專利名稱：一種制備甲氧基丙酮的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種用于1-甲氧基-2-丙醇催化氧化制備甲氧基丙酮反應(yīng)所用的催化劑及其制備方法。
美國(guó)專利US3,462,495公開(kāi)了一種1-甲氧基-2-丙醇和水的混合物(1-25∶1)經(jīng)預(yù)熱后泵入反應(yīng)器。反應(yīng)器中裝填有Ca-Ni的磷酸鹽催化劑。在一定條件下1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率為55％。但催化劑極易失活，需每1小時(shí)再生一次。
另外，文獻(xiàn)(Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV.Dehydrogenation of methoxyisopropanol to methoxyacetone onsupported bimetallic Cu-Zn catalysts，1997，407.)報(bào)導(dǎo)了一種利用上述反應(yīng)制備甲氧基丙酮的技術(shù)，是在長(zhǎng)20cm，管徑為10mm的管式反應(yīng)器中裝填5g 8％Cu-10％Zn/Al2O3催化劑，以氮?dú)庾鲚d氣，載氣壓力為1大氣壓，設(shè)定溫度為270度。在空速為7.0h-1的轉(zhuǎn)化率46.2％左右，收率40％。顯然，如何提高1-甲氧基-2-丙醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是工業(yè)上急待解決的問(wèn)題。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，其特征在于由通式M·N/PZ表示，其中M表示催化劑的活性組分為Cu、Ag或Mo的氧化物；N表示助催化劑為Mg、Ni或Cr的氧化物中一種或二種；P表示助催化劑為L(zhǎng)i、K或Ce的氧化物；Z表示載體為分子篩，Al2O3或SiO2；主催化劑M含量為催化劑重量的5-20％；助催化劑N含量為催化劑重量的0-20％；助催化劑含量為催化劑重量的0-10％；其余為載體。
在上述的催化劑中，最好M為Cu，N為Ni，M∶N的重量為0.5∶1-2.5∶1。
另外，在上述的催化劑中，最好P為K，P的含量為催化劑重量的0.5-5％。
本發(fā)明提供了上述用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脫氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，是采用浸漬法把活性組分和助催化劑組分擔(dān)載在載體上，即用含活性組分M和/或助催化劑組分N及P的可溶性鹽的水溶液浸漬載體，然后經(jīng)干燥后，于350-700℃下焙燒得到催化劑。
在上述的制備方法中，可溶性鹽為含活性組分M、助催化劑組分N及P的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。另外，首先在載體上浸漬M和/或N組分，經(jīng)干燥后再浸漬P組分。
本發(fā)明提供的1-甲氧基-2-丙醇的氧化制備甲氧基丙酮的反應(yīng)，應(yīng)用本發(fā)明上述的催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度在250-350℃，空速在1.5-4.3ml/g.h之間，載氣流速在500-2000ml/h之間。
由上述可知，由于本發(fā)明的催化劑制備方便，1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率高，甲氧基丙酮的選擇性較好，并具有較好的壽命。同時(shí)催化劑中活性組分以氧化狀態(tài)存在，不需還原活化，具有較大的時(shí)空收率，催化劑失活后易再生，且活性無(wú)明顯降低。
實(shí)例1催化劑的制備將載體Y分子篩、β分子篩、4A分子篩、Al2O3或SiO2成40-60目顆粒狀，用含M及N的硝酸鹽水溶液浸漬載體，在120℃下干燥后，于550℃下焙燒5小時(shí)制得單組分、雙組分或三組分催化劑。對(duì)于P組分的浸漬用其硝酸鹽或氫氧化物的水溶液進(jìn)行，浸漬后經(jīng)120℃干燥后，于550℃下進(jìn)行焙燒得到催化劑。
在下述實(shí)驗(yàn)中，所用催化劑均按上述方法所制備的催化劑，其催化劑的組成在各實(shí)施例中用重量％表示。另外，本發(fā)明實(shí)例所涉及的所有反應(yīng)均是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。固定床反應(yīng)器長(zhǎng)20cm，內(nèi)徑10mm，熱電偶插孔1mm。一般裝填5g催化劑(約5-7cm)，催化劑兩端裝填惰性的石英砂。載氣為空氣，載氣壓力為1大氣壓，載氣流速由皂沫流量計(jì)測(cè)量。產(chǎn)物經(jīng)冷凝接收。
實(shí)例2在反應(yīng)器中裝填5g 15％CuO-19.5％NiO/分子篩，催化劑床層兩端裝填惰性的石英砂。載氣為空氣，壓力1大氣壓。體系溫度設(shè)定為300℃，載氣流速調(diào)節(jié)到1482.5ml/h，空速2.4ml/g.h(單位時(shí)間通過(guò)單位量催化劑的體積數(shù))。在該條件下將1-甲氧基-2-丙醇經(jīng)預(yù)熱后泵入反應(yīng)器，經(jīng)催化劑床層反應(yīng)后冷凝收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)色譜-質(zhì)譜分析定量。1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率74.3％。酮收率63.0％。。副產(chǎn)物主要是丙醛、丙酮及甲醇。
實(shí)例3在反應(yīng)器中裝填5g 15％Ag2O-19.5％NiO/r-Al2O3，其它條件與實(shí)例1相同。1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率73.3％，酮收率45.7％。
實(shí)例4在反應(yīng)器中裝填5g 1.5％MgO-15％CuO-19.5％NiO/硅膠，其它條件與實(shí)例1相同。1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率80％，酮收率67.5％。用進(jìn)料泵連續(xù)泵入24小時(shí)催化活性沒(méi)有較大的變化。催化劑失活后可在線再生，即停止進(jìn)料，繼續(xù)通空氣3-4小時(shí)后，催化劑可完全恢復(fù)活性。
實(shí)例5按實(shí)例2所述反應(yīng)，采用不同催化劑進(jìn)行，其結(jié)果列于表1。
從表1可以看出，不同催化劑主體的催化活性有很大的差異，以氧化銅的效果最好。同時(shí)催化劑的負(fù)載量也對(duì)1-甲氧基-2-丙醇的催化活性有很大的影響。通過(guò)一系列的考察，發(fā)現(xiàn)氧化銅、氧化鎳有很強(qiáng)的協(xié)同催化活性，氧化鎳表現(xiàn)出極強(qiáng)的助催化活性。表1中是以r-Al2O3作載體考察了催化劑組成對(duì)催化活性的影響。
表1催化劑組成對(duì)催化活性的影響No.催化劑組成(wt％) 轉(zhuǎn)化率(％)收率(％)1 15％MoO373.1 11.92 15％CuO36.7 24.53 19.5％NiO 8.1 4.34 15％CuO-6.5％NiO 59.5 47.15 15％CuO-19.5％NiO 78.8 62.96 15％Ag2O-19.5％NiO73.3 45.77 15％CuO-19.5％Cr2O386.0 28.3反應(yīng)條件反應(yīng)溫度300℃，空速2.4ml/g.h，載氣流速1482ml/h.
實(shí)例6按實(shí)例2所述反應(yīng)，采用不同催化劑進(jìn)行，其結(jié)果列于表2。從表2可以看出，本發(fā)明所用的載體對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響差別不大，具有普遍性。但載體本身的酸性對(duì)反應(yīng)的選擇性有很大的影響。1-甲氧基-2-丙醇及甲氧基丙酮均可在載體的酸性位上進(jìn)行酸解，主要的副產(chǎn)物是丙醛、甲醇和丙酮。在所用的載體中以分子篩、三氧化二鋁和硅膠的效果較好，而4A分子篩的結(jié)果最差。鋰、鉀等金屬的存在可以減弱載體的酸性，從而可抑制1-甲氧基-2-丙醇及甲氧基丙酮的酸分解反應(yīng)，使甲氧基丙酮選擇性提高。
表2不同載體對(duì)催化活性的影響No. 載體 轉(zhuǎn)化率(％)收率(％)815％CuO-19.5NiO％/r-Al2O378.8 62.9915％CuO-19.5NiO％/SiO277.5 65.510 15％CuO-19.5NiO％/γ分子篩 74.3 63.011 15％CuO-19.5NiO％/分子篩77.4 48.312 15％CuO-19.5NiO％/4A分子篩 65.4 27.013 15％CuO-19.5NiO％/酸性-Al2O3*82.3 41.614 3％K2O15％CuO-19.5NiO％/酸性-Al2O3*70.0 64.1反應(yīng)條件反應(yīng)溫度300℃，空速2.4ml/g.h，載氣流速1482ml/h.
*載氣流速850ml/h，空速2.2ml/g.h實(shí)例7按實(shí)例2所述反應(yīng)，以15％CuO-19.5％NiO/Y分子篩為例考察反應(yīng)條件對(duì)催化活性的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知反應(yīng)溫度、空速和載氣流速明顯影響著1-甲氧基-2-丙醇氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般在250-350℃之間，空速范圍為1.4-4.3ml/g.h，載氣流速可在500-2000ml/h之間變動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃，空速為2.4ml/g.h，載氣流速是1482ml/h時(shí)，1-甲氧基-2-丙醇可很好的轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，甲氧基丙酮的收率最好為63％。
表3反應(yīng)條件對(duì)催化活性的影響No. 反應(yīng)條件I反應(yīng)條件II 反應(yīng)條件III 轉(zhuǎn)化率(％)收率(％)15 250℃1482.5ml/h 2.4ml/g.h 59.1 25.116 300℃1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 6317 350℃1482.5ml/h 2.4ml/g.h 89.3 49.918 300℃1482.5ml/h 1.5ml/g.h 80.3 47.819 300℃1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 6320 300℃1482.5ml/h 4.3ml/g.h 71.1 53.521 300℃566.4ml/h 2.4ml/g.h 69.6 53.722 300℃806.3ml/h 2.4ml/g.h 72.2 53.823 300℃1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 6324 300℃1831.8ml/h 2.4ml/g.h 67.1 50.4由上述的實(shí)例結(jié)果可以看到，本發(fā)明具有如下突出的效果1.較好的解決了1-甲氧基-2-丙醇的氧化問(wèn)題，催化活性遠(yuǎn)高于公知技術(shù)的結(jié)果；2.較好的解決了產(chǎn)物從體系中的分離問(wèn)題，1-甲氧基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率越高，越有利于甲氧基丙酮的分離；3.基本上滿足了工業(yè)化生產(chǎn)的要求；4.催化劑原料便宜，易合成，直接使用氧化態(tài)，不需還原活化；5.具有較好的壽命，催化劑失活后可原位再生。
權(quán)利要求
1.一種用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，其特征在于由通式M·N·P/Z表示，其中M表示催化劑的活性組分為Cu、Ag或Mo的氧化物；N表示助催化劑為Mg、Ni或Cr的氧化物中一種或二種；P表示助催化劑為L(zhǎng)i、K或Ce的氧化物；Z表示載體為分子篩、Al2O3或SiO2；主催化劑M含量為催化劑重量的5-20％；助催化劑N含量為催化劑重量的0-20％；助催化劑含量為催化劑重量的0-10％；其余為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于M為Cu，N為Ni，M∶N的重量為0.5∶1-2.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于P為K，P的含量為催化劑重量的0.5-5％。
4.一種用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脫氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，是采用浸漬法把活性組分和助催化劑組分擔(dān)載在載體上，其特征在于是用含活性組分M和/或助催化劑組分N及P的可溶性鹽的水溶液浸漬載體，然后經(jīng)干燥后，于350-700℃下焙燒得到催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于可溶性鹽為含活性組分M、助催化劑組分N及P的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于首先在載體上浸漬M和/或N組分，經(jīng)干燥后再浸漬P組分。
7.一種1-甲氧基-2-丙醇的氧化制備甲氧基丙酮的反應(yīng)，應(yīng)用權(quán)利要求1所述的催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250-350℃，空速為1.5-4.3ml/g.h，載氣流速為500-2000ml/h。
全文摘要
一種制備甲氧基丙酮的催化劑，催化劑主體為Cu、Ag或Mo等金屬，助劑主要包括Mg、Ni、Cr、K、Li、Ce等金屬，載體可為硅膠、三氧化二鋁、分子篩等。反應(yīng)溫度一般在250℃－350℃之間，載氣壓力為1大氣壓，空速在1.4－4.2ml/g.h之間。1－甲氧基－2－丙醇在催化劑表面上轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，為甲氧基丙酮從產(chǎn)物中分離創(chuàng)造了條件，催化劑制備方便，壽命長(zhǎng)且易再生，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號(hào)B01J23/28GK1403431SQ0113129
公開(kāi)日2003年3月19日 申請(qǐng)日期2001年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者胡信全, 王軍偉, 趙春霞, 李萌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所