專利名稱：鹵素促進的多金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過氣相催化氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的改進催化劑；所述催化劑的制備方法；和使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的方法。
本發(fā)明還涉及在氨存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化生產(chǎn)不飽和腈的方法。
工業(yè)上生產(chǎn)腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產(chǎn)這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在氣相中在催化劑存在下與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。用于進行該反應(yīng)的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化得到的催化劑。然而，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差，已致力于開發(fā)通過氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。
特別地，US5 281 745公開了一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態(tài)催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經(jīng)驗式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n為使所述金屬元素總化合價得以滿足的數(shù)；和(2)所述催化劑在其X-射線衍射圖中的2θ在以下角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開了一種腈的制備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應(yīng)中與氨反應(yīng)WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式?jīng)Q定。
US6 043 185公開了一種適用于通過反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)與催化劑的催化接觸使選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴與分子氧和氨在氣相中發(fā)生催化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑，其中所述催化劑有以下經(jīng)驗式MoaVbSbcGadXeOx其中X為As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、堿金屬和堿土金屬之一或多種；a＝1時，b＝0.0至0.99，c＝0.01至0.9，d＝0.01至0.5，e＝0.0至1.0，x由存在的陽離子的氧化態(tài)決定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料和塑化劑的原料在工業(yè)上很重要。目前工業(yè)上生產(chǎn)丙烯酸的方法由丙烯原料開始涉及兩步催化氧化反應(yīng)。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來自第一步的丙烯醛產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯酸。多數(shù)情況下，催化劑配方歸催化劑供應(yīng)商所有，但技術(shù)是非常確定的。此外，鼓勵開發(fā)由相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和酸的一步法。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了利用復(fù)合金屬氧化物催化劑由相應(yīng)的鏈烯烴一步制備不飽和酸的方法。
EP 0 630 879B1公開一種不飽和醛和羧酸的生產(chǎn)方法，包括用分子氧使丙烯、異丁烯或叔丁醇氣相催化氧化，該反應(yīng)在以下物質(zhì)存在下進行(i)下式所示催化劑復(fù)合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx
其中A代表Ni和/或Co，B代表選自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一種元素，C代表選自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一種元素，D代表選自K、Rb、Cs和Tl的至少一種元素；a＝12時，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤20和0≤g≤2，x的值取決于其它元素的氧化態(tài)；和(ii)本身對于提供相應(yīng)不飽和醛和不飽和羧酸的所述氣相催化氧化基本上惰性的氧化鉬。
JP-A-07-053448公開了在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過丙烯的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
WO 00/09260公開了用于使丙烯選擇氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，包括含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化劑組合物MoaVbLacPddNbeXf其中X為Cu或Cr或其混合物，a為1，b為0.01至0.9c為＞0至0.2d為0.0000001至0.2e為0至0.2，和f為0至0.2；和其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表所述催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比，所述元素與氧結(jié)合存在。
工業(yè)上仍需要用成本更低的丙烷原料生產(chǎn)丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公開一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基于除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數(shù)。
WO00/29106公開一種用于使丙烷選擇氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化產(chǎn)物的催化劑，所述催化劑體系包括含以下成分的催化劑組合物MoaVbGacPddNbeXf其中X為選自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一種元素，a為1，b為0.01至0.9c為＞0至0.2d為0.0000001至0.2e為＞0至0.2，和f為.0至0.5；和其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表所述催化劑中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相對克原子比，所述元素與氧結(jié)合存在。
JP-A-2000-037623公開了種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴氣相催化氧化，所述催化劑有以下經(jīng)驗式MoVaNbbXcZdOn其中X為選自Te和Sb的至少一種元素，Z為選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土元素的至少一種元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化態(tài)決定。
盡管上述努力試圖提供用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈的新的改進的催化劑，但提供用于此催化氧化的工業(yè)可行方法的障礙之一是確定提供適當轉(zhuǎn)化率和適合選擇性的催化劑，從而提供足夠產(chǎn)率的不飽和產(chǎn)品。
本發(fā)明提供促進的催化劑，其中活性和選擇性比所述基本催化劑顯著提高，因而所要反應(yīng)產(chǎn)品的總產(chǎn)率也顯著提高。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種催化劑，包括有以下經(jīng)驗式的促進的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
第二方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑包含有以下經(jīng)驗式的促進的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
第三方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑包含有以下經(jīng)驗式的促進的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
第四方面，本發(fā)明提供一種催化劑，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N、X和Z的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素，其中所述元素A、M、N、X和Z以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X∶Z之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.001至0.1；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體。
第五方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(1)使元素A、M、N、X和Z的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素，其中所述元素A、M、N、X和Z以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X∶Z之原子比為
1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.001至0.1；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體。
第六方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(1)使元素A、M、N、X和Z的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素，其中所述元素A、M、N、X和Z以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X∶Z之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.001至0.1；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體。
第七方面，本發(fā)明提供一種催化劑，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)在鹵素源存在下焙燒所述催化劑前體，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
第八方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)在鹵素源存在下焙燒所述催化劑前體，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
第九方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)在鹵素源存在下焙燒所述催化劑前體，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
第十方面，本發(fā)明提供一種催化劑，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)
(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體；(4)使所述焙燒后的催化劑前體與鹵素源接觸，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
第十一方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體；(4)使所述焙燒后的催化劑前體與鹵素源接觸，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
第十二方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.001至0.1；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體；(4)使所述焙燒后的催化劑前體與鹵素源接觸，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
用作本發(fā)明催化劑組分的所述促進的混合金屬氧化物可有以下經(jīng)驗式AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
優(yōu)選a＝1時，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5，d＝0.01至0.5，e＝0.002至0.1。更優(yōu)選a＝1時，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45，d＝0.01至0.1，e＝0.002至0.04。f的值(即氧的存在量)取決于所述催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但f典型地在3至4.7的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的促進混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗式MoaVbTecNbdZeOf和WaVbTecNbdZeOf，其中Z、a、b、c、d、e和f如前面所定義。
此外，作為所述促進的混合金屬氧化物，優(yōu)選有某些特定晶體結(jié)構(gòu)的。優(yōu)選在所述促進的混合金屬氧化物的X-射線衍射圖(用Cu-Kα輻射作為輻射源測量)中在特定衍射角2θ出現(xiàn)以下五個主衍射峰的X-射線點陣面衍射角2θ 間距均值 相對強度(±0.3°) (A°)22.1°4.02 10028.2°3.1620～15036.2°2.485～6045.2°2.002～4050.0°1.822～40所述X-射線衍射峰的強度可能隨各晶體的測量改變。但相對于在22.1°的峰強度為100的強度通常在上述范圍內(nèi)。一般地，在2θ＝22.1°和28.2°的峰強度可清楚地觀察到。但只要可觀察到上述五個衍射峰，則基本晶體結(jié)構(gòu)相同，即使除所述五個衍射峰之外還觀察到其它峰，該結(jié)構(gòu)也適用于本發(fā)明。
所述促進的混合金屬氧化物可按以下方式制備。
第一步中，使金屬化合物(優(yōu)選其至少之一含氧)與至少一種溶劑以適合的量混合形成漿液或溶液。優(yōu)選在所述催化劑制備的此階段形成溶液。一般地，所述金屬化合物含有前面所定義的元素A、M、N、X、Z和O。
適用的溶劑包括水；醇類，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量優(yōu)選足以使所述元素保持基本溶解狀態(tài)足夠長時間以避免在所述制備步驟期間發(fā)生成分和/或相分離或使之最小。因此，水的量將隨混合物料的量和溶解度改變。然而，如上所述，優(yōu)選水的量足以確保在混合的時候形成水溶液而非漿液。
例如，要制備式MoaVbTecNbdBreOf的混合金屬氧化物(其中元素A為Mo，元素M為V，元素N為Te，元素X為Nb，元素Z為Br)時，可將草酸鈮的水溶液和溴的硝酸水溶液加入七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或漿液中，使各金屬元素的原子比在所規(guī)定的比例內(nèi)。
形成含水漿液或水溶液(優(yōu)選溶液)后，通過本領(lǐng)域已知的任何適用方法除去水形成催化劑前體。所述方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、和風干。真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進行。冷凍干燥典型地需要冷凍所述漿液或溶液，例如用液氮，在真空下干燥所述冷凍漿液或溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進行。風干可在25至90℃的溫度下進行。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和風干。
得到催化劑前體后，將其焙燒。所述焙燒可在含氧氣氛中或在基本上不含氧的情況下例如在惰性氣氛或真空中進行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質(zhì)，即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互作用。適合的例子包括但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優(yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜態(tài)環(huán)境)。所述惰性氣氛流過所述催化劑前體的表面時，流速可在很寬的范圍內(nèi)改變，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至640℃的溫度下進行。進行所述焙燒的時間應(yīng)適合于形成上述催化劑。典型地焙燒0.5至30小時、優(yōu)選1至25小時、更優(yōu)選1至15小時，以得到所要促進的混合金屬氧化物。
在優(yōu)選操作方式中，可分兩段焙燒所述催化劑前體。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在200至400℃、優(yōu)選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。第二段將來自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500至750℃、優(yōu)選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣如氨氣或氫氣。
在特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段焙燒中，將催化劑前體放在室溫下要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度，并保持在此持續(xù)要求的第一段焙燒時間。然后，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛替換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，并保持在此持續(xù)要求的第二段焙燒時間。
雖然所述焙燒期間可采用任何類型的加熱機構(gòu)例如加熱爐，但優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境流下進行焙燒。因此，利于在有要求的氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床的床中進行焙燒。
焙燒后形成包括有下式的催化劑AaMbNcXdZeOf，其中A、M、N、X、Z、O、a、b、c、d、e和f如前面所定義。
上述促進的混合金屬氧化物的原料不限于上面所述那些?？墒褂脤挿秶奈锪?，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物和有機金屬化合物。
例如，可用七鉬酸銨作為催化劑的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。
類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。
所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
所述溴源可作為上述試劑之一以溴化物或X的溴離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以溴化鉬、四溴化碲、溴化鈮或溴化釩的形式；或以溴在無機酸如硝酸水溶液中的溶液形式，在所述催化劑前體制備步驟期間加入。所述溴源也可在焙燒所述催化劑前體期間加入或在焙燒步驟之后加入，作為溴處理步驟。例如，所述溴源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化反應(yīng)器進料流中，例如以HBr、Br2、溴乙烷等形式，以用所述溴實現(xiàn)促進作用。所述溴源的加入量優(yōu)選使最終催化劑組合物中Br元素(A)之原子比為0.001至1∶1。
所述氯源可作為上述試劑之一以氯化物或X的氯離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以氯化鉬、四氯化碲、氯化鈮或氯化釩的形式，在所述催化劑前體制備步驟期間加入。所述氯源也可在焙燒所述催化劑前體期間加入或在焙燒步驟之后加入，作為氯處理步驟。例如，所述氯源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化反應(yīng)器進料流中，例如以HCl、Cl2、氯乙烷等形式，以用所述氯化物實現(xiàn)促進作用。所述氯源的加入量優(yōu)選使最終催化劑組合物中Cl元素(A)之原子比為0.001至0.1∶1。
所述氟源可作為上述試劑之一以氟化物或X的氟離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以氟化鉬、氟化碲、氟化鈮或氟化釩的形式，在所述催化劑前體制備步驟期間加入。所述氟源也可在焙燒所述催化劑前體期間加入或在焙燒步驟之后加入，作為氟處理步驟。例如，所述氟源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化反應(yīng)器進料流中，例如以HF、F2、氟乙烷等形式，以用所述氟化物實現(xiàn)促進作用。所述氟源的加入量優(yōu)選使最終催化劑組合物中F元素(A)之原子比為0.001至0.1∶1。
所述碘源可作為上述試劑之一以碘化物或X的碘離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以碘化鉬、碘化碲、碘化鈮或碘化釩的形式，在所述催化劑前體制備步驟期間加入。所述碘源也可在焙燒所述催化劑前體期間加入或在焙燒步驟之后加入，作為碘處理步驟。例如，所述碘源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化反應(yīng)器進料流中，例如以HI、I2、碘乙烷等形式，以用所述碘化物實現(xiàn)促進作用。所述碘源的加入量優(yōu)選使最終催化劑組合物中I元素(A)之原子比為0.001至0.1∶1。
所得促進的混合金屬氧化物本身表現(xiàn)出極好的催化活性。但通過研磨可將所述促進的混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成有更高活性的催化劑。
對研磨方法無特殊限制，可采用常規(guī)方法。作為干磨法，可提及例如使用氣流研磨機的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中相互碰撞進行研磨。不僅可通過機械方式進行研磨，而且在小規(guī)模操作中還可用研缽等進行研磨。
作為通過向上述混合金屬氧化物中加水或有機溶劑在濕態(tài)進行研磨的濕磨法，可提及使用轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機或介質(zhì)攪拌型研磨機的傳統(tǒng)方法。所述轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機是其中使含被研磨物的容器旋轉(zhuǎn)類型的濕式研磨機，包括例如球磨機和棒磨機。介質(zhì)攪拌型研磨機是其中用攪拌裝置攪拌容器中所含被研磨物類型的濕式研磨機，包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿式研磨機和轉(zhuǎn)盤式研磨機。
可適當?shù)卦O(shè)定研磨條件以滿足上述促進的混合金屬氧化物的性質(zhì)、粘度、采用濕磨的情況下所用溶劑的濃度等、或研磨裝置的最佳條件。然而，優(yōu)選進行研磨直至所述研磨過的催化劑前體的平均粒度達到通常至多20μm、更優(yōu)選至多5μm。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情況下，可通過向研磨過的催化劑前體中進一步添加溶劑形成溶液或漿液，然后再干燥，進一步改善催化活性。所述溶液或漿液的濃度無特殊限制，通常將所述溶液或漿液調(diào)至所述研磨過的催化劑前體的原料化合物總量為10至60％(重)。然后通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)至干或真空干燥等方法(優(yōu)選噴霧干燥法)使該溶液或漿液干燥。此外，在進行濕磨的情況下也可進行類似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進一步在200至700℃的溫度下熱處理0.1至10小時。
如此所得促進的混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也與適合載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起制成催化劑。此外，可根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模或體系將其模制成適合的形狀和粒度。
或者，可通過傳統(tǒng)的初潤濕技術(shù)使本發(fā)明構(gòu)思的催化劑的金屬組分負載于諸如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。一典型方法中，使含有所述金屬的溶液與干載體接觸使所述載體濕潤；然后使所得溫材料干燥，例如在室溫至200℃的溫度下，然后如前面所述焙燒和/或后處理。另一方法中，使金屬溶液與載體接觸，典型地以大于3∶1(金屬溶液∶載體)的體積比，攪動所述溶液使所述金屬離子離子交換在載體上。然后使含所述金屬的載體干燥，如前面所述焙燒和/或后處理。
另一方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在本發(fā)明催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應(yīng)體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和所述含氧氣體交替地供入反應(yīng)體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在于反應(yīng)體系中，其引入方式無特殊限制。
此外，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選為(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產(chǎn)率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術(shù)用稀釋氣如氮氣、氬氣或氦氣稀釋所述原料。為調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為此稀釋氣與水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可由此鏈烷烴以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，以良好的產(chǎn)率可分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物；作為鏈烷烴和鏈烯烴的混合物原料更優(yōu)選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯；最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，以良好的產(chǎn)率可分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發(fā)明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們在所述反應(yīng)條件下將脫水生成其相應(yīng)的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘撸部勺鳛殒溚闊N氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細機理尚不清楚，但所述氧化反應(yīng)靠上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟，因為純度無特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴，或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在不存在分子氧的情況下進行所述氣相催化反應(yīng)。在此情況下，優(yōu)選采用以下方法不時地從所述反應(yīng)區(qū)適當取出一部分催化劑，然后送入氧化再生器中再生，再返回反應(yīng)區(qū)再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如包括通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
本發(fā)明的這些方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細描述。所述反應(yīng)體系可以是固定床或流化床系統(tǒng)。但由于所述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能優(yōu)選使用流化床系統(tǒng)，從而易于控制反應(yīng)溫度。供入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣比例對于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優(yōu)選0.2至18mol/mol丙烷，從而獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通常在大氣壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實施本發(fā)明中可采用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件。該方法可以單程方式(僅向反應(yīng)器供應(yīng)新鮮原料)或以循環(huán)方式(至少部分反應(yīng)器流出物返回反應(yīng)器)進行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可在200至700℃范圍內(nèi)改變，但通常在200至550℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250至480℃，最優(yōu)選300至400℃；在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01至10秒或更長，但通常在0.1至10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選2至6秒；反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力通常在0至75psig的范圍內(nèi)，但優(yōu)選不大于50psig。在單程方式的方法中，所述氧優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進行。實施循環(huán)方式的方法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源以避免惰性氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)積累。
當然，本發(fā)明氧化反應(yīng)中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當水平以避免在反應(yīng)區(qū)內(nèi)或者特別是在反應(yīng)區(qū)出口處進入可燃狀態(tài)或使之最小。一般地，優(yōu)選所述出口氧含量低至使后燒最小而且特別是在循環(huán)操作方式中使循環(huán)的氣態(tài)流出物流中氧含量最小。此外，所述反應(yīng)在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因為后燒更不成問題，能獲得更高的對所要產(chǎn)品的選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內(nèi)更有效地運行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對丙烯酸的選擇性提高。可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓。
通過本發(fā)明方法進行丙烷的氧化反應(yīng)特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時，除丙烯酸之外，還可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明方法中，取決于反應(yīng)條件，有時可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經(jīng)歷使用本發(fā)明所述含促進的混合金屬氧化物的催化劑的氣相催化氧化或者使之經(jīng)歷使用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應(yīng)催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉(zhuǎn)化成所要不飽和羧酸。
另一方面，本發(fā)明方法提供在包括在含有上述混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和腈的方法。
生產(chǎn)此不飽和腈中，作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量優(yōu)選為至少0.5％(重)、更優(yōu)選至少1.0至95％％(重)、最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化的詳細機理尚不清楚。但所述氧化反應(yīng)靠上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進行。所述原料氣中摻入分子氧時，此氧可以是純氧氣。但由于不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、和含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和基本上不含分子氧的氨氣作為原料氣進行所述氣相催化反應(yīng)時，優(yōu)選采用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應(yīng)區(qū)。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過再生器中的催化劑。
本發(fā)明的這些方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細描述。供給反應(yīng)的空氣比例對于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的范圍內(nèi)供應(yīng)空氣時，獲得對丙烯腈的高選擇性。供給反應(yīng)的氨氣比例優(yōu)選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通常在大氣壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發(fā)明這些方面的方法可在例如250至480℃的溫度下進行。更優(yōu)選所述溫度為300至400℃。在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1。為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣。按本發(fā)明方法進行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可能作為副產(chǎn)物生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛。
實施例催化劑的制備對比例1將相應(yīng)的鹽溶于70℃水中形成的100ml含四水合七鉬酸銨(1.0MMo)、偏釩酸銨(0.3MV)和碲酸(0.23Te)的水溶液加至1000ml rotavap瓶中。然后向其中加入50ml草酸鈮(0.25M Nb)和草酸(0.31M)的水溶液。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜，然后焙燒。(所述焙燒這樣進行將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。)最終催化劑的標稱組成為Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Of。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
實施例1將相應(yīng)的鹽溶于70℃水中形成的100ml含四水合七鉬酸銨(1.0MMo)、偏釩酸銨(0.3MV)和碲酸(0.23Te)的水溶液加至1000ml rotavap瓶中。然后向其中加入50ml草酸鈮(0.25M Nb)和草酸(0.31M)的水溶液和10ml MoBr3的水溶液(0.033M)。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜?；厥?4g固體催化劑前體。將17g此固體前體通過以下方法焙燒將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。最終催化劑的標稱組成為Br0.01Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Of。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
實施例2將相應(yīng)的鹽溶于70℃水中形成的50ml含四水合七鉬酸銨(1.0MMo)、偏釩酸銨(0.3MV)和碲酸(0.23Te)的水溶液加至1000ml rotavap瓶中。然后向其中加入25ml草酸鈮(0.25M Nb)和草酸(0.31M)的水溶液和10ml MoCl5的水溶液(0.02M)。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜。此固體前體通過以下方法焙燒將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。最終催化劑的標稱組成為Cl0.02Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Of。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
對比例2將相應(yīng)的鹽溶于70℃水中形成的100ml含四水合七鉬酸銨(1.0MMo)、偏釩酸銨(0.3MV)和碲酸(0.23 Te)的水溶液加至1000ml rotavap瓶中。然后向其中加入50ml草酸鈮(0.16M Nb)和草酸(0.58M)的水溶液。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜，然后焙燒。(所述焙燒這樣進行將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。)最終催化劑的標稱組成為Mo1V0.3Te0.23Nb0.08Of。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
實施例3將7g來自實施例1的催化劑磨成粉末，然后用3.5ml 0.033M VF3水溶液浸漬。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜，然后焙燒。(所述焙燒這樣進行將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。)最終催化劑的標稱組成為F0.01Mo1V0.33Te0.23Nb0.08Of。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
實施例4將7g來自實施例1的催化劑磨成粉末，然后用3.5ml 0.033M VI3水溶液浸漬。在50℃和28mmHg下通過有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過夜，然后焙燒。(所述焙燒這樣進行將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。)最終催化劑的標稱組成為I0.01Mo1V0.33Te0.23Nb0.08Of。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評價。
評價和結(jié)果在10cm長Pyrex管式反應(yīng)器(內(nèi)徑3.9mm)中評價催化劑。用玻璃棉使催化劑床(4cm長)位于所述器的中間長度，用電爐加熱。用質(zhì)量流量控制器和質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氣體流速。用丙烷、水蒸汽和空氣的原料氣流進行氧化，丙烷∶水蒸汽∶空氣的進料比為1∶3∶96。通過FTIR分析反應(yīng)器流出物。在390℃和3秒停留時間下的結(jié)果示于表1中。
表權(quán)利要求
1.一種催化劑，包括有以下經(jīng)驗式的促進的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，e＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中M為V，N為Te和/或Sb，X為Nb。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中A為Mo，N為Te。
4.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑包含有以下經(jīng)驗式的促進的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
5.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑包含有以下經(jīng)驗式的促進的混合金屬氧化物AaMbNcXdZeOf其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素；a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f取決于其它元素的氧化態(tài)。
6.一種催化劑，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N、X和Z的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，Z為選自Br、Cl、F和I的元素，其中所述元素A、M、N、X和Z以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X∶Z之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.001至0.1；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體。
7.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求6的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
8.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求6的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
9.一種催化劑，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)在鹵素源存在下焙燒所述催化劑前體，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
10.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求9的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
11.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求9的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
12.一種催化劑，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)(1)使元素A、M、N和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中所述元素A、M、N和X以這樣的量存在以使A∶M∶N∶X之原子比為1∶0.01至1.0∶0.01至1.0∶0.01至1.0；(2)從所述混合物中除去所述至少一種溶劑得到催化劑前體；和(3)焙燒所述催化劑前體；(4)使所述焙燒后的催化劑前體與鹵素源接觸，其中所述鹵素為Br、Cl、F或I。
13.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求12的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
14.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在權(quán)利要求12的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
全文摘要
包含促進的混合金屬氧化物的催化劑,適用于鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物至不飽和羧酸的氣相氧化,并適用于鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物至不飽和腈的氣相氨氧化。
文檔編號B01J23/00GK1346699SQ01140930
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者S·查特維蒂, A·M·蓋夫尼, S·漢, M·D·赫夫納, R·宋 申請人:羅姆和哈斯公司