專利名稱：用于流體純化的電化學(xué)裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于純化流體，特別是廢水或空氣的電化學(xué)方法和裝置，例如為了凈化和/或消毒的目的。現(xiàn)行處理空氣、水和土壤中的有機(jī)的、無機(jī)的和微生物的污染物的方法包括所謂的“高級(jí)的氧化法”。這些高級(jí)的氧化法產(chǎn)生活性高的氧化劑，其可以容易地將有機(jī)廢物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，同時(shí)使無機(jī)成分礦化以便容易除去?？紤]到這一點(diǎn)，該劑之一是OH基，其可以由芬頓反應(yīng)產(chǎn)生. (1)Fe3+離子隨后通過下列反應(yīng)被過氧化氫還原(2).
從前提出過用方法(1)提供H2O2和Fe2+的不同途徑。
J.S.Do和C.P.Chen，在J.Electrochem.Soc.140期(1993)第1632頁中建議在石墨、網(wǎng)狀碳或碳-聚四氟乙烯陰極上通過下列反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，額外加入Fe2+。
。
K.Pratap，A.T.Lemley，在J.Agric.Food Chem第42期(1994)第209頁建議通過犧牲鐵陽極產(chǎn)生Fe2+并額外加入H2O2。
E.Brillas等人在Electrochem.Solid-State Lett.1(1998)中第168頁中也提出將這兩種方法結(jié)合，即如上所述在碳陰極上產(chǎn)生H2O2，并通過犧牲鐵陽極產(chǎn)生Fe2+。
EP0694501A1公開了一種使用OH基團(tuán)純化污染水的電化學(xué)電池。在此文獻(xiàn)中，它建議將FeSO4加入到液體電解質(zhì)中能夠進(jìn)行芬頓反應(yīng)。雖然證明在消滅污染物中電化學(xué)電池是有效的，但是如果純化連續(xù)的流體流時(shí)，它需要連續(xù)加入FeSO4。此外，依據(jù)這種文獻(xiàn)使用的傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)有幾種固有的局限性，即它需要能夠產(chǎn)生H2O2，這需要消耗羥基。此外，根據(jù)反應(yīng)(2)Fe2+的再生相對(duì)較慢，以致于Fe3+堆積在系統(tǒng)中，這使反應(yīng)速度慢下來，而導(dǎo)致含F(xiàn)e(OH)3的膠體顆粒沉淀，此所謂的芬頓沉淀物。
US-PS5645700公開了一種產(chǎn)生過氧化氫的電解電池，其中使用催化劑用于產(chǎn)生過氧化氫的反應(yīng)，其可以是VIII族金屬與作為配體的紫菜堿和酞菁染料的絡(luò)合物。這些配體阻止了OH基團(tuán)的產(chǎn)生。
John E.Biaglov和Alexander V.Kachur在Radiation Research第148期(1997)第181頁中，和Alexander V.Kachur，Stephen W.Tuttle和John B.Biaglov在Radiation Research第150期(1998)第475頁中考慮了鐵絡(luò)合物在生物系統(tǒng)中產(chǎn)生羥基的作用。他們發(fā)現(xiàn)多磷酸鹽或亞乙基酰胺的乙酸衍生物作為配體的這類鐵絡(luò)合物可促進(jìn)OH基團(tuán)的產(chǎn)生。這些絡(luò)合物被認(rèn)為是模仿了生物過程。沒有考慮這些效果與純化流體例如廢水的關(guān)系。
所有前面提到的芬頓類型方法需要將鐵鹽或鐵絡(luò)合物加入到液體中，或準(zhǔn)備犧牲鐵陽極。
本發(fā)明的目的是提供使用電化學(xué)電池純化流體的根本上自給(self-sustained)的裝置，以及純化流體的相關(guān)方法。
根據(jù)本發(fā)明，通過純化流體的裝置可達(dá)到此目的，該裝置包括至少一個(gè)電化學(xué)電池，該電池有陰極、陽極和在陰極和陽極之間的電解質(zhì)，所說的電池包含金屬絡(luò)合物、ML，其固定在電解質(zhì)的陰極側(cè)的固體之上或之中，與陽極側(cè)相對(duì)，其中M代表金屬，L代表有機(jī)的或無機(jī)的配體，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷，所說的陽極產(chǎn)生正離子和電子，所說的電解質(zhì)使正電荷遷移，所說的固體被配置，使得待純化的流體可以與金屬絡(luò)合物接觸。
所說金屬的氧化特別會(huì)涉及到氧氣和/或H+離子。
按照最優(yōu)方案，金屬絡(luò)合物是鐵絡(luò)合物FeL，其中FeL絡(luò)合物可以允許鐵具有兩種不同的氧化態(tài)Fe2+L和Fe3+L。
該固體尤其可以是陰極或電解質(zhì)。按照本發(fā)明，金屬絡(luò)合物可以被沉積、附著在陰極上或摻入到陰極中，或摻入在其陰極側(cè)的固體電解質(zhì)中。在后一種情況下，該陰極可以被接合、沉積或相反附著于所說的電解質(zhì)的陰極側(cè)，以通過例如從Fe3+到Fe2+提供電子的方法使絡(luò)合物中的金屬還原。
該陽極和陰極連接或可連接到可以是或不是該裝置一部分的電源上。
通常，本發(fā)明的裝置包括將待純化的流體引導(dǎo)到陰極的裝置和/或?qū)⒓兓牧黧w引導(dǎo)離開陰極的裝置。
本發(fā)明也提出了所說鐵絡(luò)合物FeL能夠進(jìn)行下列基本反應(yīng)的
(3)為了產(chǎn)生羥基，也可以考慮能夠進(jìn)行其它反應(yīng)的鐵絡(luò)合物，包括容易產(chǎn)生氧氣的試劑，例如H2O2、·O2H等等。特別是，鐵絡(luò)合物能夠進(jìn)行下列反應(yīng)，其中可以從H2O2源外部提供或原地產(chǎn)生H2O2。
優(yōu)選地，所說的陽極能夠進(jìn)行產(chǎn)生H+離子和電子的反應(yīng)，和所說的電解質(zhì)能使H+離子遷移，雖然可以考慮其它提供H+離子的方法。
本發(fā)明也提供的所說的陽極含有促進(jìn)下列反應(yīng)的催化劑。
. (4)所說的催化劑可以是含至少一種過渡金屬且常常包含一種貴重金屬例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的金屬氧化物或金屬氧化物的混合物。
所說的催化劑尤其可以是二氧化釕、二氧化銥以及釕和錳的混合氧化物、釕和鈦的混合氧化物、或鎳和鈷的混合氧化物。
適合于形成鐵絡(luò)合物的螯合劑通常是合適的配體L。
本發(fā)明可以提供的配體L是選自多磷酸鹽、焦磷酸鹽、二膦酸鹽、聚氨基羧酸鹽、檸檬酸鹽、亞乙基胺以及它們的衍生物，且還包括所說物質(zhì)的類似物和可共價(jià)連接到陰極的衍生物。
上述的亞乙基胺特別包括乙二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)。
本發(fā)明也提供的所說的配體是選自亞乙基胺、多磷酸鹽或二膦酸鹽的乙酸衍生物，以及它們的類似物。
該配體可以通過選自氨基、羥基和羰基的官能團(tuán)部分直接與電極表面偶合。在一個(gè)實(shí)施方案中，氨基可以形成為3-氨基丙基硅烷醇或其衍生物的一部分，其中通過硅烷醇部分連接到電極表面。
本發(fā)明尤其提出了該配體為下列通式R-(NX2)p，其中X是選自下列基團(tuán)
和其中1≤p≤2；且其中R是有機(jī)物部分。
R優(yōu)選地選自下列基團(tuán)-烷基硅醇，優(yōu)選的烷基是C1-C10烷基，特別是丙基，-取代的和未被取代的三嗪，優(yōu)選是在2-、4-或6-的位置上帶有n-氨基-(CH2)n硅烷醇的被取代的三嗪，n是整數(shù)，優(yōu)選地1≤n≤10，更優(yōu)選地n＝3，以及-[(CH2)m(NX)]q(CH2)n(NX)(CH2)oSiO3，o是整數(shù)，優(yōu)選為3，n是整數(shù)，優(yōu)選為2，q是整數(shù)，優(yōu)選選自下列范圍0≤q≤5，m是整數(shù)，優(yōu)選為2。
可以想到的其它配體是含亞氨基二乙酸基團(tuán)或氨烷基膦酸基團(tuán)的螯合樹脂，特別是在US-PS 5 804 606中由Surowiec等人公開的那些螯合樹脂，此更詳細(xì)的資料作為參考。
如果連接配體的基質(zhì)是碳基基質(zhì)，可以通過氨基或通過含氧的官能團(tuán)例如羰基或羥基，特別是羥基來共價(jià)連接該配體，其中由所說的配體取代一個(gè)氫原子。如果基質(zhì)是金屬氧化物，那么優(yōu)選通過硅烷化來共價(jià)連接。
按照本發(fā)明，該配體可以以共價(jià)方式附著于陰極上。
本發(fā)明提供的該配體通過硅烷化以共價(jià)結(jié)合到可獲得的陰極上。
該配體特別是可以通過甲硅烷基或甲硅烷基組連接于陰極上。
本發(fā)明也提供的所說的陽極和/或陰極是碳電極或金屬氧化物電極。
本發(fā)明也提供的所說的陽極和/或陰極是多孔的。
本發(fā)明也提供的它包括使待純化的流體引導(dǎo)到陰極一側(cè)的裝置，其中它可以與鐵絡(luò)合物接觸，所說的陽極與待純化的流體隔離。
本發(fā)明也提供的該電解質(zhì)是固體電解質(zhì)薄膜，陰極和陽極連接于、沉積或以別的方式連接到其上。按照具體的實(shí)施方案，用于促進(jìn)反應(yīng)(4)的金屬絡(luò)合物ML和/或催化劑分別在其陽極和陰極側(cè)摻入到電解質(zhì)中。
本發(fā)明也提出該電解質(zhì)夾在陰極和陽極之間，所說的陰極具有與待純化的流體接觸的一面和與電解質(zhì)接觸的一面，且公開該電解質(zhì)阻止了待純化的流體和/或其中的污染物遷移到陽極。
特別是在此實(shí)施方案中也公開了多孔電極。
本發(fā)明也提供的所說的電解質(zhì)允許O2和H2O遷移。
本發(fā)明也提供的該裝置包括許多電化學(xué)電池和使待純化的流體與各個(gè)電池的陰極接觸的設(shè)備。
本發(fā)明也提供的所說的許多電池以串聯(lián)、并聯(lián)和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)以相對(duì)于待純化的流體的流向的方式排列。
本發(fā)明提供的至少電池的部分外壁形成所說的電化學(xué)電池的電極，至少部分電池與另一個(gè)電池共用一公共壁，所說的公共壁形成用于至少兩個(gè)電池的電極。
本發(fā)明也提供的該裝置包括用于引導(dǎo)待純化的流體的導(dǎo)管設(shè)備，至少所說的導(dǎo)管設(shè)備的部分內(nèi)壁且優(yōu)選整個(gè)內(nèi)壁是由一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池的陰極形成的。
本發(fā)明特別供的該電化學(xué)電池包括用于引導(dǎo)待純化的流體通過的密閉的通道，至少所說的通道是由所說的電化學(xué)電池的陰極形成的。
本發(fā)明也提供于純化流體特別是廢水的一種裝置或方法中使用的包括陰極、陽極和電解質(zhì)電的化學(xué)電池，所說的電池含有一種金屬絡(luò)合物，特別是一種鐵絡(luò)合物FeL，其固定在電解質(zhì)的與陽極面相反的陰極側(cè)的固體之上或之中，所說的絡(luò)合物含有一種有機(jī)的或無機(jī)的配體L，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中在絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷，所說的陽極能夠通過反應(yīng)產(chǎn)生正離子和電子，所說的電解質(zhì)允許正電荷遷移。所說的正離子尤其可以是H+離子。為了完成反應(yīng)周期，用電化學(xué)方法還原已經(jīng)氧化或以氧化態(tài)存在的所說金屬。
本發(fā)明也提供在用于純化流體的電化學(xué)裝置中使用的電極，其中所說的電極含有金屬絡(luò)合物，尤其是鐵絡(luò)合物、FeL，所說的絡(luò)合物含有有機(jī)的或無機(jī)的配體L，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷。
上面已經(jīng)概述了本發(fā)明電化學(xué)電池和電極的更具體的實(shí)施方案。
本發(fā)明也提供一種純化流體，特別是廢水的方法，包括下列步驟提供陰極和陽極，所說的陽極和陰極被能讓正電荷遷移的電解質(zhì)隔開，和提供金屬絡(luò)合物，特別是鐵絡(luò)合物FeL，其被固定在電解質(zhì)的陰極側(cè)的固體之上或之中，所說的絡(luò)合物含有有機(jī)的或無機(jī)的配體L，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中絡(luò)合物中的金屬被氧化并獲得另外的正電荷，所說的陽極產(chǎn)生正離子和電子，將所說的陰極和陽極連接到電源上，引導(dǎo)使待純化的流體到金屬絡(luò)合物中。
本發(fā)明也提出所說的鐵絡(luò)合物FeL能夠進(jìn)行下列反應(yīng)(3)，所說的陽極能夠反應(yīng)產(chǎn)生H+離子和電子，所說的陽極和陰極被電解質(zhì)隔開，所說的電解質(zhì)使H+離子遷移。陽極也含有用于促進(jìn)反應(yīng)(4)的催化劑。
本發(fā)明也提供，O2分別地或者與所說的待純化的流體一起引入到電解質(zhì)的陰極或者陰極側(cè)以便與鐵絡(luò)合物接觸。
本發(fā)明也提供，將O2加入到待純化的流體中。
本發(fā)明也提供所說的電解質(zhì)允許O2遷移，而且將O2送到所說的電解質(zhì)中。
本發(fā)明也提供將H2O提供給電解質(zhì)的陽極或陽極側(cè)，以便與反應(yīng)部位接觸，特別是與陽極處的催化劑接觸。
本發(fā)明也提供，所說的電解質(zhì)允許H2O遷移，而且將H2O送到所說的電解質(zhì)中。
而具體的參考是金屬絡(luò)合物，特別是鐵絡(luò)合物，本發(fā)明通常提供催化劑，用于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基，所說的催化劑是被固定在電解質(zhì)的陰極側(cè)的固體上或之中。
按照本發(fā)明的最優(yōu)方案，羥基是通過下列方法用電化學(xué)方法產(chǎn)生的-提供催化產(chǎn)生O2的陽極，特別是水氧化的陽極。
-提供產(chǎn)生羥基的催化陰極，-將傳送聚合的電解質(zhì)中的離子的薄膜安置在陽極和陰極之間，該陽極結(jié)合到薄膜的一個(gè)表面上，而陰極結(jié)合到薄膜的另一個(gè)表面上，-在陽極和陰極之間提供直接的電勢(shì)，并給陰極供應(yīng)O2。
本發(fā)明的裝置與先有技術(shù)相比具有幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。不需要外部的H2O2源或元素Fe。在全過程中消耗的唯一反應(yīng)物是由空氣供給的O2。不需調(diào)節(jié)它的pH或離子強(qiáng)度就可以純化水。相反，先有技術(shù)需要酸性條件和高的鹽濃度(在陽極和陰極之間提供適當(dāng)?shù)碾x子導(dǎo)電率)。也可以純化氣體(例如空氣)。
參考附圖從本發(fā)明下列說明書裝置的示范實(shí)施方案中可清楚看出本發(fā)明的另外特征、特性和優(yōu)點(diǎn)。在附圖中


圖1說明用于本發(fā)明裝置的示范電化學(xué)電池主要結(jié)構(gòu)的示意圖，圖2說明可以用于本發(fā)明裝置中的單個(gè)電化學(xué)電池組件的部件分解圖，圖3說明圖2電池的圖解作用原理圖，圖4說明合成附著于胺化碳載體的鐵離子催化劑配體的兩條普通的途徑，圖5說明合成附著于氧化碳載體的鐵離子催化劑配體的一條常規(guī)的途徑，圖6說明通過3-氨丙基硅烷醇合成附著于一金屬氧化物載體的鐵離子催化劑配體的兩條常規(guī)的途徑，圖7說明通過正-(2-氨乙基)-3-氨基丙基硅烷醇合成附著于金屬氧化物載體的鐵離子催化劑配體的一條常規(guī)的途徑，圖8說明用于鐵絡(luò)合物的聚氨基羧酸鹽基配體，圖9說明用于鐵絡(luò)合物的雙膦酸鹽配體，含有兩個(gè)雙膦基團(tuán)基團(tuán)作為結(jié)合部位，圖10是在本發(fā)明裝置中許多電化學(xué)電池合理配置的示意圖。
參考圖1，本發(fā)明實(shí)施方案的裝置的電化學(xué)電池，通常被指為1，包括陰極3、陽極5和夾在陰極3和陽極5之間的聚合電解質(zhì)7。陰極3和陽極5連接或可連接到電源上(未示出)。
電極3和5是多孔的，且可以由導(dǎo)電的材料制成，也就是說例如通過硅烷化經(jīng)過表面改性以連接、優(yōu)選通過共價(jià)連接表面改性物質(zhì)例如催化劑。通過各種材料，特別是碳基材料例如玻璃炭，和金屬氧化物滿足這些要求。電極3和5也可以由導(dǎo)電材料和不導(dǎo)電材料的混合物或復(fù)合物組成，至少其中一種是經(jīng)過表面改性以連接所說的表面改性物質(zhì)。
陽極5含有按照反應(yīng)(4)催化水氧化的催化劑例如RuO2、IrO2、Pt或Co3O4，例如作為附著于基質(zhì)的表層。用于促進(jìn)反應(yīng)(4)的催化劑在本領(lǐng)域中為大家所熟知。特別是，通過化學(xué)的或電化學(xué)法可以將已知的催化水氧化的金屬和金屬氧化物沉積在電極表面上。其它的催化劑包含釕和錳的混合氧化物、釕和鈦的混合氧化物、或鎳和鈷的混合氧化物。
陰極3的表面具有附著在其上的通式為FeL的鐵絡(luò)合物，其中L是配體，在所說的絡(luò)合物中的鐵能夠具有兩正電荷或三正電荷，即Fe2+L或Fe3+L。這些帶正電荷的鐵原子的氧化態(tài)通常分別稱為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵。按照一個(gè)實(shí)施方案，所說的鐵絡(luò)合物可以用作涂層，且尤其可以涂在遠(yuǎn)離電解質(zhì)7的陰極3的表面上，其中待純化的流體與陰極接觸，但是本發(fā)明不局限于此。選擇配體L，使它促進(jìn)反應(yīng)(3)
合適的配體是聚氨基羧酸鹽、多磷酸鹽和雙膦酸鹽，或優(yōu)選可以共價(jià)方式例如通過硅烷化附屬于電極表面的其類似物。
按照本發(fā)明的重要方面，將FeL絡(luò)合物固定在陰極上，其不僅使它容易從Fe3+L再生成Fe2+L，而且防止它溶解到待純化的流體中。由此，本發(fā)明的裝置可以用于與分批法相反的連續(xù)凈化中。
雖然目前優(yōu)選共價(jià)連接，但是顯而易見可以考慮其它的方法，將鐵絡(luò)合物沉積、附著或引入在陰極3上或到陰極3中，或最通常到固體中，例如在固體電解質(zhì)面上或其陰極面中，用于固定FeL絡(luò)合物。也可理解在通式FeL的鐵絡(luò)合物中配體L代表復(fù)雜的和可能是動(dòng)態(tài)的內(nèi)配位層，其性能可以是有機(jī)的或無機(jī)的或兩者。配體存在于流體相中，陰極的表面或在薄膜之內(nèi)可以有助于L代表的內(nèi)配位層，且在Fe3+L和Fe2+L形式的催化循環(huán)過程中可以變化這些。
在陰極3和陽極5之間的電解質(zhì)7優(yōu)選是固體電解質(zhì)，即能使H+離子遷移的固體電解質(zhì)。電解質(zhì)也優(yōu)選使O2和H2O遷移，但是它不能滲透其它物質(zhì)，尤其是可能的污染物，由此防止沾污陽極面上的催化劑。當(dāng)聚合的電解質(zhì)用于處理水時(shí)，他們優(yōu)選具有低的離子導(dǎo)電率，和氣相。例如，可以使用含磺酸基(Nafion樹脂)的全氟化的離子交換材料。
圖2和3說明本發(fā)明具體化的單個(gè)電化學(xué)電池的具體實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，電解質(zhì)是以薄膜形式的聚合電解質(zhì)，其與陰極3和陽極5結(jié)合形成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，常常稱為膜電極組合(MEA)。帶有入口11和出口13的導(dǎo)電端板9在電極3和4的對(duì)立面排列，并由惰性的墊圈15隔開。FeL絡(luò)合物和水氧化催化劑分別摻入到陰極和陽極中，如圖3所示。
聚合的離子遷移薄膜應(yīng)該能夠遷移離子，并適合于電化學(xué)電池環(huán)境。適合于此目的的市場(chǎng)上可買到的薄膜包括E.I.Du Pont de Nemours and Co.生產(chǎn)的商標(biāo)為“Nafion”的全氟化的鐵交換膜，和Asahi Glass Corporation生產(chǎn)的商標(biāo)為“Flemion”的全氟化的鐵交換膜。這些薄膜由于象聚四氟乙烯分子的骨架結(jié)構(gòu)，在氧化和還原的兩種環(huán)境下具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性。在修改的實(shí)施方案中，用于促進(jìn)反應(yīng)(4)的FeL絡(luò)合物和/或催化劑摻入到離子遷移薄膜7。將催化劑摻入到聚合的離子遷移薄膜中的方法在本領(lǐng)域中為大家所熟知。如在本領(lǐng)域中通常的那樣，將膜電極組合的陽極和陰極層壓入、嵌入、直接固定在或以別的方式結(jié)合到薄膜的表面上。
在作業(yè)過程中，使在陰極處或在聚合的薄膜7中的鐵絡(luò)合物與待純化的流體，例如廢水接觸。在電池的陰極面上，通過反應(yīng)(3)產(chǎn)生OH基。
.
由此生產(chǎn)的Fe3+L通過陰極提供的電子還原成Fe2+L，(5)因此在陰極處的總反應(yīng)式為. (6)由此可知在此方法中沒有消耗鐵，以致鐵絡(luò)合物作為催化劑。
用水潤(rùn)濕陽極，并通過反應(yīng)(4)產(chǎn)生氧氣和H+離子，.
在實(shí)施方案的優(yōu)選方案中，F(xiàn)eL絡(luò)合物和催化劑分別附著于陰極和陽極，在陰極3和陽極5上的催化層、電極和電解質(zhì)能透過O2和H2O以及它的離子形式(即水合H+和/或OH-)。由反應(yīng)(4)產(chǎn)生的O2和H+通過多孔的陽極5和電解質(zhì)7遷移到多孔的陰極3，并通過所說的陰極3遷移到電極側(cè)，F(xiàn)eL絡(luò)合物附著在電極上以便參加反應(yīng)(6)。同樣地，H2O通過多孔的陰極3和電解質(zhì)遷移到多孔的陽極5，并通過陽極5遷移到附著在其上的催化劑，其中它有助于反應(yīng)(3)。
在按照?qǐng)D2的實(shí)施方案中，絡(luò)合物和催化劑附著于或含在電解質(zhì)中，整個(gè)膜電極組合能透過O2和H2O以及它的離子形式。通過反應(yīng)(4)在陽極5產(chǎn)生的氧氣和H+通過薄膜7遷移到陰極3，其中他們參加了反應(yīng)(6)。同樣地，在陰極3產(chǎn)生的H2O通過薄膜7遷移到陽極3，其中它有助于反應(yīng)(3)。
雖然通過電解質(zhì)由所說的遷移方法可以提供參加陰極反應(yīng)(6)的部分O2，但是整個(gè)方法需要補(bǔ)充外部氧氣。因?yàn)橄龓в蠴H基的污染物的方法主要是燃燒反應(yīng)，所以需要補(bǔ)充氧氣。以眾所周知的方式例如通過使廢水富有氧氣可以在陰極側(cè)補(bǔ)充氧氣。
通過薄膜由上述遷移方法可以提供參加陽極反應(yīng)(4)的H2O。如果待純化的流體是液體，那么水常常存在于陰極側(cè)。同樣地，OH基與污染物的反應(yīng)常常產(chǎn)生過量的水。然而，存在蒸發(fā)損失，且通過流體可以帶走一些水，特別是如果待純化的流體是氣體。因此，也需要水源。如果需要，根據(jù)適當(dāng)?shù)挠猛?，水可以以液體或蒸氣形式提供給該裝置。例如，如圖1所示，通過適當(dāng)?shù)膶?dǎo)管設(shè)備可以將水引導(dǎo)到陽極5的催化劑側(cè)。如果電解質(zhì)不能透過O2和H2O，那么需要在陰極和陽極側(cè)分別供給水和氧氣。
換句話說，在電解質(zhì)能透過O2和H2O情況下，可以將氧氣和水輸送到電解質(zhì)中，其中氧氣和水分別遷移到陰極和陽極。此后者實(shí)施方案不需要單獨(dú)的水管通向陽極，因此使裝置小型化。
如上所述，聚氨基羧酸鹽和多磷酸鹽以及它們的類似物是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的合適的配體。
圖4到7用示意圖介紹了將陰極上的類似配體如前體固定到鐵離子催化劑上。在下文將描述這些方法，雖然本發(fā)明決不局限于它們的用途。
按照下列情況可分類為圖4到7描述的例子a)載體(碳或金屬氧化物)的性質(zhì)，b)是否存在1，3，5-三嗪作為耦合劑，和c)配體的性質(zhì)。
改性碳基載體的方法示于圖4和5中。這些碳基材料可以是以粉末、纖維等等形式，但是優(yōu)選為織物。圖4中的原材料是胺化碳。通過用硫酸和硝酸的組合處理它引入硝基，可在碳上產(chǎn)生氨基，然后按照S.Tanada等人在J.ColloidInterface Sci.214期(1999)地106頁中描述的用鐵粉和鹽酸的組合還原該硝基。氨基可以直接轉(zhuǎn)化成所需要的配體(路線I)或者首先被處理以引入1，3，5-三嗪基團(tuán)(路線II)。
用分別含有亞甲基膦酸基團(tuán)和乙酸基團(tuán)的兩個(gè)配體舉例說明路線I。為了產(chǎn)生第一種提到的配體，用亞磷酸和甲醛在鹽酸中的水溶液中處理胺化碳，將氨基上的兩個(gè)氫原子轉(zhuǎn)換為亞甲基磷酸基團(tuán)。該總反應(yīng)式是. (7).
用溴乙酸和碳酸鈉的處理胺化碳，接著酸化作用將氨基上的氫原子轉(zhuǎn)化為乙酸基團(tuán)。該總反應(yīng)式是. (8).
按照路線II的對(duì)應(yīng)方法如下用2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(亦稱氰尿酰氯)的溶液在丙酮中處理胺化碳以連接2，4-二氯-1，3，5-三嗪部分。用亞氨基二(亞甲基膦酸)和碳酸鈉的水溶液處理這些產(chǎn)物，接著酸化作用以用亞氨基二(亞甲基膦酸)基團(tuán)代替各個(gè)保持在三嗪環(huán)上的氯原子。該總反應(yīng)式是. (9).
用亞氨基二(乙酸)和碳酸鈉的水溶液處理，接著酸化作用以用亞氨基二(乙酸)基團(tuán)代替每個(gè)氯原子。該總反應(yīng)式是. (10).
在圖5舉例的方法中的原材料是石墨或玻璃碳或無定形碳(例如，木炭或碳纖維等等)。這些物質(zhì)在它們的表面上天然地具有各種氧官能團(tuán)，但是使用先有技術(shù)中已知的各種氧化方法可以增加這些基團(tuán)的密度。這些含O官能團(tuán)包括羥基(C-OH)和羰基(C＝O)，如附圖所示。羥基，象胺化碳上的氨基一樣，作為2，4-二氯-1，3，5-三嗪部分的連結(jié)點(diǎn)。因此，使亞氨基二(亞甲基膦酸)或亞氨基二(乙酸)配體連接于氧化的碳表面上使用的方法與前面描述的路線II相同。
改性金屬氧化物載體的方法示于圖6和7中。不同種類的金屬氧化物都適合，但是優(yōu)選的是在先有技術(shù)中用于電極的那些金屬氧化物，特別是二氧化錫和二氧化鈦，其可以摻入以提高電導(dǎo)率。例如，該金屬氧化物基材料可以是以易流動(dòng)性粉末的形式，但是優(yōu)選形式是在多孔碳材織物上的高度分散的顆粒。在碳載體上沉積金屬氧化物顆粒的技術(shù)在先有技術(shù)中為大家所熟知。這些包括不同的化學(xué)方法(液相或氣相)和電化學(xué)法。
用硅烷化劑例如3-氨丙基三乙氧基硅烷處理圖6中的金屬氧化物使3-氨基丙基硅烷醇基團(tuán)連接到表面上。同樣地，用試劑例如正-(2-氨乙基)-3-氨基丙三甲氧基硅烷處理圖7中的金屬氧化物使N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基硅烷醇基團(tuán)連接在表面上。這些硅烷化劑是在市場(chǎng)上可買到的。
可以用上述路線I的化學(xué)處理的亞甲基膦酸基團(tuán)、乙酸基團(tuán)取代硅烷化金屬氧化物的氨基中的氫原子。在圖6中每個(gè)硅烷醇有兩個(gè)這種氫原子，而在圖7中每個(gè)硅烷醇有三個(gè)這種氫原子。換句話說，在圖6中路線II的化學(xué)處理用于使兩個(gè)亞氨基二(亞甲基膦酸)基團(tuán)或兩個(gè)亞氨基二(乙酸)基團(tuán)連接到每個(gè)3-氨基丙基硅烷醇基團(tuán)上。雖然沒有示出，但是按照路線II的處理也可以用于圖7的方法中。在這種情況下，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪試劑可以在伯胺或仲胺位置，或者他們兩個(gè)位置上反應(yīng)。
通過簡(jiǎn)單地使按照?qǐng)D4到7制備的材料放置在鐵鹽(或者Fe2+或者Fe3+)的溶液中可以達(dá)到形成鐵離子絡(luò)合物。人們應(yīng)該注意到所得到的絡(luò)合物可能含有其他的配體例如H2O、OH-或Cl-。
在下文將描述在陰極上的圖8和9所示的兩個(gè)合適的其它配體，以及它們的制備方法。
分二階段制備圖8中的聚氨基羧酸鹽配體。首先，用市場(chǎng)上可買到的試劑N-[3-(三甲氧基-甲硅烷基)-丙基]-二亞乙基三胺使碳或金屬氧化物的表面硅烷化。在此步驟過程中，分子的甲氧基硅烷端與在電極表面上的OH基團(tuán)縮合。第二步驟是用氯乙酸或其鹽處理電極。此試劑與胺的氮原子起化學(xué)反應(yīng)形成氨基羧酸鹽基團(tuán)。改性電極放置于鐵鹽(或者Fe2+或者Fe3+)的溶液中形成固定的催化劑?？梢允褂闷渌返墓柰榛瘎┐娲嗽噭铱梢允褂娩逡宜峄虻庖宜岽媛纫宜?。
圖9中的配體含有兩個(gè)雙膦酸鹽基團(tuán)作為鐵(Fe2+和Fe3+)離子的結(jié)合位置。如上所述，雙膦酸鹽是一種焦磷酸鹽的類似物，以致它具有Fe2+配位的特性，其對(duì)通過反應(yīng)(4)引起產(chǎn)生·OH是必需的。如圖9所示，中心三嗪?jiǎn)卧B接有機(jī)硅烷鏈環(huán)(linker)和含有雙膦酸鹽基團(tuán)的兩個(gè)支鏈(arms)。通過一摩爾(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和兩摩爾(3-氨丙基)羥基甲烷雙膦酸與一摩爾2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(亦稱氰尿酰氯)反應(yīng)合成此三元取代的分子?？梢允褂?3-巰丙基)三甲氧基硅烷代替(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。然后，三取代分子的烷氧基-硅烷端與在電極表面上的OH基團(tuán)起反應(yīng)使該分子連接到電極上。改性電極放置于鐵鹽(或者Fe2+或者Fe3+)的溶液中形成固定的催化劑。
換句話說，該電極首先與三烷氧基硅烷試劑反應(yīng)在它的表面上形成具有自由胺或硫醇基的電極。然后，所得到的胺或硫醇基與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪起反應(yīng)形成帶有活性二氯三嗪基團(tuán)在其上的電極。然后，這些二氯三嗪基團(tuán)與(3-氨基-丙基)羥基甲烷雙膦酸起反應(yīng)形成圖9所示的結(jié)構(gòu)。此合成路線比前面略述的路線的優(yōu)點(diǎn)在于每個(gè)步驟是多相反應(yīng)。因此，可以使用過量的反應(yīng)物，隨后通過簡(jiǎn)單的沖洗除去該反應(yīng)物。
人們應(yīng)該注意到鐵絡(luò)合物的配體不必一定是有機(jī)的，且也可考慮使用無機(jī)的配體。
為了純化較大量的流體，例如廢水，在裝置中可以組合如前所述的幾個(gè)電化學(xué)電池。圖10說明了電化學(xué)電池排列的合適的結(jié)構(gòu)。按照?qǐng)D10，被標(biāo)記為10的電化學(xué)電池通常具有正方形形狀，且按照規(guī)則的模式排列。每個(gè)電池的外壁12形成陽極，在電池內(nèi)，有一個(gè)導(dǎo)管14引導(dǎo)待純化的流體通過。此導(dǎo)管14的內(nèi)壁16形成電池的陰極，且具有鐵絡(luò)合物附著于面對(duì)導(dǎo)管14的內(nèi)側(cè)上。陽極12和陰極16之間的空間充滿前述的電解質(zhì)18。人們應(yīng)該注意到每個(gè)內(nèi)部陽極壁，例如由12a和12b表示的壁，為兩個(gè)電化學(xué)電池所共有，其減少了組成該裝置所必需的材料的數(shù)量，而且連接所有的陽極，和使它們處于相同的電勢(shì)。在實(shí)施中，待純化的流體引導(dǎo)通過通道14，其中以上述方式產(chǎn)生OH基以氧化污染物。如有必要，氧源和水源可以通過適合的導(dǎo)管(未示出)供應(yīng)給電解質(zhì)18，或可以以適當(dāng)?shù)暮瓦m合的其它方式供給。
人們應(yīng)該注意到按照?qǐng)D10的排列正是在本發(fā)明的流體凈化設(shè)備中電化學(xué)電池合適的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施例，而本發(fā)明不局限于這種排列。
本發(fā)明特別適合于小型化和輕質(zhì)的裝置，例如，其可以由電柵極、車用蓄電池、風(fēng)輪機(jī)或太陽能電池供電。
在說明書、權(quán)利要求和/或附圖中公開的本發(fā)明的特征(可以單獨(dú)的方式和其任何組合方式)對(duì)以其不同形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明來說是必需的特征。
權(quán)利要求
1.一種純化流體的裝置，包括至少一個(gè)電化學(xué)電池(1；10)，其具有陰極(3；16)、陽極(5；12)和在陰極和陽極之間的電解質(zhì)(7；18)；所說的陽極(5；12)產(chǎn)生正離子和電子；所說的電解質(zhì)(7；18)允許正電荷遷移；所說的電池還含有促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)生羥基的催化劑；所說的催化劑被固定在位于電池陰極側(cè)的固體之上或之中，所說的固體是如此配置，以致待純化的流體可以與催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于所說的催化劑是一種金屬絡(luò)合物ML，其中M代表金屬，L代表有機(jī)的或無機(jī)的配體，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的裝置，其特征在于所說的金屬絡(luò)合物是鐵絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的裝置，其特征在于所說的催化劑附著于或摻入陰極中，和/或所說的金屬絡(luò)合物附著于或摻入在所說的電解質(zhì)陰極側(cè)的固體電解質(zhì)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3-4之一的裝置，其特征在于所說的鐵絡(luò)合物FeL能夠進(jìn)行下列反應(yīng)，所說的陽極(5；12)能夠反應(yīng)產(chǎn)生H+離子和電子，所說的電解質(zhì)(7；18)允許H+離子遷移。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的裝置，其特征在于所說的陽極(5；12)含有促進(jìn)下列反應(yīng)的催化劑，.
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的裝置，其特征在于所說的配體L是選自多磷酸鹽、焦磷酸鹽、雙膦酸鹽、聚氨基羧酸鹽、檸檬酸鹽、亞乙基胺以及它們的衍生物，而且還包括所說的物質(zhì)的類似物，和允許共價(jià)連接到陰極的衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其特征在于所說的配體是選自亞乙基胺的乙酸衍生物、多磷酸鹽或雙膦酸鹽及其類似物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的裝置，其特征在于所說的配體由下列通式表示R-(NX2)p，其中X是(-CH2PO3H2)或(-CH2CO2H)，和其中1≤p≤2，且其中R是有機(jī)物部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的裝置，其特征在于所說的配體具有一個(gè)共價(jià)鍵通過硅烷化連接到陰極材料(13；16)上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的裝置，其特征在于所說的陽極(5；12)和/或陰極(3；16)是碳電極或金屬氧化物電極。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的裝置，其特征在于所說的陽極(5；12)和/或陰極(3；16)是多孔的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的裝置，其特征在于它包括將待純化的流體引導(dǎo)到電池(3；16)一側(cè)的設(shè)備，其中它可以與金屬絡(luò)合物接觸，所說的陽極(5；12)與待純化的流體隔離。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的裝置，其特征在于所說的電解質(zhì)是聚合電解質(zhì)薄膜，且陽極和陰極附著于所說的薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的裝置，其特征在于電解質(zhì)夾在陰極(3；16)和陽極(5；12)之間，所說的陰極具有與待純化流體接觸的一面，和接觸電解質(zhì)的一面，而且該電解質(zhì)阻止待純化的流體和/或其中的污染物遷移到陽極。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的裝置，其特征在于所說的電解質(zhì)(7；18)允許O2和H2O遷移。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的裝置，其特征在于它包括許多電化學(xué)電池(10)和使待純化的流體與每個(gè)電池中的金屬絡(luò)合物接觸的設(shè)備(14)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的裝置，其特征在于所說的許多電池(10)是相對(duì)于待純化的流體的流向以串聯(lián)、并聯(lián)和/或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)排列。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的裝置，其特征在于電池的至少部分外壁(12、12a、12b)形成所說的電化學(xué)電池(10)的電極，和至少部分電池與另一個(gè)電池共用一個(gè)公共壁(12a、12b)，所說的公共壁形成至少兩個(gè)電池的電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19之一的裝置，其特征在于它包括引導(dǎo)待純化的流體的導(dǎo)管設(shè)備(14)，所說的導(dǎo)管設(shè)備的至少部分壁是由一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池(10)的陰極(16)形成的。
21.用于純化流體特別是純化廢水的一種裝置或方法中的電化學(xué)電池，包括陰極、陽極和在陰極和陽極之間的電解質(zhì)，其中促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)生羥基的催化劑被固定在電池的陰極面上或固定位于電池陰極面的固體上，所說的陽極(5)能夠反應(yīng)產(chǎn)生正離子和電子，所說的電解質(zhì)(7)允許正電荷遷移。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的化學(xué)電池，其特征在于金屬絡(luò)合物ML固定在電池的陰極面上或固定在電池陰極面上的固體上，其中L代表有機(jī)的或無機(jī)的配體，M代表金屬，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷。
23.用于純化流體的電化學(xué)裝置中的電極，其中所說的電極含有促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)生羥基的催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電極，其特征在于所說的電極含有金屬絡(luò)合物ML，其中M代表金屬，L代表有機(jī)的或無機(jī)的配體，所說的絡(luò)合物能夠通過反應(yīng)形成羥基，其中絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷。
25.純化流體，特別是廢水的方法，包括下列步驟提供一個(gè)陰極和一個(gè)陽極，所說的陽極和陰極由允許正電荷遷移的電解質(zhì)隔開，和提供促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)生羥基的催化劑，其固定在電解質(zhì)的陰極面上，或固定在位于電解質(zhì)陰極面的固體上，將所說的陰極和陽極連接到電源上，引導(dǎo)待純化的流體到催化劑上。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于包括下列步驟提供金屬絡(luò)合物ML，其固定在電解質(zhì)的陰極面上或固定在位于電解質(zhì)陰極面的固體上，其中M代表金屬，L代表有機(jī)的或無機(jī)的配體，所說的絡(luò)合物通過反應(yīng)能夠形成羥基，其中，絡(luò)合物中的金屬被氧化，并獲得另外的正電荷，所說的陽極產(chǎn)生正離子和電子，以及引導(dǎo)待純化的流體到金屬絡(luò)合物中。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其特征在于所說的金屬絡(luò)合物是能夠進(jìn)行下列反應(yīng)的鐵絡(luò)合物FeL，，所說的陽極能夠反應(yīng)產(chǎn)生H+離子和電子，所說的電解質(zhì)使H+離子遷移。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或27的方法，其特征在于O2單獨(dú)地或者與待純化的所說的流體一起引導(dǎo)到陰極上與鐵絡(luò)合物接觸。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于將O2加入到待純化的流體中。
30.根據(jù)權(quán)利要求25-29之一的方法，其特征在于所說的電解質(zhì)允許O2遷移，而且將O2供應(yīng)給所說的電解質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求25-30之一的方法，其特征在于將H2O供給陽極與電解質(zhì)的陽極側(cè)的反應(yīng)部位接觸。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其特征在于所說的電解質(zhì)允許H2O遷移，而且將H2O供應(yīng)給所說的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純化流體的裝置,包括至少一個(gè)電化學(xué)電池,其具有一個(gè)陰極(3)、一個(gè)陽極(5)和電解質(zhì)(7),所說的陰極(3)含有金屬絡(luò)合物ML,其中M代表金屬,L代表有機(jī)的或無機(jī)的配體,所說的絡(luò)合物能夠通過反應(yīng)形成羥基,其中絡(luò)合物中的金屬被氧化,并獲得另外的正電荷,所說的陽極(5)產(chǎn)生正離子和電子,所說的電解質(zhì)(7)允許正電荷遷移,所說的陰極是如此排列,以致待純化的流體在陰極上可以與金屬絡(luò)合物接觸。本發(fā)明也提供一個(gè)相關(guān)電極電極和相關(guān)的電化學(xué)電池,以及純化流體的相應(yīng)的方法。
文檔編號(hào)B01J19/08GK1363727SQ0112547
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月5日
發(fā)明者W·福德, J·維澤爾斯, T·沃斯梅耶 申請(qǐng)人:索尼國(guó)際(歐洲)股份有限公司