專利名稱：催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1.1.2-三氟-1.2.2-三氯乙烷為原料制取三氟氯乙烯和三氟乙烯工藝過程所用催化劑。
背景技術：
三氟氯乙烯和三氟乙烯是制取許多含氟氯或含氟高分子聚合物(均聚體或共聚體)的重要單體原料。三氟氯乙烯還是一種可在常溫下固化成膜的氟碳涂料的主要原料；三氟乙烯則是高檔純棉織物重要整理劑和環(huán)保型致冷劑HFC-134a的原料。制取三氟氯乙烯單體最常用的工業(yè)生產(chǎn)方法為三氟三氯乙烷(俗稱F113)與金屬鋅粉計量化學還原脫氯工藝過程；然而，該工藝過程不可能同時獲得價值更貴的三氟乙烯單體。迄今，只有催化加氫法才能獲取三氟乙烯。該金屬鋅粉脫氯法的反應條件雖較溫和(反應溫度100℃左右及操作壓力1.0Mpa左右)，但生產(chǎn)過程只能為間歇釜式操作；作為還原脫氯劑的金屬鋅粉的用量常遠超理論值，并還需使用大量溶劑甲醇或乙醇等，因而使得產(chǎn)物三氟氯乙烯的生產(chǎn)成本較高；以及尤其是該工藝過程還會產(chǎn)生大量氯化鋅廢渣(每產(chǎn)1噸三氟氯乙烯要產(chǎn)生約1.3噸氯化鋅廢渣)難以處理而帶來嚴重的環(huán)境污染問題。
在催化加氫脫氯制三氟氯乙烯以往的工作中，有采用非貴金屬銅、鉻、鎳、鋇、以及鈣等金屬氧化物的混合物為催化劑(如U.S.P.，3,333,011(1967)及J.P.，昭64-29328(1989))；或者用金屬鎳擔載于SiO2AL2O3或活性炭上制成的催化劑(例如J.P.，平5-9138和E.P.，0416，015A1(1990))，此類催化劑的不足是所需的反應溫度過高(400-500℃)和催化劑壽命較短；以及還有采用貴金屬主要是鈀和鉑擔載在活性碳，SiO2或AL2O3上為催化劑(如E.P.，0459，463(1991))和CN 065261A(1992))，此類催化劑活性和三氟氯乙烯的選擇性均相對較高，反應溫度只需240-250℃左右，然而，它們所用的原料鈀、鉑的價格昂貴，也將會導致反應過程所制取的三氟氯乙烯的成本過高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述所存在的問題，提供一種制備三氟氯乙烯和三氟乙烯所用的催化劑。
本發(fā)明的特點在于所研制的釕—銅—混合稀土(或者鑭)—堿金屬鋰四元催化劑，不僅具有優(yōu)良的綜合反應性能(其反應活性、生成三氟氯乙烯與三氟乙烯的選擇性以及催化劑的壽命等方面均優(yōu))，而且該催化劑的原料成本為貴金屬類型催化劑中最低者。
該加氫脫氯反應工藝過程所用的催化劑是以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份，并還添加富鑭混合稀土(或者金屬鑭)以及堿金屬鋰作為改質助劑，并且以椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體。
本發(fā)明采用周期表中的第VIII族金屬元素中的釕、鈀、或鉑為關鍵活性元素，尤其是采用金屬釕為催化劑的關鍵活性元素，其用量為催化劑總重量的0.05％至15％wt之間，但優(yōu)先選擇0.5％-4％wt金屬釕為更佳。
本發(fā)明所采用另一活性金屬組元為金屬銅，其用量通常為催化劑總重量的0.5％-20％wt之間，但優(yōu)先采用1％-15％wt為更適宜。
單獨由金屬釕或(尤其是)單獨由金屬銅所制得催化劑的性能均不佳。但將兩個金屬組份進行合適比例組合，則成為決定原料三氟三氯乙烷的轉化率以及目的產(chǎn)物三氟氯乙烯與三氟乙烯選擇性、特別是其中三氟氯乙烯選擇性高低的主要因素。在此基礎上，再添加第三、第四組份助劑，則能進一步改善該催化劑的反應性能。
本發(fā)明采用的第三改質助劑組份為富鑭混合稀土(或者金屬鑭)其作用可進一步提高原料三氟三氯乙烷的轉化率(主要是在反應溫度低于250℃時的反應階段)。其用量通常為催化劑總量的0.1％-8％wt，但優(yōu)先采用0.5％-4％wt為合適。
本發(fā)明采用的第四改質助劑組份為堿金屬鋰，其作用在于進一步提高生成三氟氯乙烯的選擇性(主要在反應溫度高于230℃階段)。其用量通常為催化劑總量的0.05％-4％wt，但優(yōu)先采用0.2％-2％wt為適宜。
具體實施例方式本發(fā)明所采用的催化劑的載體為椰殼炭，該椰殼炭的比表面積通常為1200-1300m2/g之間，孔體積為0.5-0.8cm3/g之間以及平均孔經(jīng)7-10A°之間。該椰殼炭在使用之前應事先經(jīng)用10％硝酸水溶液處理，以使其中所含的重金屬鹽的灰分降至最低(ppm級)。
本發(fā)明所涉及催化劑制備是采用所用金屬組份的氯化物(或硝酸鹽)溶液來浸漬椰殼炭載體。浸漬溶液可以用水溶液或有機物溶液，但優(yōu)先使用脫離子水或者乙醇?？梢杂谜婵諚l件下的等體積浸漬液浸漬方法，亦可在旋轉蒸發(fā)器內(nèi)用過量體積浸漬液浸漬并蒸發(fā)至干的辦法來制備催化劑?；钚越饘倩蚋馁|金屬組份可以采用分步加入(加入的先后不限)或者所有金屬組份一次加入的方式。隨后在氮氣流保護下烘干及焙燒(至400-500℃)備用。
本發(fā)明所采用的反應溫度為140-350℃，但優(yōu)先選擇180-300℃的溫度范圍；反應壓力的高低并非關鍵操作參數(shù)，常壓及壓力下均可，但優(yōu)先選擇常壓～0.5Mpa；在反應過程引入氫氣是必需的，氫氣用量過小或過大均對反應結果不利，通常采用H2/F113分子比為1至10，但優(yōu)先采用1.5至3.0；原料三氟三氯乙烷(F113)進料空速(重量)通常0.1h-1至10h-1，但為使反應操作平穩(wěn)，尤其為能使催化劑的操作壽命達到最長，應優(yōu)先選擇0.5h-1至1.2h-1。并且，反應原料氫氣應該用隋性氣體稀釋，便于反應熱及時撤出，采用氮氣或氬氣均可，稀釋氣/氫氣分子比通常為0.5-1.5，但以1為量佳。
本發(fā)明將采用下列實例來表達或描述。
實施例1，釕—銅—混合稀土—鋰擔載在椰殼炭上(試樣A)依次將RuCl3·3H2O 0.25克；CuCl2·2H2O 2.68克；混合氯化稀土(富鑭)0.69克；以及LiCl 1.22克溶于40ml濃度為0.1N鹽酸水溶液中，將制成的含活性金屬組份的母液置于旋轉蒸發(fā)器內(nèi)，再放入20克椰殼炭(28-42目)；在不斷旋轉攪動的條件下蒸發(fā)至干，再在150℃下烘干4小時。由此制成催化劑的組成大致為1％Ru-5％Cu-2％混合稀土-1％Li。
比較例1，釕擔載在椰殼炭上(試樣B)將RuCl3·3H2O 0.26克溶于10ml的0.1N鹽酸水溶液中制成含釕母液；再將10克椰殼炭(28-42目)置于50ml燒并中，把盛有活性炭的燒瓶先在130℃和～500pa的條件抽空脫氣處理3小時；冷至室溫后，在維持真空條件下，迅速注入含Ru母液，在緩慢攪動條件蒸發(fā)至干，然后再在130℃及常壓下烘干5小時。由此法成的試樣B含釕約1％。
比較例2，銅擔載在椰殼炭上(試樣C)按照比較例1的方法。將1.35克CuCl2·2H2O溶于10ml的0.1N鹽酸水溶液中制成含銅母液，浸漬于10克椰殼炭上。由此制成的試樣C含銅約5％。
實施例2釕和銅擔載在椰殼炭上(試樣D)按照實施例1的方法。將RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O4.29克依次溶解于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成含釕及銅的母液，并置于旋轉蒸發(fā)器內(nèi)，再放入20克椰殼炭(28-42目)。由此制成的試樣D含Ru約2％wt及銅約8％wt。
實施例3三氟三氯乙烷加氫脫氯反應試驗將按上述方法(實施例1或比較例1、2、3)制成的四個催化劑試樣5ml分別裝入由不銹鋼材質制的反應器內(nèi)(反應器內(nèi)經(jīng)10mm及高度400mm)，先在氮氣氣流下(40ml/nim)于450℃處理3小時。之后，改換氫氣(40ml/min)在300～450℃還原5小時，在還原操作完成后，并對這些催化劑分別用三氟三氯乙烷的加氫脫氯反應進行評價標定試驗。所獲結果列于表1中
表1 四個催化劑的反應性能比較結果 注①.所用反應原料氣條件為H2/F113分子比為2，H2/N2為1；②.反應產(chǎn)物采用氣相色譜法分析，用porapak Q色譜擔體；③.表中CF113表示原料三氟三氯乙烷(F113)轉化率％分子，SCTFE表示生成三氟氯乙烯(CTFE)的選擇性％分子；④.□為反應溫度350℃時的反應結果。
表1中所列結果表明，無論是單獨將釕擔載在活性炭上(如試樣B)，或者是單獨將銅擔載在活性炭上(如試樣C)，它們反應活性均不高，綜合反應性能也都不佳，然而將釕與銅以一定比例共同擔載在活性炭上制成的催化劑(如試樣D)，其綜合反應性能得到大幅度提升，特別是原料三氟三氯乙烷的轉化率成倍增加。通過XRD(X光粉未衍射光譜)和TPR(程序升溫還原)方法對該三個試樣的檢測可知，釕組元與銅組元之間存在強烈的相互作用，發(fā)現(xiàn)在釕—銅/活性炭體系中的銅組元本身的特征被明顯削弱甚至接近消失，有可能形成了釕—銅合金新結構。表中結果進一步表明由釕—銅—混合稀土—鋰組成的四組元催化劑(如試樣A)的綜合反應性能(特別是在生成三氟氯乙烯選擇性方面)又得到進一步改善。
比較例3釕、銅和混合稀土共同擔載在椰殼炭上(試樣E)按照上述實施例1的方法。將RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O 4.29克以及(富鑭)混合氯化稀土0.69克先后溶于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成母液，與20克椰殼炭共同在旋轉蒸發(fā)器中制成試樣E(其組成大致為Ru約2％-Cu約8％-混合稀土約2％)。
比較例4釕、銅和鋰共同擔載在椰殼炭上(試樣F)按照上述實施例1的方法。將RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O 4.29克以及氯化鋰1.22克先后溶于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成母液，與20克椰殼炭一道在旋轉蒸發(fā)器中制成試樣F(其組成大致為Ru約2％-Cu約8％-Li約1％)。
比較例5三氟三氯乙烷加氫脫氯反應試驗采用與實施例3的同一反應裝置和完全相同的反應評價試驗條件，分別對試樣E和試樣F進行了評價標定試驗。所獲結果列于表2中，為便于比較亦將表1中的試樣D的結果一并列入其中表2引入第二、第三組份對催化劑反應性能的影響 注表中所示符號及反應條件和表1相同表2中結果表明，在釕—銅/活性炭體系中引入富鑭的混合稀土(如試樣E)，其主要作用可以提高三氟氯乙烯的轉化率，同時也在一定程度上可以提高三氟三氯乙烯的選擇性(主要是在低于250℃時)，而在釕—銅/活性碳體系引入元素鋰(如試樣F)，其主要作用在于進一步提高或者在高于250℃溫度區(qū)域保持三氟氯乙烯的選擇性。
實施例4鈀—銅擔載在椰殼碳上(試樣H)按照實施例1的方法。將PdCl20.33克及CuCl2·2H2O 4.83克依次溶解于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成含鈀及銅的母液，并與20克椰殼碳(28-42目)一并置于旋轉蒸發(fā)器中。由此制成的試樣H含鈀約1％及銅9％。實施例5鉑和銅擔載在椰殼碳上(試樣I)按照實施例1的方法。將氯鉑酸0.42克及CuCl2·2H2O 4.83克依次溶解于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成含鉑和銅的母液，并與20克椰殼碳(28-42目)一并置于旋轉蒸發(fā)器中。由此制成的試樣I含鉑約1％及銅9％。
比較例6三氟三氯乙烷加氫脫氯反應評價試驗采用實施例3相同的反應裝置和大致相同的反應條件，先后對試樣H和試樣I分別進行反應評價試驗所獲得結果列于表3中。從表3結果可見，Pd-Cu/C
表3 Pd-Cu/C和Pt-Cu/C體系催化劑的反應性能比較

注SCTFE+TrFE為生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的總選擇性其余同表2催化劑的性能略優(yōu)，其生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的總選擇性最高，亦即獲得三氟乙烯的量相對更高些，加氫性能更強些。
實施例5釕—銅—鑭—鋰擔載在椰殼碳上(試樣J)采用實施例1的條件。在40ml濃度為0.1N鹽酸水溶液中依次加RuCl3·3H2O 0.52克、CuCl2·2H2O 4.29克、LiNO31.99克、以及La(NO3)3·XH2O 0.52克制成母液，與20克椰殼碳共同在旋轉蒸發(fā)器內(nèi)制成催化劑試樣J，其組成大致為Ru約1％-Cu約8％-La約1％-Li1％。
再按照實施例3的處理和還原條件和在實施例3所用反應裝置上，對試樣J進行了三氟三氯乙烷加氫脫氯反應標定以及進行長達610小時的壽命考核試驗，其試驗結果列于表4中。表明該催化劑試樣J不僅綜合反應性能優(yōu)良而且操作穩(wěn)定性良好，是三氟三氯乙烷加氫制取三氟氯乙烯和三氟乙烯反應工藝過程的良好催化劑。
表4試樣J(Ru-Cu-La-Li/C)的壽命結果


注反應壓力為常壓；H2/N2/F113＝2∶2∶1比較例7釕—銅體系催化劑的長周期壽命試驗按照實施例3的處理和還原條件和相同的反應裝置上，并采用和實施例5對試樣J完全相同的試驗方法，對Ru-Cu/C(即試樣D)連續(xù)進行了長達500小時壽命試驗，所獲試驗結果列于表5中。與表4中對試樣J的壽命試驗相比較，可知Ru-Cu/C(即試樣D)反應活性相對較高，但其活性下降的速度相對較快，當反應至500小時左右時，反應溫度已升至295℃(而Ru-Cu-La-Li/C四元催化劑的相應溫度只為241℃)，并且前者生成三氟氯乙烯的選擇性的降低也要快些。綜上所述，可得知Ru-Cu-La-Li/C催化劑的綜合反應性能明顯優(yōu)于Ru-Cu/C，生成三氟氯乙烯的選擇性及三氟乙烯的選擇性性略高些，特別是其操作壽命比后者可延長20％左右，故其特點是明顯的。
表5試樣D(Ru-Cu/C)的壽命結果

注其它反應條件與表4相同。
權利要求
1.一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份，并還添加富鑭混合稀土(或者金屬鑭)以及堿金屬鋰作為改質助劑，并且以椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體；所采用的金屬釕，其用量為催化劑總重量的0.05％至15％wt之間；所采用的金屬銅，其用量通常為催化劑總重量的0.5％-20％wt之間；所采用的富鑭混合稀土(或者金屬鑭)其用量通常為催化劑總重量的0.1％-8％wt；所采用的堿金屬鋰，其用量通常為催化劑總重量的0.05％-4％wt；
2.根據(jù)權利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，所采用的金屬釕，其用量為催化劑總重量的0.5％-4％wt；
3.根據(jù)權利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，金屬銅其用量通常為催化劑總重量的1％-15％wt；
4.根據(jù)權利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，富鑭混合稀土(或者金屬鑭)其用量通常為催化劑總重量的0.5％-4％wt；
5.根據(jù)權利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，堿金屬鋰，其用量通常為催化劑總重量的0.2％-2％wt。
全文摘要
一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑,解決了現(xiàn)有所用催化劑使所得產(chǎn)物的生產(chǎn)成本較高;以及尤其是該工藝過程還會產(chǎn)生大量氯化鋅廢渣難以處理而帶來嚴重的環(huán)境污染問題。以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份,并還添加富鑭混合稀土(或者金屬鑭)以及堿金屬鋰作為改質助劑,并且以椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體;不僅具有優(yōu)良的綜合反應性能(其反應活性、生成三氟氯乙烯與三氟乙烯的選擇性以及催化劑的壽命等方面均優(yōu)),而且該催化劑的原料成本為貴金屬類型催化劑中最低者。
文檔編號B01J23/90GK1351903SQ0113343
公開日2002年6月5日 申請日期2001年11月7日 優(yōu)先權日2001年11月7日
發(fā)明者蔡光宇, 李文雙 申請人:大連明辰振邦氟涂料股份有限公司