專利名稱：鈦化合物的回收方法、鹵化鈦以及聚合催化劑的制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種鈦化合物的回收方法、一種鹵化鈦的制備方法以及用于制備聚合物的催化劑的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種由含烷氧基鈦等的廢溶液中回收鈦化合物的方法，所述廢溶液是在制備用于制造聚合物的催化劑或者用于制造聚合物的催化劑組分的過程中產(chǎn)生的；本發(fā)明還涉及由該廢溶液制備鹵化鈦的方法；以及由制得的鹵化鈦制備用于制造聚合物的催化劑的方法。
發(fā)明的背景作為用于制備α-烯烴均聚物和烯烴聚合物(如乙烯/α-烯烴共聚物)的催化劑，已知含有承載在活性鹵化鎂上的鈦化合物的催化劑。這種烯烴聚合催化劑是例如包括固態(tài)鈦催化劑組分(它含有鎂、鈦和鹵素作為主要成分)和有機金屬化合物催化劑組分。所述含有鎂、鈦和鹵素主要成分的固態(tài)鈦催化劑組分是例如由下列方法制得的，該方法包括在電子給體(例如醇)的存在下使液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物接觸，形成固態(tài)產(chǎn)物，隨后使固態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)鈦化合物接觸，形成固態(tài)鈦催化劑組分。
在制備固態(tài)鈦催化劑組分時，在回收固態(tài)鈦催化劑組分以后，產(chǎn)生一種廢溶液，該廢溶液含有未承載的鈦化合物和制備方法中新反應形成的其它鈦化合物。在常規(guī)方法中，將該廢溶液真空蒸餾以回收這些鈦化合物。但是這種方法中，固態(tài)物質(zhì)沉淀在蒸餾母液或蒸餾塔板上，從而有時難以從蒸餾器中除去這些殘余物，或者由于在蒸餾柱中產(chǎn)生壓差，因此有時難以持續(xù)地進行蒸餾。因此目前在未充分回收鈦化合物時就終止蒸餾，并且丟棄蒸餾器中的殘余物。
發(fā)明的目的本發(fā)明就是在上述背景下完成的。本發(fā)明的一個目的是提供一種由含烷氧基鈦等的廢溶液中回收鈦化合物的方法，其中所述廢溶液是在用于制備聚合物的催化劑或者用于制備聚合物的催化劑組分的制備過程中產(chǎn)生的，以及提供一種由該廢溶液制備鹵化鈦的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種由上述方法制得的鹵化鈦制備用于制造聚合物的催化劑的方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明回收鈦化合物的方法包括使含烷氧基鈦的廢溶液與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦，隨后蒸餾含鹵化鈦的溶液，從溶液中回收鹵化鈦。
本發(fā)明回收鈦化合物的方法可包括蒸餾含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液，從廢溶液中回收部分鹵化鈦，使蒸餾后蒸餾器中的殘余物與鹵化劑接觸，至少將部分烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦，隨后蒸餾該含鹵化鈦的溶液，從溶液中回收鹵化鈦。
本發(fā)明制備鹵化鈦的方法包括使含烷氧基鈦的廢溶液與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦。
在另一個實例中，本發(fā)明鹵化鈦的制備方法包括蒸餾含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液，從廢溶液中回收部分鹵化鈦，使蒸餾后留在蒸餾器中的殘余物與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦。
所述廢溶液是例如在制備用于制造聚合物的催化劑或用于制造聚合物的催化劑組分的過程中產(chǎn)生的溶液，例如在使鎂化合物、鈦化合物和電子給體接觸制備含鈦、鎂和鹵素作為主要組分的用于烯烴聚合的固態(tài)鈦催化劑組分時形成的溶液。
本發(fā)明用于制備聚合物的催化劑的制造方法包括使用上述方法制得的鹵化鈦以制備用于制造聚合物的催化劑，例如用于制造聚烯烴的催化劑。
發(fā)明的詳述下面將詳細描述鈦化合物的回收方法，鹵化鈦的制備方法和用于制造聚合物的催化劑的制備方法。
在本發(fā)明用于回收鈦化合物的方法中，從含烷氧基鈦的廢溶液中或者從含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液中以鹵化鈦的形式回收鈦化合物。
在本發(fā)明中，對含烷氧基鈦的廢溶液無特別的限定，它不僅可以是在制備用于制造聚烯烴的催化劑或者用于制造聚烯烴的催化劑組分時產(chǎn)生的廢溶液，而且還可以是在制備用于制造其它聚合物的催化劑或者用于制造其它聚合物的催化劑組分時產(chǎn)生的廢溶液，并且本發(fā)明可以使用任何含烷氧基鈦的溶液作為含烷氧基鈦的廢溶液。
在本發(fā)明中，對含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液無特別的限定，它不僅可以是在制備用于制造聚烯烴的催化劑或者用于制造聚烯烴的催化劑組分時產(chǎn)生的廢溶液，而且還可以是在制備用于制造其它聚合物的催化劑或者用于制造其它聚合物的催化劑組分時產(chǎn)生的廢溶液，并且本發(fā)明可以使用任何含烷氧基鈦和鹵化鈦的溶液作為含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液。
用于制備聚烯烴的催化劑的例子包括齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和后(post)茂金屬催化劑，用于制備其它聚合物的催化劑的例子包括用于制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的固態(tài)鈦催化劑。
包含在廢溶液中的烷氧基鈦和鹵化鈦的例子包括那些用于制備催化劑(催化劑組分)的化合物，例如作為原料的化合物和在制備過程中由反應形成的化合物。
下面作為一個例子描述從含有烷氧基鈦的廢溶液中或者從含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液中回收鈦化合物的方法，各種廢溶液均是在制備用于烯烴聚合的固態(tài)鈦催化劑組分時形成的。
所述固態(tài)鈦催化劑組分是將鎂化合物、鈦化合物和任選的電子給體與有機金屬化合物接觸而制得的，所述各組分描述如下。
鈦化合物用于制備固態(tài)鈦催化劑組分的鈦化合物是例如由下式表示的四價鈦化合物Ti(OR)nX4-n其中，R是烴基，X是鹵原子，0≤n≤4。
這種鈦化合物的例子包括四鹵化鈦、三鹵化烷氧基鈦、二鹵化二烷氧基鈦、一鹵化三烷氧基鈦和四烷氧基鈦。
其中，較好是含鹵鈦化合物，更好是四鹵化鈦，最好是四氯化鈦。這些鈦化合物可單獨使用或兩種或多種組合使用。另外，可使用烴化合物或鹵化的烴化合物稀釋這些鈦化合物。
鎂化合物用于制備固態(tài)鈦催化劑組分的鎂化合物是例如具有還原性的鎂化合物或不具有還原性的鎂化合物。
具有還原性的有機鎂化合物的例子包括二烷基鎂化合物、鹵化烷基鎂和烷氧化烷基鎂。
不具有還原性的鎂化合物的例子包括鹵化鎂、鹵化烷基鎂、鹵化烷氧基鎂、烷氧基鎂、芳氧基鎂和氫化鎂。
不具有還原性的鎂化合物可以是由具有還原性的鎂化合物制得的鎂化合物。為了由具有還原性的鎂化合物制得不具有還原性的鎂化合物，使具有還原性的鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵硅烷化合物、含鹵鋁化合物、酯或醇相接觸。
用于制備固態(tài)鈦催化劑組分的鎂化合物較好在最終得到的固態(tài)鈦催化劑組分中處于含鹵鎂化合物狀態(tài)。因此，若使用不含鹵的鎂化合物，則較好在制備過程中使該鎂化合物與含鹵化合物接觸。
對于鎂化合物，較好是不具有還原性的鎂化合物，更好是含鹵鎂化合物，最好是氯化鎂、氯化烷氧基鎂或氯化芳氧基鎂。
電子給體在制備固態(tài)鈦催化劑組分時，較好使用電子給體。電子給體的例子包括醇、酚、酮、醛、羧酸、酰鹵、有機酸或無機酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環(huán)化合物、含氧環(huán)化合物和有機硅化合物。其中，較好使用的是具有1-18個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇、異丙醇和異丙基苯甲醇；和具有1-13個碳原子的含鹵醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
這些電子給體可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
有機鋁化合物用于制備固態(tài)鈦催化劑組分的有機金屬化合物是例如下式表示的有機鋁化合物RanAlY3-n其中，Ra是具有1-12個碳原子的烴基；Y是-ORb、-OSiRc3、-OAlRd2、-NRe2、-SiR3f或-N(Rg)AlRh2；n為1-2，Rb、Rc、Rd、Rh各自為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；Re是氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；Rf和Rg各自為甲基、乙基等。
制備固態(tài)鈦催化劑組分的方法可使鈦化合物、鎂化合物和任選的電子給體相接觸制得固態(tài)鈦催化劑組分，并可以例如用下列方法制得固態(tài)鈦催化劑組分。在下列制備固態(tài)鈦催化劑組分的方法中，使用了電子給體，但是這種電子給體不是必需的。
(1)使由鎂化合物、電子給體和烴溶劑組成的溶液與有機金屬化合物接觸，在形成沉淀的過程中或形成沉淀后再與鈦化合物接觸；(2)使由鎂化合物和電子給體組成的配合物與有機金屬化合物接觸，隨后再與鈦化合物接觸；(3)使無機載體和有機鎂化合物的接觸產(chǎn)物與鈦化合物并最好與電子給體接觸。在這種方法中，所述接觸產(chǎn)物可先與含鹵化合物和/或有機金屬化合物接觸；(4)從含有鎂化合物、電子給體和任選的烴溶劑的溶液與無機或有機載體的混合物中得到承載有鎂化合物的無機或有機載體，隨后使該載體與鈦化合物接觸；(5)使含有鎂化合物、鈦化合物、電子給體和任選的烴溶劑的溶液與無機或有機載體接觸，得到承載有鎂和鈦的固態(tài)鈦催化劑組分；(6)使液態(tài)的有機鎂化合物與含鹵鈦化合物接觸。在這種方法中，至少使用一次電子給體；(7)使液態(tài)的有機鎂化合物與含鹵化合物接觸，隨后使之與鈦化合物接觸，在這種方法中，至少使用一次電子給體；(8)使含烷氧基基團的鎂化合物與含鹵鈦化合物接觸。在這種方法中，至少使用一次電子給體；(9)使由含烷氧基基團的鎂化合物和電子給體組成的配合物與鈦化合物接觸；(10)使由含烷氧基的鎂化合物和電子給體組成的配合物與有機金屬化合物接觸，隨后使之與鈦化合物接觸；(11)以任意的次序使鎂化合物、電子給體和鈦化合物接觸，使之反應。在該反應中，各個組分可預先用電子給體和/或有機金屬化合物，或者反應助劑(如含鹵硅化合物)進行處理。在這種方法中，較好至少使用一次電子給體；(12)較好在電子給體的存在下使不具有還原性的液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物反應，沉淀出固態(tài)鎂-鈦配合物；(13)使方法(12)得到的反應產(chǎn)物進一步與鈦化合物反應；(14)使方法(11)或(12)得到的反應產(chǎn)物進一步與電子給體和鈦化合物反應；(15)用鹵素、含鹵化合物或芳香烴處理方法(11)-(14)中任何一種得到的化合物；(16)使金屬氧化物與有機鎂和含鹵化合物的接觸反應產(chǎn)物與鈦化合物并且較好還有電子給體接觸；(17)使鎂化合物(如有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂)與鈦化合物和/或含鹵烴并且較好還有電子給體反應；(18)使至少含有一種鎂化合物和烷氧基鈦的烴溶液與鈦化合物和/或電子給體接觸。在這種方法中，較好存在有含鹵化合物(如含鹵硅化合物)；(19)使不具有還原性的液態(tài)鎂化合物與有機金屬化合物反應，沉淀固態(tài)鎂-金屬(鋁)配合物，隨后使之與電子給體和鈦化合物反應。
回收方法在制備固態(tài)鈦催化劑組分的方法中，形成含有用作原料但是未能承載在固態(tài)鈦催化劑組分上的鈦化合物或者含有在制備過程中反應形成的鈦化合物的廢溶液。
對于各種廢溶液，本發(fā)明回收鈦化合物的方法中使用至少含有一種烷氧基鈦作為鈦化合物的廢溶液。
烷氧基鈦烷氧基鈦是由例如固態(tài)鈦催化劑組分的制備過程中鈦化合物與醇接觸形成的。
烷氧基鈦可例如由下式表示Ti(OR)mXn其中R是烴基，如脂族烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基，X是鹵原子，為氟、氯、溴或碘，m是1-4的整數(shù)，n是0-3的整數(shù)，m+n＝4。
在本發(fā)明中，從容易從廢溶液中回收鈦化合物的觀點出發(fā)，與烷氧基鈦相連的烷氧基基團的數(shù)量較好為一個，形成烷氧基的烴基較好為脂族烴基。
所述脂族烴基的例子包括具有1-12個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、庚基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。
與鈦相連的殘基較好是氯，該殘基的數(shù)量較好為3。
烷氧基鈦較好的例子包括Ti(OEt)Cl3和Ti(O-2-乙基己基)Cl3。
可例如將化合物水解并檢測產(chǎn)物中是否含醇來確定是否含有烷氧基鈦。
在制備固態(tài)鈦催化劑組分時形成的含有烷氧基鈦的廢溶液通常含有30-99重量％含烷氧基鈦的鈦化合物以及烴。
在本發(fā)明回收鈦化合物的方法中，先將廢溶液與鹵化劑接觸，將該廢溶液所含的至少部分烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦(如TiCl4、TiBr4、TiI4)。
鹵化劑本發(fā)明使用的鹵化劑無特別的限制，只要它能將烷氧基鈦鹵化成鹵化鈦即可?？墒褂脽o機鹵化物、有機鹵化物和含鹵氣體(如氯化氫和氯氣)中的任何一種。
無機鹵化物是例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物，非金屬鹵化物是例如酰鹵和鹵代烷。
(1)金屬鹵化物是例如由下式(i)表示的化合物MXn(i)其中M選自Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Sn等，較好選自Na、Mg、Al、Mn、Fe、Cu、Zn和Sn；X是鹵素，為F、Cl、Br或I，較好為Cl；n是滿足M價數(shù)的數(shù)。
這種金屬鹵化物的例子包括MgCl2、AlCl3和FeCl3。其中，較好是AlCl3。
(2)非金屬鹵化物是例如由下式(ii)表示的化合物A＝BXm(ii)其中A是氧原子或硫原子，B是碳原子、硫原子或磷原子，X是鹵素，m是B的價數(shù)減去2得到的數(shù)。
這種非金屬鹵化物的例子包括O＝CCl2、O＝SCl2、O＝PCl3。
也可使用五氯化磷或三氯化磷作為非金屬鹵化物。
對于上述非金屬鹵化物，較好是A＝BXm表示的化合物，最好是O＝SCl2。
(3)酰鹵是例如下式(iii)表示的化合物R-(C＝O)X(iii)其中R是烴基，X是鹵素。
這種酰鹵的例子包括PhCOCl和CH3COCl。
(4)鹵代烴是例如下式(iv)表示的化合物RpCX4-p(iv)其中，R是烴基，最好是烷基；p是0-3的整數(shù)。
這種鹵代烴的例子包括(CH3)3CCl、CHCl3、CCl4。較好是R為叔烷基的上述化合物。
對于上述鹵化劑，較好是無機鹵化物，最好是金屬鹵化物。
對于上述化合物，本發(fā)明使用在廢溶液與該化合物(鹵化劑)接觸條件下能鹵化烷氧基鈦的化合物，可如下確定一種化合物是否能夠鹵化烷氧基鈦化合物，即在反應條件下使含烷氧基鈦的廢溶液實際與該化合物接觸，確認烷氧基鈦是否被鹵化。
例如在酰鹵的情況下，該酰鹵與烷氧基鈦接觸形成酯，通過確認酯可確認發(fā)生鹵化。在金屬鹵化物的情況下，反應完成后，在與對鹵化鈦進行處理相同的條件下對產(chǎn)生的反應混合物進行蒸餾，觀察是否從母液中能得到一種液體，從而確認烷氧基鈦是否被鹵化。
當構(gòu)成烷氧基鈦的烷氧基的烴基是具有4個或更少碳原子的烴基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基)時，最好使用無機鹵化物作為鹵化劑。
當構(gòu)成烷氧基鈦的烷氧基的烴基是具有5個或更多碳原子的烴基(如戊基、庚基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基或癸基)時，最好使用無機鹵化物，尤其是金屬鹵化物作為鹵化劑。
使用的鹵化劑較好在與烷氧基鈦反應時產(chǎn)生在反應條件下為氣態(tài)的副產(chǎn)品。例如當使用SOCl2作為鹵化劑時，形成SO2副產(chǎn)品，當使用COCl2作為鹵化劑時，形成CO2副產(chǎn)品。當反應條件下副產(chǎn)品是這種氣體時，反應進行時可除去副產(chǎn)品。結(jié)果，廢物的量減少，并且例如當廢物是回收處理的時，則可減少回收處理的廢物的量。
當使用SOCl2時，鹵化鈦可例如由下列反應回收
在使廢溶液與鹵化劑接觸時，按廢溶液中所含的烷氧基鈦的1摩爾烷氧基基團計，鹵化劑的用量一般為0.1-10摩爾，較好為0.5-3摩爾，更好為1-1.2摩爾。當鹵化劑是非金屬鹵化物時，按烷氧基鈦的1摩爾烷氧基計，該非金屬鹵化物的用量一般為0.1-10摩爾，較好為0.5-3摩爾，更好為1-3摩爾。
使廢溶液與鹵化劑接觸的溫度通常為20-100℃，較好為60-90℃，接觸時間通常為1-10小時，較好為2-4小時。
當廢溶液中所含的烷氧基鈦是低級烷氧基鈦時，其與鹵化劑反應形成的副產(chǎn)品組分在常規(guī)反應條件下是氣態(tài)的，從而可實施反應并除去副產(chǎn)品。
隨后，用蒸餾器蒸餾上述得到的廢溶液與鹵化劑的接觸產(chǎn)物，從接觸產(chǎn)物中回收鹵化鈦。進行蒸餾的條件是底部溫度為70-150℃，頂部溫度為60-140℃，頂部壓力為大氣壓力至5.3kPa，回流速度為300-900kg/hr。盡管從接觸產(chǎn)物中通過蒸餾回收的鹵化鈦的量無特別的限制，但是按接觸產(chǎn)物中鈦化合物的量計，按鈦原子表示該量通常約為40-99重量％。回收的鹵化鈦中含有接觸產(chǎn)物中所含的低沸點組分。
在本發(fā)明回收鈦化合物方法的另一個實例中，在制備固態(tài)鈦催化劑組分中形成的所有廢溶液中，使用至少含有烷氧基鈦和鹵化鈦作為鈦化合物的廢溶液。
在固態(tài)鈦催化劑組分的制備過程中形成的并且含有烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液通常含有30-99重量％鈦化合物(包括烷氧基鈦和鹵化鈦)和烴。
在本發(fā)明回收鈦化合物的方法中，首先用蒸餾器蒸餾廢溶液，回收部分廢溶液中所含的鹵化鈦。
用蒸餾器蒸餾廢溶液以回收部分廢溶液所含的鹵化鈦是在下列條件下進行的底部溫度為70-150℃，頂部溫度為60-140℃，頂部壓力為大氣壓力至5.3kPa，回流速度為300-900kg/hr。盡管從廢溶液中通過蒸餾回收的鹵化鈦的量無特別的限制，但是按廢溶液中鈦化合物的量計，按鈦原子表示該量通常約為40-99重量％?；厥盏柠u化鈦中含有廢溶液中所含的低沸點組分。
隨后，將蒸餾后蒸餾器中的殘余物與鹵化劑接觸，將殘余物中所含的至少部分烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦。
在使蒸餾器殘余物與鹵化劑接觸時，按殘余物中所含的烷氧基鈦1摩爾的烷氧基基團計，鹵化劑的用量一般為0.1-10摩爾，較好為0.5-3摩爾，更好為1-1.2摩爾。當鹵化劑是非金屬鹵化物時，按烷氧基鈦的1摩爾烷氧基計，該非金屬鹵化物的用量一般為0.1-10摩爾，較好為0.5-3摩爾，更好為1-3摩爾。
使蒸餾器殘余物與鹵化劑接觸的溫度通常為20-100℃，較好為60-90℃，接觸時間通常為1-10小時，較好為2-4小時。
接著，用蒸餾器蒸餾上面得到的殘余物與鹵化劑的接觸產(chǎn)物，回收接觸產(chǎn)物中所含的鹵化鈦。
當如上所述從廢溶液中回收鈦化合物時，廢溶液中所含的鈦化合物(較好是用于制備催化劑或催化劑組分的鈦化合物)可有不少于90重量％被回收。
用常規(guī)方法分離和純化從廢溶液和蒸餾器殘余物中分離和回收的含有鹵化鈦的低沸點組分。如此回收的鹵化鈦可用作例如用于制造聚合物的催化劑或催化劑組分的原料。
用于制造聚合物的催化劑(如用于制造聚烯烴的催化劑)可由回收的鹵化鈦用上述方法制得。
可如下處理鹵化劑與烷氧基鈦反應形成的副產(chǎn)品。如果該副產(chǎn)品是氣體，則可排出反應系統(tǒng)。如果該副產(chǎn)品是固體，則可丟棄之，盡管不限于這種方法。
可由含烷氧基鈦的廢溶液或含有烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液用上述方法制得鈦化合物。
本發(fā)明可從含烷氧基鈦的廢溶液中或者從含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液中有效地回收鈦化合物并可重復利用。因此，可減少廢物的量。具體地說，重復利用通常作為廢物回收處理的鈦化合物，從而有效利用了鈦化合物，并可減少要回收處理的廢物的量。
實施例下面參照實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例中使用的蒸餾器殘余物A和廢溶液B可用下列方法得到。
蒸餾器殘余物A向200ml反應釜中加入250ml己烷，邊攪拌邊加入9.5g無水氯化鎂。隨后在30℃向反應釜中連續(xù)滴加35.5ml乙醇(滴加30分鐘，后反應30分鐘)、33.4ml氯化二乙基鋁(滴加2小時)和86.4ml四氯化鈦(滴加30分鐘)。接著使溫度升至80℃，使反應進行3小時。
將反應溶液冷卻至30℃，除去上清液。用己烷洗滌數(shù)次，過濾收集固體。
另一方面，將上清液和濾液一起蒸餾，以回收己烷和四氯化鈦(最終底部溫度為90℃，壓力為6kPa)。蒸餾后的蒸餾器殘余物作為蒸餾器殘余物A。
廢溶液B將19g無水氯化鎂、88.4ml癸烷和78.1g 2-乙基己醇在140℃加熱3小時形成均勻溶液。向該溶液中加入4.4g鄰苯二甲酸酐，將其在130℃攪拌混合1小時，形成溶液。
將如此得到的均勻溶液冷卻至室溫。接著在45分鐘內(nèi)向200ml保持在-20℃的四氯化鈦中滴加75ml該均勻溶液，并在相同溫度下將該溶液保持1小時。
隨后，在2小時45分鐘內(nèi)將該溶液的溫度升至110℃。在溫度達到110℃時，加入5.03ml鄰苯二甲酸二異丁酯，將其在110℃加熱2小時。
反應完成后，通過熱過濾收集固體并將其再懸浮在275ml四氯化鈦中。隨后再將懸浮液加熱至110℃，再在相同溫度加熱2小時。
反應完成后，再次通過熱過濾收集固體，在110℃用癸烷充分洗滌并在室溫用己烷洗滌至洗滌液中未檢測出鈦化合物為止。
另一方面，合并濾液和洗滌液，將形成的溶液作為廢溶液B。
實施例1向裝有冷凝器和滴液漏斗的200ml三頸燒瓶中加入67g蒸餾器殘余物A(含13.7g四氯化鈦、31.5gTi(OEt)Cl3等)和50ml癸烷。隨后，在室溫通過滴液漏斗向燒瓶中滴加39.1g亞硫酰氯，接著攪拌1小時。在80℃使反應進行8小時。反應完成后，真空蒸餾得到38.2g四氯化鈦。
實施例2向裝有冷凝器的200ml三頸燒瓶中加入67g蒸餾器殘余物A和50ml癸烷。隨后在室溫加入22g無水氯化鋁，再在室溫攪拌1小時。接著在80℃使反應進行2小時。反應完成后，真空蒸餾得到38.4g四氯化鈦。
上述步驟包括下列反應實施例3向裝有冷凝器的200ml三頸燒瓶中加入188.3g廢溶液B(含139g四氯化鈦、25.6gTi(0-2-乙基己基)Cl3等)和13.3g無水氯化鋁。隨后，在室溫攪拌1小時。在80℃使反應進行2小時。反應完成后，真空蒸餾得到144.7g四氯化鈦。
實施例4將19g無水氯化鎂、88.4ml癸烷和78.1g 2-乙基己醇在140℃加熱3小時形成均勻溶液。向該溶液中加入4.4g鄰苯二甲酸酐，將其在130℃攪拌混合1小時，形成溶液。
將如此得到的均勻溶液冷卻至室溫。接著在45分鐘內(nèi)向200ml保持在-20℃的實施例3得到的回收四氯化鈦中滴加75ml該均勻溶液，并在相同溫度下將該溶液保持1小時。
隨后，在2小時45分鐘內(nèi)將該溶液的溫度升至110℃。在溫度達到110℃時，加入5.03ml鄰苯二甲酸二異丁酯，將其在110℃加熱2小時。
反應完成后，通過熱過濾收集固體并將其再懸浮在275ml回收的四氯化鈦中。隨后再將懸浮液加熱至11O℃，再在相同溫度加熱2小時。
反應完成后，再次通過熱過濾收集固體，在110℃用癸烷充分洗滌并在室溫用己烷洗滌至洗滌液中未檢測出鈦化合物為止。
將如此獲得的固態(tài)鈦組分以己烷糊漿儲存。取部分固態(tài)鈦組分的己烷糊漿并干燥以測量固態(tài)鈦組分的組成。
結(jié)果列于表1。
聚合向2升反應釜中加入750ml純己烷，在70℃在丙烯氣氛中加入0.75mmol三乙基鋁、0.075mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和0.015mmol(按鈦原子計)上面制得的固態(tài)鈦催化劑組分。
隨后，加入200ml氫，將反應釜的溫度升至70℃，將溫度保持在70℃使丙烯聚合2小時。聚合完成后，過濾含形成的聚合物(固體)的懸浮液，分離白色粉末和液相。形成的聚合物性能如表1所示。
表權(quán)利要求
1.一種鈦化合物的回收方法，它包括使含烷氧基鈦的廢溶液與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦，隨后蒸餾該含鹵化鈦的溶液，從溶液中回收鹵化鈦。
2.一種鈦化合物的回收方法，它包括蒸餾含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液，從該廢溶液中回收部分鹵化鈦，使蒸餾后形成的蒸餾器殘余物與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦，隨后蒸餾該含鹵化鈦的溶液，從溶液中回收鹵化鈦。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鈦化合物的回收方法，其特征在于所述廢溶液是制備用于制造聚合物的催化劑或用于制造聚合物的催化劑組分時形成的溶液。
4.一種制備鹵化鈦的方法，它包括使含烷氧基鈦的廢溶液與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦。
5.一種制備鹵化鈦的方法，它包括蒸餾含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液以從廢溶液中回收部分鹵化鈦，使蒸餾后形成的蒸餾器殘余物與鹵化劑接觸，將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦。
6.如權(quán)利要求4或5所述的鈦化合物的回收方法，其特征在于所述廢溶液是制備用于制造聚合物的催化劑或用于制造聚合物的催化劑組分時形成的溶液。
7.一種用于制造聚合物的催化劑的制備方法，它包括使用權(quán)利要求1-4中任何一項所述的方法制得的鹵化鈦來制備用于制造聚合物的催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的用于制造聚合物的催化劑的制備方法，其特征在于所述聚合物是聚烯烴。
全文摘要
鈦化合物的回收方法包括使含烷氧基鈦的廢溶液與鹵化劑接觸,將至少部分烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦,隨后蒸餾含鹵化鈦的溶液以從溶液中回收鹵化鈦?；蛘甙ㄕ麴s含烷氧基鈦和鹵化鈦的廢溶液以回收至少部分鹵化鈦,使得到的蒸餾器殘余物與鹵化劑接觸,將至少部分烷氧基鈦轉(zhuǎn)化成鹵化鈦,蒸餾該含鹵化鈦的溶液以回收鹵化鈦。本發(fā)明方法可從含烷氧基鈦的廢溶液中回收大量鈦化合物。
文檔編號B01J31/40GK1356332SQ0114296
公開日2002年7月3日 申請日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月1日
發(fā)明者北原巧, 中野哲也 申請人:三井化學株式會社