專利名稱：變溫吸附法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從空氣中除去烴和氮氧化物的一種新穎變溫吸附法(TSA)。具體而言，本發(fā)明涉及用于在低溫蒸餾空氣分離為氧和氮之前的預提純裝置(PPU)的一種TSA法。
背景技術：
在通過蒸餾低溫分離空氣生產(chǎn)氧和氮之前，必須從原料空氣中除去各種痕量雜質(zhì)，避免在熱交換設備中形成固體，以致在低溫過程中產(chǎn)生高壓和安全問題。必須除去的最明顯的空氣中痕量雜質(zhì)包括二氧化碳(CO2)和水分(H2O)。有許多文獻公開了在蒸餾低溫分離空氣為氧、氮和氬之前采用變壓吸附(PSA)和變溫吸附(TSA)的預提純裝置(PPU)中，從空氣除去這些種類的雜質(zhì)。
在空氣進入空氣低溫分離裝置之前從其中除去氮氧化物的重要性近年才為我們認識。由于一氧化二氮(N2O)(也被稱作氧化亞氮)在大氣中濃度增加，除去一氧化二氮特別重要。眾所周知，一氧化二氮是一種溫室氣體，在過去的十年中，大氣中N2O濃度(目前約0.3ppm)一直在穩(wěn)步上升(每年上升約0.2-0.3％)。一氧化二氮氣濃度上升的主要原因是人類活動以及各種化工廠的排放。在空氣低溫分離裝置中若存在過量的N2O，會堵塞熱交換器的管道并污染產(chǎn)品。N2O在空氣中很穩(wěn)定，在大氣中的“壽命”大約150年，在空氣預提純裝置除去N2O，無論在當前還是在未來都是必需的。設想在未來除去N2O會和除去水和CO2一樣重要。由于空氣中N2O濃度還在提高，PPU法目前的狀況變得很不適應，因為采用現(xiàn)有的PPU法不易除去N2O。因此，明確需要研究一種適合在PPU裝置中使用的有效吸附方法，不僅除去水和CO2，而且能除去痕量氮氧化物尤其是N2O，它們存在于送入空氣低溫分離裝置的空氣中。另外，應特別關注PPU方法，使其能從空氣中除去痕量烴，例如低分子量烴氣體如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、以及任何不飽和物質(zhì)如乙炔、乙烯、丙烯、正丁烯異構體和異丁烯。同時在空氣預提純過程中同時除去烴和堵塞組分如N2O和CO2也很重要。堵塞組分的沉積物會為烴提供收集并集中在那些沉積物中的機會。本發(fā)明涉及這樣一種解決方法，它具體是致力于同時高效地預提純空氣。
N2O不是環(huán)境空氣中僅存在的有害痕量雜質(zhì)。N2O屬于通稱為堵塞/沉積(plating)組分的一類有害雜質(zhì)。水分和CO2是在PPU中除去的其余堵塞/沉積雜質(zhì)。這些氣體雜質(zhì)在低溫條件下會凝結，堵塞通道，沉積在冷表面上。環(huán)境空氣還含有一些不可以和液態(tài)氧接觸的烴雜質(zhì)。通常，烴雜質(zhì)進入冷箱，并在低壓蒸餾塔再沸器的液態(tài)氧儲槽中積累起來?？諝夥蛛x過程還使這些雜質(zhì)的濃度提高，致使它們在低壓蒸餾塔中的濃度比PPU產(chǎn)物中的濃度高數(shù)倍。
當這些化合物在液氧中的濃度超過這些化合物在液氧中的溶解度和自燃極限時，這些化合物會燃燒，引起小的爆炸，在極端情況下，會引起蒸餾塔內(nèi)部的燃燒。在熱交換器和再沸器的通道內(nèi)還會發(fā)生烴雜質(zhì)的積累，引起和蒸餾塔內(nèi)所發(fā)生的同樣問題。熱交換器通道內(nèi)的積累由于存在堵塞/沉積組分而加重。沉積的N2O和CO2會形成靜止液態(tài)氧的小穴，烴在其中積累并富集到超出自燃極限。
很清楚，堵塞組分和烴除了有各自的不良作用外，還造成對ASU安全的綜合威脅。這些現(xiàn)象說明了在PPU過程中不僅除去N2O，而且除去烴的必要性。本發(fā)明涉及具體是致力于在變溫吸附法中同時高效提純空氣的這樣一個解決方案。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種通過變溫吸附從氣流中除去雜質(zhì)的新穎方法。該方法包括使含雜質(zhì)的氣流通過能從氣流除去水的第一吸附劑層，然后通過能除去氣體中二氧化碳的第二吸附劑層。最后，該氣流通過能除去烴和氮氧化物的第三層。
第三吸附劑是一種組合吸附劑，它包含至少一種擇優(yōu)吸附氮氧化物和一系列烴的吸附劑即“除N2O吸附劑”和至少一種擇優(yōu)吸附已被第一吸附劑吸附至較低量的上述烴的吸附劑即“除烴吸附劑”?！俺齆2O吸附劑”較好的是CaLSX、CaMSX或CaX型沸石，“除烴吸附劑”較好的是CaA型沸石。
本發(fā)明的組合吸附劑可以理解為是至少兩種吸附劑如上述沸石的初級顆粒(微粒)的物理混合物，這兩種吸附劑是分別的，該混合物使用粘合劑通過擠壓或造粒或其它已知方法形成最終類型的大顆粒。
本發(fā)明一個較好的實施方案中，提供的方法包括下列步驟使含雜質(zhì)的氣流通過能從氣流基本除去二氧化碳和水分的第一吸附劑層，然后通過能從該氣流除去烴和氮氧化物的第二吸附劑層。這一實施方案中，第一層是沸石，第二層是組合吸附劑。
本發(fā)明的另一實施方案中，提供的方法包括下列步驟使含雜質(zhì)的氣流通過能基本除去氣流中水分的第一吸附劑層，然后通過能除去該氣體中二氧化碳、烴和氮氧化物的第二吸附劑層。這一實施方案中，第一層是活化氧化鋁，第二層是組合吸附劑。
本發(fā)明又一實施方案中，提供的方法包括下列步驟使含雜質(zhì)氣流通過基本能除去水分、二氧化碳和烴以及氮氧化物的組合吸附劑。這一實施方案中，該組合吸附劑包含第一吸附劑和第二吸附劑。
本發(fā)明的優(yōu)點在于與使用第四吸附劑層的方法相比比較簡單。使用組合吸附劑將變溫吸附預提純裝置成為不僅在氣流進入空氣低溫分離裝置之前除去氣流中的水分和二氧化碳，而且能除去不合適的氮氧化物尤其是一氧化二氮以及飽和烴與不飽和烴的裝置。這使得進入空氣低溫分離裝置的氣流基本上沒有痕量雜質(zhì)。進入空氣低溫分離裝置的高度純化的空氣流使得裝置的操作更安全，使空氣分離裝置生產(chǎn)出比過去更高質(zhì)量的產(chǎn)品。
發(fā)明詳細描述本發(fā)明涉及通過變溫吸附從氣流中除去雜質(zhì)的方法，該方法主要包括下列步驟使氣流依序通過能除去氣流中水分的第一吸附劑層，能除去氣流中二氧化碳的第二吸附劑層，能除去氮氧化物和烴的第三吸附劑層。
對本發(fā)明目的，“基本上”用于指“除去”雜質(zhì)時定義為除去至少80％雜質(zhì)。
通常，進入空氣低溫分離裝置(ASU)的原料是含水蒸汽、二氧化碳和包括一氧化二氮、乙炔、乙烷、丙烷和其它烴等痕量雜質(zhì)的大氣空氣。這種原料一般通過TSA預提純裝置除去水分和二氧化碳。目前的TSA-PPU設計裝置適合這種除去，但不能完全充分地除去痕量雜質(zhì)如氮的各種氧化物和/或烴。本發(fā)明方法涉及一種新穎的吸附劑和吸附劑在TSA-PPU中的排列，在空氣原料進入ASU將氮(N2)和氧(O2)分離之前，除去空氣原料中的水分和二氧化碳以及氮氧化物和烴。本發(fā)明的吸附劑和吸附劑排列也可用于變壓吸附(PSA)-PPU裝置。
第一吸附劑層是活化氧化鋁(AA)或沸石NaX，但也可以使用任何常規(guī)的水吸附材料。
第二吸附劑層是沸石X材料，特別是NaLSX型沸石，它指的是硅鋁原子比在0.9-1.1范圍的沸石X。這種材料的晶體結構是八面沸石礦物的晶體結構，被Structure Commission of the International Zeolite Association表示為FAU。
第三吸附劑層是一組合吸附劑，它包含一種“除烴吸附劑”和一種“除氮氧化物吸附劑”，本文中也分別稱作“烴吸附劑”和“N2O吸附劑”。烴吸附劑選自A型和X型沸石、硅膠和其它非沸石的吸附劑。N2O吸附劑選自A型、X型或Y型的沸石。較好的烴吸附劑是CaA型沸石，較好的N2O吸附劑是CaLSX、CaMSX或CaX型沸石。對本發(fā)明目的，根據(jù)氣流中雜質(zhì)的本性，組合吸附劑可以包含一種或多種烴吸附劑以及一種或多種N2O吸附劑。
本發(fā)明的組合吸附劑可理解為是至少兩種吸附劑如上述沸石的初級顆粒(微粒)的物理混合物，這兩種吸附劑是分別合成的，該混合物通過擠壓出或造?；蚱渌阎椒?，使用粘合劑形成最終類型的大顆粒。
下面描述形成本發(fā)明組合物的一些具體吸附劑配方。
CaLSX、CaMSX和CaX沸石是X型沸石(FAU沸石)，其沸石相即無粘合劑的結晶相的硅與鋁原子比范圍分別約為0.9-1.1，1.1-1.15和1.16-3.0，按當量基準其可交換的陽離子包括約0-100％的鈣離子和約100-0％的其它離子，這些其它離子選自IA族離子如鋰、鈉和鉀，除鈣外的IIA族離子，除金外的IB族離子，除汞外的IIB族離子和鑭系離子，以及它們的混合物，然而，硅與鋁的原子比較好為0.9-1.15；吸附劑的陽離子組成包括約50-100％的鈣離子和約50-0％其它離子，這些其它離子選自IA族的陽離子如鋰、鈉和鉀，除鈣外的IIA族離子，除金外的IB族離子，除汞外的IIB族離子和鑭系離子，以及它們的混合物，硅與鋁的原子比更好的為0.95-1.05；陽離子組成包括約90-100％的鈣離子和約10-0％的其它陽離子，這些其它離子選自IA族如鋰、鈉和鉀，除鈣外的IIA族離子，除金外的IB族離子，除汞外的IIB族離子和鑭系離子，以及它們的混合物。硅與鋁的原子比在0.9-1.15范圍的FAU材料，和所述陽離子組成進一步稱作鈣低硅X型沸石(CaLSX型沸石)。
預期作為本發(fā)明“N2O吸附劑”的X型沸石組成中鈣離子的作用，除了可以被前面段落中詳細描述的IIA和IIB族金屬代替外，還可以被其它兩價金屬離子，如鎂、鍶、鋅和鎘代替。
組合吸附劑包含約2-98％(重量)N2O吸附劑和約98-2％(重量)的烴吸附劑。該范圍較好的是約50％(重量)N2O吸附劑和約50％(重量)的烴吸附劑。
氣流較好是用空氣，烴雜質(zhì)是甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯異構體或異丁烯。氮氧化物雜質(zhì)是一氧化二氮、氧化一氮、四氧化二氮或五氧化二氮。
在一較好的實施方案中，在空氣PPU中，在空氣低溫分離裝置前面進行本發(fā)明的TSA。
組合吸附劑較好的是一種粘合的材料，其中結晶沸石部分包括CaA型沸石以及CaLSX、CaMSX或CaX型沸石。就沸石部分而言組合物中各吸附劑的比例為約2-98％的烴吸附劑比約98-2％的N2O吸附劑。
本發(fā)明的組合吸附劑可以成形的顆粒(也稱作次級顆粒(大顆粒))形式使用。這些次級顆粒可通過各種方法成形為各種幾何形狀如球形、擠出物和空心擠出物。在成形步驟之前，沸石結晶相中可加入無機粘合劑。這些粘合劑對顆粒機械強度是必需的，在成形的顆粒內(nèi)部應形成傳遞用的粗孔系統(tǒng)它能對被吸附物質(zhì)提供必需的有效傳質(zhì)性能。粘合劑含量根據(jù)使用的粘合劑類型和成形過程而不同，但一般約為最終產(chǎn)品的5-25％(重量)。
下面的一些實施例對本發(fā)明僅是代表性的，不構成對本發(fā)明的限制。
實施例在TSA PPU中進行本發(fā)明方法的試驗。除了CO2和H2O外，將下面的痕量雜質(zhì)注入輸入PPU的空氣中N2O、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C2H2和nC4H10。各種情況下，TSA PPU產(chǎn)物中的CO2濃度為～1ppm。市售吸附劑產(chǎn)品即UOP級APG II的NaX沸石能夠完全除去C2H2、CO2、C3H6、n-C4H10和H2O，但不能完全除去N2O、CH4、C2H4、C2H6和C3H8。BOC的NaLSX PPU吸附劑也獲得同樣的結果。
用TSA PPU進行試驗的結果列于表1。
表ITSA-PPU試驗結果原料壓力＝86-110psia原料溫度＝12-25℃總床高＝59英寸
*50％CaLSX和50％CaA。
由表I可知，50/50CaLSX/CaA組合物幾乎可以除去所有的痕量雜質(zhì)，包括N2O和烴。
雖用具體的實施方案描述了本發(fā)明，但本領域的技術人員可以理解本發(fā)明可有許多其它實施方案和變動。所附權利要求書和本發(fā)明一般應覆蓋在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有這樣的實施方案和變動。
權利要求
1.一種通過變溫吸附除去氣流中雜質(zhì)的方法，該方法依序包括下列步驟使所述氣流先通過能基本除去氣流中水分的第一吸附劑層，然后通過能基本除去氣流中CO2的第二吸附劑層，最后通過第三吸附劑層，所述第二吸附劑包括NaX、NaMSX或NaLSX型沸石，所述第三吸附劑包括包含除烴吸附劑和除氮氧化物的吸附劑的組合吸附劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述除烴吸附劑選自A型和X型沸石以及硅膠。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述除氮氧化物的吸附劑選自A型、X型和Y型沸石。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述除氮氧化物的吸附劑是CaLSX、CaMSX或CaX型沸石。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述CaLSX型沸石中，沸石相的硅與鋁原子比值為0.95-1.05，陽離子組成包括約90-100％鈣離子和約10-0％選自下列的陽離子IA族離子、除鈣外的IIA族離子、除金外的IB族離子、除汞外的IIb族離子、和鑭系離子，以及它們的混合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述IA族離子選自鋰、鈉和鉀。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述組合吸附劑的形式是成形的顆粒。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述組合吸附劑中還包含一種粘合劑。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法依序包括下列步驟使所述氣流先通過能基本除去氣流中水分的第一吸附劑層，再通過第二吸附劑層，第二吸附劑包含除烴吸附劑和除氮氧化物吸附劑。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括使所述氣流通過組合吸附劑，該組合吸附劑包含選自A型和X型沸石以及硅膠的第一吸附劑與選自A型、X型和Y型沸石的第二吸附劑。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括使所述氣流通過包含CaA單元和CaX單元的沸石組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在空氣通過低溫蒸餾分離出其氮和氧之前從空氣中除去痕量雜質(zhì)如氮氧化物和烴的變溫吸附法。該方法使用三個吸附劑層;第一層主要除去水,第二層主要除去二氧化碳;第三層是組合吸附劑層,可除去空氣中的氮氧化物和烴。另一個實施方案使用了兩層吸附劑系統(tǒng)來除去雜質(zhì)。另外,可以使用單層的組合吸附劑層,用于除去水、二氧化碳、氮氧化物和烴。
文檔編號B01J20/18GK1342508SQ0112528
公開日2002年4月3日 申請日期2001年8月28日 優(yōu)先權日2000年8月28日
發(fā)明者R·庫馬爾, M·哈加赫利, M·比洛 申請人:波克股份有限公司