它既含二氧化硅又含氧化鋁，化學(xué)試劑可以是氫氧化鈉或氫氧化鈉-氫氧化鉀混合物的水溶液。如果惰性粘合劑是氧化鋁，要求的試劑將是硅酸鈉和氫氧化鈉或氫氧化鈉-氫氧化鉀的混合物。惰性粘合劑與化學(xué)試劑的比值可以在很寬范圍內(nèi)變動，熟悉沸石合成的技術(shù)人員能夠容易地決定用于該轉(zhuǎn)變反應(yīng)的最佳比值。
如上面所述，為用于本發(fā)明的氣體提純用途，本發(fā)明使用的組合沸石A-沸石X的吸附劑在其制備中至少部分，較好是基本完全成為二價陽離子交換的。盡管通常組合物最好基本上完全是二價陽離子交換的，但是有時宜僅部分交換該組合物，使沸石A和沸石X的可交換陽離子除了是二價陽離子外，還包括鈉或鈉和鉀的A型和X型沸石結(jié)晶單元?？呻x子交換到沸石組合物上的二價陽離子包括鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、銅、鎘、鈷、錳、鐵、鎳或它們的混合物。較好的二價陽離子是2A族離子，尤其是鈣、鎂、鍶和鋇。最好的二價陽離子是鈣。
盡管粘土和氧化鋁對用于制造沸石組合物也相當(dāng)重要，但是將詳細(xì)描述的是由聚集的沸石X制造組合沸石吸附劑，該聚集的沸石X中二氧化硅是惰性粘合劑，而該二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。
在DE-A 2016838和美國專利4,913,850、5,075,084和5,962,358中描述了將聚集的沸石轉(zhuǎn)變?yōu)榛旧蠜]有粘合劑的組合沸石的較好方法，這些文獻(xiàn)參考結(jié)合于此。根據(jù)這種方法，含鈉離子或鈉和鉀離子的沸石X與一種二氧化硅粘合劑制成聚集物。然后用鋁酸鈉和氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物的水溶液處理該聚集物足夠的時間，使二氧化硅粘合劑部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺cA或沸石鈉-鉀A。轉(zhuǎn)變后的聚集物隨后進(jìn)行陽離子交換，使組合沸石的部分或全部可交換陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎r陽離子。然而，如上面所述，如果組合物的一些可交換陽離子是鉀離子，在二價陽離子交換之前，宜將其轉(zhuǎn)變?yōu)殁c離子。然后，通過例如加熱至較高溫度，活化二價陽離子交換的產(chǎn)物。
仔細(xì)考慮到制造組合沸石吸附劑的較好方法，要求的沸石X例如沸石鈉X首先與二氧化硅粘合劑充分混合，形成均勻的混合物。沸石X和二氧化硅的相對比例可以在寬的范圍內(nèi)變動，如上面所述，實際采用的比例由要求最終產(chǎn)品中沸石A的量決定。
之后，采用任何合適的方法將該混合物制成聚集物，例如通過擠壓和造?；蛐纬晌⒅?。在可以制造出要求粒度的“新鮮”聚集物條件下進(jìn)行此聚集過程。一般，要求聚集后顆粒的平均尺寸在約0.2-15mm范圍，較好的約為0.5-5mm。新鮮聚集物可以直接和鋁酸鹽溶液接觸，將組合物中的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉，或通過在約400-700℃加熱足夠時間進(jìn)行固化，然后用鋁酸鹽溶液處理。
通過使聚集物與堿金屬鋁酸鹽水溶液如鋁酸鈉水溶液接觸，使聚集物中的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。鋁酸鹽溶液的制備方法例如是將氧化鋁水合物溶解于氫氧化鈉溶液中，宜在升高溫度如沸點溫度下進(jìn)行，形成濃縮物，用足夠的水稀釋該濃縮物，形成要求的反應(yīng)溶液。要求聚集物顆粒和鋁酸鹽溶液的反應(yīng)在能提供鋁酸鹽和顆粒持續(xù)密切接觸條件下進(jìn)行。在一較好的方法中，將鋁酸鈉水溶液在室溫下通過聚集物顆粒數(shù)小時進(jìn)行循環(huán)，之后加熱反應(yīng)混合物至約70-90℃，較好的在數(shù)小時時間內(nèi)逐步進(jìn)行，直到二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率。一般要求至少90％(重量)，最好幾乎全部的二氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉，使制得的產(chǎn)品能提供最大的吸附效率。當(dāng)達(dá)到要求的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉的轉(zhuǎn)化率后，用水洗滌此組合沸石，之后干燥。
制造沸石的最后步驟是二價陽離子交換。二價陽離子可以是上述中的任何一種，但較好的是鈣，因為鈣離子可產(chǎn)生對從氣體如空氣分離出氮氧化物和烴特別有效的沸石組合物。
二價陽離子交換可以是使組合物與二價陽離子源在例如約25-200℃溫度下接觸進(jìn)行，工作離子源包括堿如Ca(OH)2、Mg(OH)2等以及鹽如CaCl2、MgCl2等。組合物宜部分或全部與鈣離子交換。離子交換步驟可采用任何已知方法進(jìn)行，例如使組合物顆粒與要求離子的堿水溶液或鹽水溶液接觸，從而以選擇的交換離子取代顆粒中至少部分鈉離子或者鈉離子和鉀離子。進(jìn)行二價陽離子交換的條件一般是能制造這樣的產(chǎn)品，其中沸石A的至少部分，較好的約為50-100％當(dāng)量可交換陽離子和沸石X的至少部分，較好約為50-100％當(dāng)量的可交換陽離子是二價陽離子。
進(jìn)行二價陽離子交換后，組合物一般進(jìn)行洗滌、干燥和活化，活化較好是以干燥氣體如空氣或氮氣作為氣氛在約200-800℃，較好在約300-700℃進(jìn)行加熱。
對氮氧化物和低分子量烴有選擇性的沸石可應(yīng)用于各種工業(yè)用途，如藉吸附進(jìn)行氣體提純或氣體分離。本發(fā)明產(chǎn)品適用的吸附用途是在空氣引入空氣分離裝置如低溫蒸餾塔之前藉變溫吸附(TSA)或變壓吸附(PSA)提純空氣。本發(fā)明的沸石由于其優(yōu)良的吸附性能特別適用于這些過程。由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，它們尤其適用于TSA過程。
在空氣PPU系統(tǒng)中，對氮氧化物和烴有選擇性的沸石可以一層使用，也可以或其它氣體吸附劑組合使用。較好的用途中，此沸石用作下游層，例如用在對水蒸汽有選擇性的吸附層如活性氧化鋁、硅膠等的層和對二氧化碳層如沸石NaX等層的后面。由于水蒸汽能被大多數(shù)普通吸附劑強烈吸附，要求將水蒸汽選擇性吸附層置于PPU的空氣進(jìn)口端。同樣，二氧化碳能被許多吸附劑強烈吸附，因此，將二氧化碳選擇性吸附層置于氮氧化物和烴選擇性吸附的沸石前面為宜，最好是在水蒸汽選擇性吸附層和氮氧化物及烴選擇性吸附的沸石層之間。
PSA和TSA法一般是循環(huán)法，包括至少一個吸附步驟和一個吸附劑再生步驟。TSA法中，吸附步驟一般在約5-50℃進(jìn)行，吸附劑再生步驟一般在約100-250℃下進(jìn)行。
應(yīng)當(dāng)理解，使用常規(guī)裝置監(jiān)測和自動化調(diào)節(jié)合成和氣體分離方法，使它們能以有效方式完全自動化連續(xù)操作，都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
現(xiàn)用下面的一些實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，除非特別指出，在此的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比值均是指摩爾。
實施例1(假設(shè))按照G.H.Kuhl在UK1,580,928中所述的方法，合成Si/Al原子比值為1.0的低硅X型沸石(LSX)。制得的LSX產(chǎn)品具有鈉離子和鉀離子作為可交換陽離子，然后在80℃，每克沸石用20毫升1.0N的NaCl溶液進(jìn)行四次靜態(tài)交換，該產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)長SX鈉。各次交換后，樣品用NaOH(0.01N)水溶液洗滌。對制得的LSX鈉粉末造粒，之后，按照Heinze等在美國專利3,773,690的實施例2和5中對沸石X所述的常用方法進(jìn)行鈣交換。制得的微珠形產(chǎn)品包含約80％(重量)NaLSX和20％(重量)SiO2作為惰性粘合劑。將微珠產(chǎn)品與堿性鋁酸鈉溶液處理，使其中的SiO2粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺cA制得的無粘合劑的NaLSX-NaA沸石組合物在玻璃柱中用氯化鈣水溶液處理進(jìn)行鈣交換。干燥和活化后產(chǎn)品的分析有望顯示離子交換容量約為97％，其組成為約60％(重量)CaLSX和40％(重量)CaA。
實施例2(假設(shè))此實施例設(shè)計了在典型的小型TSA PPU裝置上試驗本發(fā)明的方法，使用實施例1制備的本發(fā)明無粘合劑的組合沸石吸附劑。假設(shè)下表所列的烴是在試驗空氣原料中，其濃度為表中所列濃度。根據(jù)許多空氣質(zhì)量調(diào)查選擇了這些烴。烴的濃度為空氣質(zhì)量調(diào)查的最大觀察值增加15％。由FTIR分析給出上面所有化合物的檢測下限。假定吸附溫度、原料氣體壓力和空塔速度分別為15℃，85.6psia和0.59英尺/秒。此TSAPPU試驗的預(yù)計結(jié)果也列于下表1。各種情況下，TSA PPU產(chǎn)物中CO2濃度假定約為0.85ppm。
表1
預(yù)計市售的吸附劑產(chǎn)品UOP NaX沸石(APG II級)不能完全除去所有的雜質(zhì)。BOC NaLSX吸附劑預(yù)計能完全除去CO2和H2O，但是不能完全除去氣流中的其它雜質(zhì)。該表還表明實施例1的無粘合劑的組合沸石預(yù)計能除去氣流中幾乎所有痕量雜質(zhì)，包括N2O和所有存在的烴。
盡管具體參照具體的裝置和具體試驗描述了本發(fā)明，這些特征對本發(fā)明僅是舉例說明性的，可以設(shè)想作一些變動。本發(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種裝置，包括(a)有原料空氣進(jìn)口和提純空氣出口的容器；(b)對水蒸汽有選擇性的吸附劑，位于所述容器內(nèi)靠近所述空氣進(jìn)口處；(c)對至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴有選擇性的組合沸石吸附劑，位于所述容器內(nèi)對水蒸汽有選擇性的吸附劑和所述提純空氣出口之間，所述組合沸石吸附劑包含約5-95％重量的沸石A和約95-5％重量的沸石X，其中，沸石A的至少部分可交換陽離子和沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述組合沸石吸附劑可通過包括下列步驟的方法制造使沸石A或沸石X中的至少一種和惰性粘合劑的聚集物與能使惰性粘合劑至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)槠溆嗟姆惺疉或沸石X的試劑接觸，所述惰性粘合劑包括二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述組合沸石吸附劑通過包括以下步驟的方法制造使包括沸石X和惰性粘合劑的聚集物與能使惰性粘合劑至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉的試劑接觸，所述惰性粘合劑包括二氧化硅、粘土、氧化鋁或它們的組合。
4.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于至少95％的所述惰性粘合劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。
5.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述惰性粘合劑包括二氧化硅，所述試劑包括鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述惰性粘合劑包括粘土，所述試劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述惰性粘合劑包括氧化鋁，所述試劑包括硅酸鈉和氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述沸石A約50-100％的可交換陽離子和所述沸石X約50-100％的可交換陽離子包括鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、銅、鎘、鈷、錳、鐵、鎳或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于所述沸石X的至少50％，其Si/Al原子比值在約0.9至小于1.15范圍。
10.如權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于所述組合沸石吸附劑包含約20-50％重量的沸石A和約80-50％重量的沸石X。
11.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述組合沸石吸附劑通過包括下列步驟的方法制造(a)形成一混合物，該混合物包含(1)含有二氧化硅和沸石X的聚集物，所述沸石X包含鈉離子或鈉離子和鉀離子，其Si/Al原子比值在約0.9至小于1.25范圍，(2)堿性鋁酸鹽水溶液，它包含氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物；(b)將該混合物在約25-100℃保持足夠的時間，使至少50％的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉；(c)用二價陽離子至少部分交換步驟(b)的產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于所述聚集物還含有沸石A。
13.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于在完成步驟(b)后，至少約95％的所述二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺疉。
14.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于所述二價陽離子包括鈣離子。
15.如權(quán)利要求14所述的裝置，其特征在于所述沸石X具有的Si/Al原子比值約小于1.1。
16.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于所述方法包括在步驟(b)的至少部分期間保持所述混合物在約70-90℃的溫度。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在完成所述步驟(c)后，所述組合沸石吸附劑中，所述沸石A至少95％的可交換陽離子和所述沸石X至少95％的可交換陽離子是鈣離子。
18.一種提純氣體的方法，該方法包括使氣體經(jīng)循環(huán)吸附法從該氣體除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴的步驟，所述循環(huán)吸附法包括一吸附步驟和一吸附劑再生步驟，使用包含約5-95％重量的沸石A和約95-5％重量的沸石X的組合沸石吸附劑，其中沸石A的至少部分可交換陽離子和沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
全文摘要
使用含沸石A和沸石X的組合沸石產(chǎn)品作為吸附劑,使空氣經(jīng)變溫吸附法,從空氣中除去氮氧化物和低分子量烴。所述組合沸石產(chǎn)品的制造方法為:使二氧化硅和Si/Al原子比值在約0.9至小于1.2范圍的沸石鈉X的聚集物與水溶性鋁酸鈉形成混合物,并在25－100℃保持足夠的時間,使至少50%的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺cA；用二價陽離子較好為鈣離子至少部分交換含沸石A的產(chǎn)品。
文檔編號B01J20/18GK1341475SQ01125280
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月28日
發(fā)明者A·F·奧霍, F·R·菲奇, M·比洛 申請人:波克股份有限公司