專利名稱：一種復(fù)合催化劑的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)物選擇氧化催化劑的制法及其用途。
美國專利USP 4,410,501曾披露了MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩及其制備方法，它是用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)為模板劑和堿源，以四烷基硅酸酯或硅溶膠為硅源，以可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定的摩爾比混合，將混合物在高壓釜內(nèi)，于130～200℃下，水熱晶化6～30天。
MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，在一系列以雙氧水作氧化劑的催化氧化體系中，具有優(yōu)越的催化性能，它可應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應(yīng)中，具有反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單安全，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。
另一篇美國專利USP 4,833,260介紹了以雙氧水為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑的烯烴環(huán)氧化工藝，其反應(yīng)溫度為0～150℃，壓力為1～100atm，優(yōu)選的溶劑為甲醇、叔丁醇、丙酮，以稀雙氧水為氧化劑，乙烯、丙烯、2-丁烯、氯丙烯、1-辛烯等烯烴環(huán)氧化，均得到了較好的結(jié)果。但其中所用的鈦硅分子篩為粉狀或簡單壓片，不能用于工業(yè)連續(xù)化裝置。
以鈦硅分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷，具有選擇性高，條件溫和，無污染的優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求。此工藝克服了傳統(tǒng)氯醇法消耗大量氯氣、環(huán)境污染嚴(yán)重和間接氧化法流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多的缺點(diǎn)。但是，以雙氧水為氧化劑的丙烯環(huán)氧化工藝至今仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此工藝工業(yè)化的主要障礙是(1)、鈦硅分子篩作為催化劑的成本較高；(2)、鈦硅分子篩成型問題未解決。
USP 4410501采用大量不含堿金屬離子的高純TPAOH為模板劑合成鈦硅分子篩，所制備的鈦硅分子篩成本較高。近年來，有采用其它模板劑代替TPAOH合成TS-1的報(bào)道。Stud Surf Sci Catal，84(1994)203報(bào)道了以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，以濃氨水為堿源合成TS-1分子篩。但此法晶化較慢，溫度要求高，需要185℃晶化168小時(shí)。Zeolites，16(1996)108報(bào)道了在TPABr-己二胺體系TS-1分子篩的合成，所得到的TS-1分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的活性。
水熱合成得到的鈦硅分子篩為極細(xì)的粉狀固體，直接用其做催化劑難以和產(chǎn)物分離，不能用于工業(yè)連續(xù)生成。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，EP 0200260研究了鈦硅分子篩催化劑的成型問題。在TS-1晶體外圍齊聚SiO2，然后噴霧成型，制成了平均顆粒20μm左右的高強(qiáng)度微球。在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)97％，PO選擇性達(dá)92％。在固定床反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，40小時(shí)后穩(wěn)定，經(jīng)400小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，H2O2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在60％，PO選擇性為93％。此催化劑制備過程中大量使用TPAOH，成本較高，其活性也不能滿足工業(yè)要求。
USP 5736479披露了由金屬氧化物及在金屬化物上原位晶化生成的鈦硅分子篩組成的復(fù)合催化劑。金屬氧化物是指TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或它們的混合物。催化劑中鈦硅分子篩占復(fù)合催化劑的1～90％(重)。該催化劑的制備方法是在模板劑TPAOH存在下，將鈦源和硅源的混合物沉積在金屬氧化物上，或是用鈦化合物充分浸漬已沉積二氧化硅的金屬氧化物，再于高壓釜中150～200℃、自生壓力下反應(yīng)48～240小時(shí)。但鈦硅分子篩在金屬氧化物上直接相互連接，結(jié)合強(qiáng)度較差。
迄今未見有采用廉價(jià)模板劑四丙基溴化銨(TPABr)合成MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，將其與無機(jī)氧化物成型后制成復(fù)合催化劑，用于丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷(PO)的報(bào)道。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與無機(jī)氧化物組成，用于丙烯環(huán)氧化等選擇氧化反應(yīng)的復(fù)合催化劑，并提供該復(fù)合催化劑的制備方法及其用途。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑是由2.0～95.0％(重量)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5.0～98.0％(重量)的無機(jī)氧化物組成。MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩之間通過無機(jī)氧化物連接。其中，無機(jī)氧化物選自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、PbO或是它們中的復(fù)合物或混合物；MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與無機(jī)氧化物的比例為1～9∶9～1。
復(fù)合催化劑的噴涂成型制備方法是將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑的混合物，直接噴涂在無機(jī)氧化物上，經(jīng)干燥、焙燒制成；擠條成型則是將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合，用擠條機(jī)擠成條狀，烘干，切成顆粒。用上述方法制成的復(fù)合催化劑是由MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩之間通過與無機(jī)氧化物的相互作用而形成牢固的連接。
MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩制備的方法是將硅源、鈦源、模板劑(如四烷基溴化銨TRABr)、堿、蒸餾水按摩爾比組成1∶0.001～0.2∶0.03～0.3∶0.1～4.0∶20～100配成反應(yīng)膠液，混合均勻，在120～200℃下，水熱晶化1～10天。
所說的硅源選自硅膠、硅溶膠、白碳黑或通式為(R1O)4Si的有機(jī)硅酸酯，其中R1為1～4個(gè)碳原子的烷基。
所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯或無機(jī)鈦鹽。有機(jī)鈦酸酯的通式為(R2O)4Ti，其中R2為1～4個(gè)碳原子的烷基；無機(jī)鈦鹽選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4。
所說的模板劑TRABr選自四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨。由于模板劑四丙基溴化銨(TPABr)價(jià)格低廉，在反應(yīng)膠液中的用量較低，即TPABr/硅源(摩爾比)可降至0.03～0.05，因此很大程度上降低了MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩TS-1的成本，從而也降低了復(fù)合催化劑的成本。
所說的堿是氨水或有機(jī)胺。有機(jī)胺的通式為R3m[NH(3-m)]n的脂肪胺類化合物，其中R3為1～6個(gè)碳原子的烷基，m＝1～3，n＝1或2。脂肪胺類化合物可選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一種。選用氨水、二乙胺、己二胺、乙二胺為堿時(shí)，合成的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩TS-1的紅外譜圖中，在960cm-1附近均出現(xiàn)表征鈦進(jìn)入骨架的特征峰。選用TPABr為模板劑，氨水、二乙胺、己二胺、正丁胺為堿合成的TS-1分子篩，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化性能，并與以TPAOH為模板劑合成得到的TS-1分子篩的催化性能相當(dāng)。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑是采用擠條成型或噴涂成型的方法制得。其中所說的擠條成型法是將MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與無機(jī)氧化物的混合物，通過擠條機(jī)擠成條狀，烘干，再切成顆粒狀所說的噴涂成型法是將MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與粘結(jié)劑的混合物噴涂在球形擔(dān)體上。
粘結(jié)劑選自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、硅溶膠、鋁膠或是它們中的兩種或幾種的混合物。
球形擔(dān)體選自硅小球、Al2O3小球、TiO2小球、陶瓷小球、硅酸鋁小球、粘土小球或是它們中的兩種或幾種的混合物。球形擔(dān)體的直徑為0.2～20.0mm。采用噴涂成型法制備的復(fù)合催化劑，MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在球形擔(dān)體表面均勻分布，成為一個(gè)薄層，厚度只有0.1～0.2mm。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑可在通常的工藝條件下用于烯烴環(huán)氧化、苯乙烯氧化、環(huán)己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應(yīng)中，特別可用于以雙氧水為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為0～100℃，壓力1～50atm，甲醇為溶劑，丙烯∶H2O2＝1～10∶1(摩爾比)。
分別采用擠條成型法或噴涂成型法制各復(fù)合催化劑，在固定床反應(yīng)器中催化丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷。采用兩種成型法制得的復(fù)合催化劑催化丙烯環(huán)氧化活性相當(dāng)，但采用噴涂成型法制得的復(fù)合催化劑環(huán)氧丙烷選擇性Spo和雙氧水利用率 較高。由于噴涂成型法制得的復(fù)合催化劑MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩分布為一個(gè)薄層，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑較短，有利于反應(yīng)物雙氧水迅速到達(dá)催化活性中心上與丙烯反應(yīng)，也有利于主產(chǎn)物環(huán)氧丙烷迅速離開催化活性中心擴(kuò)散到體相，從而減少了雙氧水自身分解和環(huán)氧丙烷與溶劑的副反應(yīng)，提高了環(huán)氧丙烷選擇性和雙氧水利用率。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑外形為條狀、球狀或不規(guī)則顆粒。該復(fù)合催化劑可以在間歇釜、固定床、移動(dòng)床或催化精餾丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置中使用。
采用噴涂成型法制得的復(fù)合催化劑在固定床反應(yīng)裝置中催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，200小時(shí)長運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)結(jié)果見表1
表1 球狀復(fù)合催化劑催化丙烯環(huán)氧化200h反應(yīng)結(jié)果時(shí)間(小時(shí)) (％) (％) Spo(％) SMME(％)394.2682.81 81.87 15.85697.1389.80 81.49 16.33997.9989.83 76.77 21.6127 97.4293.68 80.96 17.8430 97.7095.63 82.85 16.4633 97.7097.07 81.35 18.6548 97.4295.63 84.37 15.6354 97.8094.97 76.96 22.1172 97.1395.44 74.47 23.8781 97.1395.74 77.14 22.8696 96.5695.89 83.94 15.91104 97.1396.51 85.07 14.93132 97.5695.17 87.01 12.99144 96.5696.94 88.24 11.76147 96.2797.83 90.27 9.73153 95.4197.71 88.69 11.31171 95.8497.16 91.25 8.75192 94.9896.81 90.40 9.60200 95.5595.88 90.69 9.31平均值 96.7194.76 83.88 15.55表1中 為雙氧水轉(zhuǎn)化率； 為雙氧水利用率；Spo為環(huán)氧丙烷選擇性；SMME為丙二醇單甲醚副產(chǎn)物選擇性。
表1數(shù)據(jù)的反應(yīng)條件溫度50℃，壓力3.0Mpa，C3H6/H2O2摩爾比為4.17，溶劑甲醇，H2O20.85摩爾/升，C3H6的重量空速為0.10小時(shí)-1。
由表1可見，在200小時(shí)內(nèi)，H2O2轉(zhuǎn)化率 和H2O2的利用率 保持在較高的水平，環(huán)氧丙烷選擇性的平均值也達(dá)到了83.8％(副產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷進(jìn)一步與溶劑反應(yīng)形成的丙二醇單甲醚(MME)和丙二醇(PG)，未檢測(cè)到其它產(chǎn)物)。
采用噴涂成型法制得的復(fù)合催化劑在單管放大固定床反應(yīng)裝置中催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，1000小時(shí)長運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)結(jié)果見表2
表2球狀復(fù)合催化劑催化丙烯環(huán)氧化1000h長運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)結(jié)果 反應(yīng)條件催化劑裝填量為2.5Kg，丙烯液體進(jìn)料0.4Kg/h，甲醇與H2O2混合進(jìn)料量2.5Kg/h，反應(yīng)器出口壓力3.0Mpa，反應(yīng)溫度55～60。
平均H2O2轉(zhuǎn)化率為98.05％，環(huán)氧丙烷選擇性92.04％，H2O2利用率為98.31％，現(xiàn)有技術(shù)還未得到這樣的結(jié)果。表明本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑在以雙氧水為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，具有很高的活性和環(huán)氧化選擇性，有較好的工業(yè)前景。
本發(fā)明的效果采用擠條成型或噴涂成型法制備的復(fù)合催化劑，所得催化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，解決了MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的成型和催化劑分離回收問題；而且復(fù)合催化劑強(qiáng)度較好，長時(shí)間使用過程中，MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩不會(huì)從復(fù)合催化劑上脫落；本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑不僅可以用于實(shí)驗(yàn)室中的小型丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置，而且可用于大型工業(yè)化裝置，是一種很有前途的丙烯環(huán)氧化催化劑。
實(shí)施例1取2.62ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入60ml去離子水中，滴完后攪拌30min。加入11.1ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入27.2ml 25％(重)濃氨水，攪拌30min，得到A溶液。在另一容器中，將60.3g25.5％(重)的硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)、6.82gTPABr與0.8gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時(shí)，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然后升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時(shí)。將上述反應(yīng)混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經(jīng)常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒5小時(shí)，得到13.1gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩A。
實(shí)施例2取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入35ml去離子水中，滴完后攪拌30min。加入5.6ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入2.0ml二乙胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時(shí)，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然后升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時(shí)。將上述反應(yīng)混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經(jīng)常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒5小時(shí)，得到7.7gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩B。
實(shí)施例3取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入40ml去離子水中，滴完后攪拌30min。加入2.8ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入0.9g己二胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時(shí)，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然后升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時(shí)。將上述反應(yīng)混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經(jīng)常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒5小時(shí)，得到6.2gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩C。
實(shí)施例4取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入40ml去離子水中，滴完后攪拌30min。加入2.8ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入1.3ml乙二胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時(shí)，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然后升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時(shí)。將上述反應(yīng)混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經(jīng)常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒5小時(shí)，得到6.8gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩D。
實(shí)施例5取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入40ml去離子水中，滴完后攪拌30min。加入2.8ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入2.1ml正丁胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時(shí)，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然后升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時(shí)。將上述反應(yīng)混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經(jīng)常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒5小時(shí)，得到7.1gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩E。
對(duì)比例1本對(duì)比例是按照USP4410501中實(shí)施例1披露的方法制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩。
取40ml四丙基氫氧化銨溶于80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時(shí)。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時(shí)，加入100ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在175℃加熱晶化10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過濾、洗滌、干燥，于540℃焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)品，編號(hào)為F。
實(shí)施例6～10實(shí)施例6～10說明本發(fā)明提供的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。在下述間歇釜中進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，實(shí)施例6～10分別以MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品A、B、C、D、E為催化劑。
在0.4立升不銹鋼反應(yīng)釜中，加0.4gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩、31.6ml甲醇和2.0ml30％(重)的雙氧水。通入丙烯，保持壓力0.4Mpa。磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)60min后取樣，碘量法分析H2O2濃度。用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，色譜柱固定液為聚乙二醇，擔(dān)體為101白色擔(dān)體。所得結(jié)果列于表3表3采用不同方法合成的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的催化丙烯環(huán)氧化性能試樣 模板劑 堿 (％) Spo(％) (％)A TPABr 氨水 92.985.198.2B TPABr 二乙胺 96.288.093.1C TPABr 己二胺 95.882.891.2D TPABr 乙二胺 94.259.589.0E TPABr 正丁胺 96.791.193.2F TPAOH 四丙基氫氧化銨94.294.696.5反應(yīng)條件反應(yīng)溫度60℃，H2O20.45摩爾/升，丙烯壓力0.4Mpa，催化劑11.9g/L反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，溶劑甲醇。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明按照USP4410501中實(shí)施例1披露的方法制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。
在間歇釜中進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例6～10，但以對(duì)比例1制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品F為催化劑。反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。在間歇釜中進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，以MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品A為催化劑。
在0.4立升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.5gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩、20ml甲醇、1.75ml9.99MH2O2、5g氯丙烯，磁力攪拌，恒溫水浴加熱，40℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)果為H2O2轉(zhuǎn)化率72.5％，產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷占96.7％，氯丙二醇單甲醚占3.3％，H2O2利用率95.3％。
實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化性能。在間歇釜中進(jìn)行苯乙烯氧化反應(yīng)，以MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品A為催化劑。
在0.4立升不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1.0gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩、甲醇30ml、苯乙烯10ml、9.57MH2O25ml。磁力攪拌，恒溫水浴加熱，75℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)果為苯乙烯轉(zhuǎn)化率20.99％，產(chǎn)物中苯甲醛占54.45％，苯乙醛占8.88％，苯乙酮占36.67％。
實(shí)施例13本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能。在間歇釜中進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，以MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品A為催化劑。
反應(yīng)條件為酚/H2O2＝3∶1(mol/mol)，每g苯酚加入0.05gMFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩做為催化劑、0.17ml丙酮做為溶劑。磁力攪拌，恒溫水浴加熱，80℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率12.8％，產(chǎn)物中鄰苯二酚占47.3％，對(duì)苯二酚占42.6％，對(duì)苯醌占10.1％。
實(shí)施例14將3.0g按本發(fā)明實(shí)施例5制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品E、1.5g田菁粉、20ml 30％(重)的硅溶膠、21.0g白碳黑、5ml去離子水混合均勻，反復(fù)揉捏，用擠條機(jī)擠成直徑1mm的細(xì)條，再切成長度為2～3mm的顆粒，室溫下自然晾干，于540℃焙燒5小時(shí)，得到條狀復(fù)合催化劑。
實(shí)施例15將按本發(fā)明實(shí)施例5制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩樣品E、30％重的硅溶膠和去離子水按重量比1∶5∶5混合，攪拌，得到均勻的懸浮液。將此懸浮液用壓縮空氣噴在直徑為2～3mm的硅酸鋁小球表面，經(jīng)加熱干燥處理，在硅酸鋁小球表面形成MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩薄層。最后，于540℃焙燒5小時(shí)，得到球狀復(fù)合催化劑。
球狀復(fù)合催化劑壓碎強(qiáng)度為25.8Kgf。
實(shí)施例16將8.0g按本發(fā)明實(shí)施例14制備的條狀復(fù)合催化劑裝入不銹鋼材質(zhì)的加壓固定床反應(yīng)器中，保持系統(tǒng)壓力為3.0Mpa。開啟加熱電爐到反應(yīng)溫度(60℃)，開啟H2O2的甲醇溶液與丙烯的進(jìn)料閥，進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。H2O2在甲醇溶液中濃度為0.85mol/l。C3H6/H2O2(摩爾比)＝4.17?？偪账贋?.56h-1。定時(shí)從在冷浴內(nèi)的接料管中取樣分析，反應(yīng)24小時(shí)的平均結(jié)果為H2O2轉(zhuǎn)化率97.66％，H2O2利用率78.63％，PO選擇性76.4％。
實(shí)施例17用球狀復(fù)合催化劑代替條狀復(fù)合催化劑進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例16。反應(yīng)24小時(shí)的平均結(jié)果為H2O2轉(zhuǎn)化率97.63％，H2O2利用率90.54％，PO選擇性81.96％。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例18將6.0g按本發(fā)明實(shí)施例15制備的球狀復(fù)合催化劑裝入不銹鋼材質(zhì)的加壓固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行了200h丙烯環(huán)氧化反應(yīng)長運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50℃，壓力3.0Mpa，甲醇為溶劑，H2O2在甲醇溶液中濃度為0.85mol/l，C3H6/H2O2(摩爾比)＝4.17，丙烯空速為0.10h-1。反應(yīng)實(shí)施例19將2.5Kg按本發(fā)明實(shí)施例15制備的球狀復(fù)合催化劑裝入不銹鋼材質(zhì)的單管放大固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行了1000h丙烯環(huán)氧化反應(yīng)長運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種由MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和金屬氧化物組成的復(fù)合催化劑，其特征在于本復(fù)合催化劑是由2.0～95.0％(重)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5.0～98.0％(重)的無機(jī)氧化物組成，它們的混合物采用擠條或噴涂成型使MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩之間通過與無機(jī)氧化物的互相作用而牢固連接。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于無機(jī)氧化物是選自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、PbO或它們中的復(fù)合物或混合物。
3.一種以權(quán)利要求1所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于首先是MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備，即是將硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水，按摩爾比1∶0.001～0.2∶0.03～0.3∶0.1～4.0∶20～100配成膠液，混合均勻后，在120～200℃下水熱晶化1～10天制得，然后將MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與無機(jī)氧化物按1～9∶9～1配成混合物，最后經(jīng)擠條成型法或噴涂成型法制成顆粒狀或球狀復(fù)合催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的硅源是選自硅膠、硅溶膠、白碳黑或通式為(R1O)4Si的有機(jī)硅酸酯，其中R1為1～4個(gè)碳原子的烷基。
5.按照權(quán)利要求書3所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的鈦源是選自無機(jī)鈦鹽TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為(R2O)4Ti的有機(jī)鈦酸酯，其中R2為1～4個(gè)碳原子的烷基。
6.按照權(quán)利要求3所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的模板劑是四烷基溴化銨(TRABr)，即四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨。
7.按照權(quán)利要求3所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩所用的堿是氨水或有機(jī)胺，有機(jī)胺的通式為R3m[NH(3-m)]n的脂肪胺類化合物，其中R3為1～6個(gè)碳原子的烷基，m＝1～3，n＝1或2，可選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中之一。
8.按照權(quán)利要求3所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述的擠條成型法是將MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與無機(jī)氧化物的混合物，通過擠條機(jī)擠成條狀、烘干、再切成顆粒狀；而噴涂成型法是將MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩與粘結(jié)劑的混合物噴涂在直徑為0.2～20.0mm的球形擔(dān)體表面上，經(jīng)干燥、焙燒形成厚度為0.1～0.2mm的薄層；粘結(jié)劑選自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、硅溶膠、鋁膠或是它們中的混合物；球形擔(dān)體選自硅小球、Al2O3小球、TiO2小球、陶瓷小球、硅酸鋁小球、粘土小球或是它們的混合物。
9.一種以權(quán)利要求1所述復(fù)合催化劑的用途，其特征在于復(fù)合催化劑可用于烯烴環(huán)氧化、苯乙烯氧化、環(huán)己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化及醇類氧化，反應(yīng)時(shí)適用于間歇釜、固定床或移動(dòng)床裝置中，制得相應(yīng)的產(chǎn)物。
10.一種以權(quán)利要求1所述復(fù)合催化劑的用途，其特征在于采用球狀復(fù)合催化劑時(shí)，以雙氧水為氧化劑的丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷在固定床反應(yīng)器中，甲醇為溶劑，丙烯∶H2O2＝1～10∶1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為0～100℃，壓力1～50atm，反應(yīng)時(shí)間200～1000小時(shí)，環(huán)氧丙烷的選擇性為84～98％，H2O2的轉(zhuǎn)化率為96～99％，H2O2的利用率95～99％。
全文摘要
一種可用于烯烴環(huán)氧化、環(huán)已酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化的復(fù)合催化劑是由2.0～95.0%(重)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5.O～98.0%(重)的無機(jī)氧化物組成。鈦硅分子篩由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水,按一定摩爾比配成膠液,混勻、水熱晶化制得。無機(jī)氧化物可以是純氧化物或幾種的復(fù)合物或混合物。通過擠條或噴涂成型法制成的球狀或不規(guī)則顆粒的復(fù)合催化劑,適用于間歇釜、固定床、移動(dòng)床反應(yīng)裝置中。
文檔編號(hào)B01J29/89GK1346705SQ01140509
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月13日
發(fā)明者王祥生, 李鋼, 陳濤, 郭新聞, 郭洪臣, 閻海生, 劉靖 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)