專利名稱:低汽氣比無鉻高變催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種應(yīng)用于低汽氣比條件下的一氧化碳高溫變換反應(yīng)的低汽氣比無鉻高變催化劑及其制法。
背景技術(shù):
在鐵系催化劑促進下的高溫變換反應(yīng)需要在過量水蒸汽存在的條件下進行,以使催化劑的主要組份保持具有變換活性的Fe3O4形態(tài),但是合成氨廠為了節(jié)能必須盡可能的降低水蒸汽消耗。二十世紀(jì)八十年代,隨著一些節(jié)能新工藝的開發(fā)成功,合成氨廠降低水蒸汽消耗得以實現(xiàn)。
節(jié)能型合成氨廠的主要節(jié)能措施之一就是減少加入天然氣轉(zhuǎn)化單元的水蒸汽量,致使轉(zhuǎn)化單元在低水碳比(蒸汽/C)下操作,從而導(dǎo)致一氧化碳高溫變換單元在低汽氣比(蒸汽/干氣)下操作。在低汽氣比條件下若使用傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑,其活性組份Fe3O4就會發(fā)生過度還原而導(dǎo)致發(fā)生F-T反應(yīng),生成F-T副產(chǎn)物而消耗H2。
為適應(yīng)節(jié)能型合成氨廠的需要,國外開發(fā)了一系列低汽氣比高變催化劑。如Topsφe公司的SK-201,ICI公司的71-3、71-4、71-5,BASF公司的K6-11,UCI公司的C12-4/G-3C等。這些催化劑都能成功地抑制F-T副反應(yīng),在2.75以下的水碳比下操作時,其烴類副產(chǎn)物的生成量不及傳統(tǒng)高變催化劑的10%。
國內(nèi)低汽氣比高變催化劑的研究近年來非?;钴S,已經(jīng)工業(yè)化的產(chǎn)品有遼河催化劑廠的B113-2,河南化工研究所的LB,南化集團研究院的NB122等。
國內(nèi)外的低汽氣比高變催化劑都是在傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑基礎(chǔ)上加銅改性而制得的,例如美國專利4,861,745公開的低汽氣比高變催化劑通過將傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑片劑浸漬到銅鹽溶液,然后經(jīng)烘干、焙燒而制得。
中國專利1,140,630公開的低汽氣比高變催化劑是在傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑基礎(chǔ)上添加銅促進劑,同時添加稀土作為促進劑,其銅促進劑一半采用共沉淀方式加入,而另一半采用成型后的片劑浸漬銅鹽溶液后再刊進行熱處理的方式加入。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低汽氣比無鉻高變催化劑。一方面,該催化劑適合于低汽氣比條件下使用,抑制F-T副反應(yīng)的能力優(yōu)于鐵-鉻系改性的低汽氣比高變催化劑;另一方面,該發(fā)明提供的催化劑制備過程中不使用劇毒的Cr6+,在催化劑的生產(chǎn)、使用和后處理過程中徹底消除了鉻害。
本發(fā)明提供的低汽氣比無鉻高變催化劑以Fe2O3為主體,含量為80-95wt%,添加NiO和Bi2O3作為主要結(jié)構(gòu)助劑,NiO含量為0.5-5wt%,Bi2O3含量為2-10wt%,催化劑中還添加Al2O3、氧化鎂、氧化鈣、二氧化錳中一種或幾種作為結(jié)構(gòu)助劑,含量為1-5wt%,催化劑中還添加CuO作為促進劑,CuO含量為0.5-5 wt%。本發(fā)明通過以下途徑來實現(xiàn)鐵、鎳、鉍硝酸鹽或硫酸鹽混合溶液,用苛性堿溶液中和,然后經(jīng)過洗滌、濃縮,加入Al2O3、La2O3、Nd2O3等氧化物之一,混合均勻后干燥、造粒,粒子烘干后用Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液等體積浸漬,再經(jīng)過烘干、焙燒、壓片、焙燒得到催化劑成品??列詨A可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀,Al2O3、La2O3、Nd2O3等還可以硝酸鹽的形式與銅鹽溶液一起采用浸漬粒子的方法加入。
本發(fā)明提供的催化劑采用共沉淀方法制備鐵、鎳、鉍硝酸鹽或硫酸鹽混合溶液,在較低的中和溫度30-50℃下加入到苛性堿溶液中進行中和沉淀,中和過程中通入一定量的空氣,中和溫度對最終生成的氧化鐵的晶型起決定作用,需要嚴(yán)格控制。中和結(jié)束后的物料需要繼續(xù)在40-80℃下通空氣進行1-8h的熟化處理,以完成氧化鐵的晶型轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明提供的催化劑中的CuO促進劑通過Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液浸漬粒子的方式加入,采用等體積浸漬方法。粒子浸漬前必須經(jīng)過充分烘干,浸有銅鹽溶液的粒子需要靜置1-24h,然后在100-200℃下烘干,再在300-500℃下焙燒1-4h。
本發(fā)明提供的催化劑還可通過鐵、鎳、鉍的硫酸鹽用苛性堿中和沉淀后按上述方式制得。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述
按比較例1的方法,{ }不加CuO制得催化劑IX。
上述催化劑在原粒度催化劑加壓評價裝置上模擬節(jié)能型合成氨廠低汽氣比操作條件評價活性和烴類副產(chǎn)物的生成量。評價條件如下原料氣組成 CO14.0%CO28.1%H255.3%N222.0%壓力4.0MPa入口溫度375℃催化劑裝量 100ml催化劑規(guī)格 完整顆粒干氣空速(進口)2500h-1汽氣比(S/G) 0.45在上述條件下的CO轉(zhuǎn)化率和烴類副產(chǎn)物的生成量如下表1
低汽氣比無鉻高變催化劑樣品I、V、VII等的活性和選擇性(抑制烴類副產(chǎn)物生成的能力)與鐵-鉻系低汽氣比高變催化劑比較樣品VIII相當(dāng),優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵-鉻系高變催化劑比較樣品IX。
權(quán)利要求
1.一種低汽氣比無鉻高變催化劑,其特征在于該催化劑以Fe2O3為主體,含量為80-95wt%,添加NiO和Bi2O3作為主要結(jié)構(gòu)助劑,NiO含量為0.5-5wt%,Bi2O3含量為2-10wt%,催化劑中還添加Al2O3、氧化鎂、氧化鈣、二氧化錳中一種或幾種作為結(jié)構(gòu)助劑,含量為1-5wt%,催化劑中還添加CuO作為促進劑,CuO含量為0.5-5wt%。
2.一種低汽氣比無鉻高變催化劑的制法,采用共沉淀方法制備,其特征在于鐵、鎳、鉍硝酸鹽或硫酸鹽混合溶液,在較低的中和溫度30-50℃下加入到苛性堿溶液中進行中和沉淀,中和過程中通入一定量的空氣,中和結(jié)束后的物料需要繼續(xù)在40-80℃下通空氣進行1-8h的熟化處理,以完成氧化鐵的晶型轉(zhuǎn)化;然后經(jīng)過洗滌、濃縮,加入Al2O3、La2O3、Nd2O3氧化物或硝酸鹽之一,混合均勻后干燥、造粒;粒子烘干后用Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液等體積浸漬,粒子浸漬前必須經(jīng)過充分烘干,浸有銅鹽溶液的粒子需要靜置1-24h,然后在100-200℃下烘干,再在300-500℃下焙燒1-4h;再經(jīng)過烘干、焙燒、壓片、焙燒得到催化劑成品。
3.一種如權(quán)利要求2所述的汽氣比無鉻高變催化劑,其特征在于所述苛性堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
一種低汽氣比無鉻高變催化劑及其制法,屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域。以Fe
文檔編號B01J23/76GK1362285SQ0113800
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者魏士新, 高峰, 張?zhí)靹? 彭波, 王春艷, 劉連友, 吳學(xué)其, 王海善 申請人:南化集團研究院