專利名稱：氬氣純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氬氣純化的有效和有經(jīng)濟(jì)效益的系統(tǒng)和方法，具體地是用于從低溫空氣分離工廠的進(jìn)料氣中純化氬氣的壓力振動(dòng)吸附(PSA)方法。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)氧氣和氮?dú)獾牡蜏乜諝夥蛛x工廠運(yùn)行中，可以回收含有約為1-5體積％氧氣和約1體積％的氮?dú)獾拇謿鍤饬鳌榱顺パ鯕夂偷獨(dú)?，而進(jìn)一步純化該種粗氬氣物流，一般采用的方法之一是讓過量的氫氣與氧氣反應(yīng)。由于該方法中氣體物流被加熱到高的反應(yīng)溫度，然后冷卻到低溫除去過量的氫氣和殘余的氮?dú)猓蚨枰拇罅康哪芰?。另外，這種方法在氫氣獲取和運(yùn)輸受限的地方是不實(shí)用。另一種是僅僅基于低溫蒸餾的方法，由于氧氣和氬氣之間相對揮發(fā)度的差異細(xì)微，需要使用巨大的或超階的氬氣柱。其它方法包括使用固體電解液膜，雙床串聯(lián)真空壓力振動(dòng)吸附(VPSA)方法，吸氣/脫氧系統(tǒng)，以及溫度振動(dòng)吸附(TSA)。
低溫精餾空氣生產(chǎn)氧氣、氮?dú)夂?或氬氣在先有技術(shù)的方法中是眾所周知的。典型地，使用三階低溫方法，其中，進(jìn)料空氣在雙柱系統(tǒng)中分成氮?dú)夂脱鯕?，該雙柱系統(tǒng)使用高壓柱中頂部氮?dú)庹魵鈱⒌蛪褐懈缓鯕獾牡撞恳后w再沸騰。來自低壓柱的含氬流體通入氬氣側(cè)臂柱，生產(chǎn)氬氣產(chǎn)品。例如，Bonaquist和Lockett的美國專利5 440884公開一種三階低溫精餾系統(tǒng)，其采用與氬側(cè)臂柱相連的雙柱系統(tǒng)，生產(chǎn)高純(＞99.999％)氬氣。為了制取高純氬氣，需使用巨大的或超階氬氣柱。根據(jù)美國專利5 440 884，大型氬氣柱優(yōu)選分成兩個(gè)獨(dú)立氬氣柱，在雙主柱上游加反萃取柱，以抑制氬氣柱頂部冷凝器和低壓柱的熱力學(xué)不可逆性。
最近，Jain等人的美國專利No.5601634公開一種低溫振動(dòng)吸附方法，從氣-液兩相混合物生產(chǎn)高純氮。根據(jù)他們的發(fā)明，每個(gè)吸附床含有在兩相混合物的泡點(diǎn)和露點(diǎn)之間的溫度下對氮?dú)夂?或氧氣具有選擇性的一種或多種的吸附劑。在此發(fā)明的最有效的實(shí)施方案中，每個(gè)吸附床包含一個(gè)氮?dú)馕絼樱浜缶o接一個(gè)氧氣吸附劑層。另外，根據(jù)此發(fā)明，氮選擇吸附劑是X-型沸石或絲光沸石，而氧選擇性吸附劑層是碳分子篩或4A沸石。
Kovak等發(fā)明的美國專利5 159 816公開了通過低溫吸附生產(chǎn)高純氬(氧和氮分別小于5ppm)方法，其中粗氬氣流流過優(yōu)先吸附氮?dú)獾奈絼┐玻S后通過優(yōu)先吸附氧氣的另一床。該方法通過維持氣體低空速通過吸附床，限制進(jìn)料氣(粗氬氣)中氮和氧分別低于0.8mol％和0.5mol％來進(jìn)行，不必冷凍。
而且，Bligh等的美國專利4 239 509也公開了一種低溫(-250°F)方法，其經(jīng)由溫度振動(dòng)吸附(TSA)純化粗氬氣，其中含氬氣、氧氣和氮?dú)獾倪M(jìn)料混合物通過幾步，即通過把粗氬氣穿過由5A和/或13X分子篩圍成的第一床，并與4A沸石的第二床進(jìn)行熱接觸，而5A和/或13X沸石有器壁與所述4A沸石隔開，這樣把氮?dú)獾暮繙p少到痕量(＜0.15體積％)，然后把留下的氧氣和氬氣與殘余的氮一起通過第二床得到高純氬氣。經(jīng)過在-250°F下的吸附步驟后，將180°F的氮?dú)庾鳛闆_洗氣再生吸附床。
然而，上述方法得到的氬氣產(chǎn)品純度很低，而且產(chǎn)率很低。其它的先有技術(shù)包括例如美國專利4 477 265，其公開了對低溫空氣分離工廠的精餾柱出來的富氬物料中氧氣和氮?dú)膺M(jìn)行吸附的方法。根據(jù)此專利，通過選擇性吸附串聯(lián)的吸附柱(床)中的氧氣和氮?dú)獾入s質(zhì)，從含少量氧氣和氮?dú)獾拇謿鍤饬鞣蛛x并回收高純氬氣。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該系統(tǒng)使用了串聯(lián)的兩分離吸附柱，其中第一柱包含氮?dú)馄胶膺x擇性吸附劑(例如沸石)，用于除去氮?dú)?，第二床含有氧氣速率選擇性吸附劑(例如碳分子篩)，用于除去氧氣。通過催化氫化其中的殘余氧氣可進(jìn)一步純化回收的氬氣。
在文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)，原始PSA循環(huán)的許多不同變化。例如，Kaneshige等的美國專利5 346 536介紹了用于氮?dú)馍a(chǎn)的PSA方法，其中在PSA循環(huán)中包含頂?shù)巾敽偷椎降状簿饣襟E，并使用了碳分子篩(CMS)作為吸附劑。在PSA循環(huán)中包含頂?shù)巾敽偷椎降状簿饣襟E加強(qiáng)了N2純化和CMS的粉碎最少。另外，McCombs等的美國專利4 263 018提出了在床-床均衡化步驟中使用不間斷進(jìn)料。例如，根據(jù)McCombs等，在底到底床均衡化步驟中，同時(shí)向PSA處理過程不間斷進(jìn)料。
前述所有方法資金成本都很高，和/或能量消耗巨大。因此，需要提供高效的方法從進(jìn)料氣中回收高純氬以及氧氣和氮?dú)狻?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及真空壓力振動(dòng)吸附(VPSA)方法，用于氬氣純化以獲得高純(＞99.999％)氬氣。此處介紹的VPSA方法用于與低溫空氣分離工廠成一體化，其中來自低溫工廠的粗氬連續(xù)向VPSA系統(tǒng)進(jìn)料，用于氬氣純化。對于生產(chǎn)高純氬氣，與低溫工廠整體化的VPSA法比三階低溫方法具有幾個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，這在例如美國專利No.5440884中有描寫，并在此作為參考。例如，由于氬氣和氧氣的相對揮發(fā)度的差別小，使用三階低溫方法生產(chǎn)高純氮?dú)庑枰薮蠡虺A的氬氣柱。然而，在低溫方法中通過結(jié)合VPSA方法生產(chǎn)高純(＞99.999％)氬，對于獲得相近氬氣回收率，在氬氣側(cè)臂柱中需要的平衡階數(shù)顯著減少，導(dǎo)致與生產(chǎn)高純氬氣的超階側(cè)臂柱相關(guān)的資金成本大大減少。
VPSA/低溫混雜法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，獲得高純氬氣不需要后續(xù)純化。例如，在現(xiàn)有技術(shù)方法的后續(xù)純化方法中使用氫氣脫氧，在粗氬氣流中所含的雜質(zhì)(氧氣)可以通過脫氧方法和低溫方法相結(jié)合除去。這樣，在粗氬氣流中所含的氧氣與過量氫氣反應(yīng)生成水。這種氫氣脫氧方法的內(nèi)在缺陷是水和未反應(yīng)物(例如氫氣)污染所需產(chǎn)品(氬氣)。因此，經(jīng)過脫氧過程后，可能還需要附加的純化單元。另外，由于對所需純化一般需要巨大數(shù)量的氫氣，這種氫氣脫氧方法花費(fèi)太高，并且在氫氣獲得和運(yùn)輸不便的地方受到限制。而且，應(yīng)注意到，前述缺點(diǎn)中大多數(shù)在O2吸氣劑脫氧方法中也存在。
與現(xiàn)有技術(shù)的PSA/低溫混雜法，諸如在美國專利4 477 265所介紹的方法相比，這一新型VPSA/低溫混雜法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在VPSA循環(huán)中步驟新穎。例如，本發(fā)明的雙床VPSA方法在床-床均衡期間，沒有進(jìn)料中斷。根據(jù)本發(fā)明，在底-底床均衡步驟期間，壓力升高的床也同時(shí)接受進(jìn)料氣。另外，如果粗氬氣中含氮?dú)?，則使用N2平衡選擇吸附劑除去N2，而第二層吸附劑優(yōu)選是氧選擇吸附劑諸如碳分子篩，置于N2平衡選擇吸附劑層之上，用來進(jìn)行氬-氧分離。相同容器中，從粗氬中除去N2和O2的吸附劑層排列與美國專利4 477 265中介紹的雙床串聯(lián)不同。而且，本發(fā)明的優(yōu)選運(yùn)行模式中，該VPSA方法用氧氣速率選擇性吸附劑如CMS來分離氬-氧混合物。而且，運(yùn)行的優(yōu)選模式中，本發(fā)明的新循環(huán)在沖洗步驟前后使用了逆流排空，獲得了高產(chǎn)率的高純氬氣。注意前述現(xiàn)有技術(shù)工藝中，沖洗步驟在逆流排空之后，緊接沖洗步驟是加壓。我們發(fā)現(xiàn)，用氬逆流沖洗后排空床導(dǎo)致在排空結(jié)束后床中更低的吸附相負(fù)載，即再生后床上更低的殘余物負(fù)載，就會(huì)需要更少的吸附劑，該方法的效率也會(huì)更高。而且，根據(jù)本發(fā)明，雙床VPSA方法不需要任何儲(chǔ)存容器，以便在床-床均衡步驟期間儲(chǔ)存進(jìn)料氣(粗氬)，這樣所需資金成本就更低。這種床-床均衡步驟對使床的流化作用、CMS的粉碎作用最小和增加氬氣的回收是很重要的。由于是從低溫空氣分離工廠連續(xù)進(jìn)料(粗氬)，因此設(shè)計(jì)了雙床PSA方法，在床-床均衡步驟期間用于處理連續(xù)進(jìn)料。然而，現(xiàn)有技術(shù)工藝中，除了美國專利4 263 018，在床-床均衡期間PSA方法的進(jìn)料被中斷，或使用的床超過兩個(gè)，或需要附加儲(chǔ)罐處理連續(xù)進(jìn)料。另外，盡管現(xiàn)有技術(shù)的PSA/低溫混雜法使用氧氣速率選擇性吸附劑諸如4A沸石(美國專利4 239 509)或碳分子篩(美國專利4477 265)，但在本發(fā)明PSA柱循環(huán)的新穎步驟明顯不同于現(xiàn)有技術(shù)的工藝方法。
最后，該新型VPSA/低溫方法的優(yōu)選運(yùn)行方式中，可以使用靜水壓頭壓力壓縮低溫方法的粗氬氣流到VPSA方法所需的高壓。這樣，用于進(jìn)料壓縮的大部分或全部能量來自于靜水壓頭。由于排除了粗氬壓縮機(jī)的需要，在高純氬氣的生產(chǎn)中減少了附加成本。另外，通過再循環(huán)VPSA方法的廢氣流到低溫裝置，其中通常損失的氬氣基本上得到回收。


本發(fā)明的VPSA方法將參考附圖和特別優(yōu)選的實(shí)施方案加以介紹圖1是在具體的碳分子篩上氮?dú)夂脱鯕馕降葴鼐€；圖2是相同的碳分子篩上氮?dú)夂脱鯕馕剿俾?；圖3是本發(fā)明的VPSA方法的示意圖；
圖4是本發(fā)明的雙床VPSA系統(tǒng)和工藝方法的示意圖；和圖5和圖5A是同步底-底床均衡的物流路徑和截閥設(shè)置。
具體實(shí)施例方式
從圖1和圖2可以注意到，含氧和氬混合物分離取決于氧的吸附速率比氬更快，即O2/Ar的動(dòng)力學(xué)選擇性。因此，要獲得有效的PSA方法，精確調(diào)節(jié)PSA循環(huán)每一步的工藝運(yùn)行條件和時(shí)間是很重要的。例如，如果分配給進(jìn)料加壓的時(shí)間太多，那么就可以觀察到O2/Ar動(dòng)力學(xué)選擇吸附性會(huì)顯著下降，這樣，PSA方法的性能就會(huì)顯著下降。
參照圖3，圖解了本發(fā)明的VPSA方法。本發(fā)明的VPSA方法是獨(dú)立地或協(xié)同地實(shí)施下列步驟的。
第一步進(jìn)料(粗氬)加壓(FP)。
第二步恒高壓吸附和產(chǎn)品制造(AD)。
第三步繼續(xù)恒壓吸附和產(chǎn)品制造(AD)，同時(shí)將部分產(chǎn)品膨脹并用于沖洗(PG)另一床。
第四步繼續(xù)恒壓吸附和產(chǎn)品制造(AD)。
第五步同步頂-頂床均衡化(A床TEQDN＝柱頂向下平衡)和底-底床均衡化(A床BEQDN＝柱底向下平衡)，升高另一個(gè)床的壓力。
第六步?jīng)_洗步驟前逆流放氣(BD)/排空(EV)。
第七步?jīng)_洗步驟前繼續(xù)逆流放氣(BD)/排空(EV)。
第八步逆流沖洗(PG)。
第九步?jīng)_洗步驟后逆流放氣(BD)/排空(EV)。
第十步同步頂-頂床均衡化(A床TEQUP＝柱頂向上平衡)和底-底床均衡化(A床BEQUP＝柱底向上平衡)，降低另一個(gè)床的壓力。另外，升高壓力的床也同時(shí)接收進(jìn)料氣。
通過介紹雙床VPSA方法的運(yùn)行，可以舉例說明本發(fā)明的基本特征。然而，可以預(yù)想，采用本發(fā)明，可以使用一個(gè)或更多的雙床?，F(xiàn)在參照圖3-5，在一個(gè)循環(huán)中公開該P(yáng)SA方法的運(yùn)行。
此處描述的VPSA方法(見圖4)由兩床10和12組成，它們每一個(gè)都填滿了一層或多層吸附劑(A&B)。氬氣進(jìn)口導(dǎo)管14分別向進(jìn)料閥22和24，以及床進(jìn)口26和28提供了壓縮的粗氬。一對排氣閥30和32連接導(dǎo)管34和床進(jìn)口26和28，此導(dǎo)管34安到任選的真空泵36上。
床10和12中的產(chǎn)品出口導(dǎo)管38和40，經(jīng)過閥42和44連接產(chǎn)品導(dǎo)管46，并且通過控制閥48連接產(chǎn)品儲(chǔ)罐50。導(dǎo)管52和閥54和56分別把儲(chǔ)罐50的產(chǎn)品氣輸進(jìn)床10和12。導(dǎo)管52供給任何額外需要用于回流的氣體(例如，沖洗和產(chǎn)品加壓)。
出口導(dǎo)管38和40進(jìn)一步經(jīng)過閥58和60相連，分別把從順流減壓步驟獲得的氣體導(dǎo)入均衡控制裝置62(例如四通閥)。同樣地，出口導(dǎo)管26和28進(jìn)一步經(jīng)過閥72和74相連，分別把從逆流減壓步驟獲得的氣體導(dǎo)入均衡控制裝置63。例如，圖5A顯示了在底-底床均衡化步驟期間，控制單元63(例如四通閥)的運(yùn)行，其中床12進(jìn)行底-底床均衡回落步驟，而床10同時(shí)進(jìn)行均衡上升步驟和進(jìn)料加壓。圖5B中，床10和床12交換了角色，即床10現(xiàn)在降低壓力，而床12現(xiàn)在同時(shí)進(jìn)行底-底床均衡上升氣體和進(jìn)料氣體。注意到，圖5A和5B中的檢測閥僅僅準(zhǔn)許床壓力上升的床同時(shí)可接收進(jìn)料氣。
圖4&5中的所有閥是借助于計(jì)算機(jī)系統(tǒng)程序邏輯(未顯示)電子操縱的。本發(fā)明的實(shí)踐中，所需沖洗的氣體首先取自另一床。然而，如果需要附加的沖洗氣體，則從產(chǎn)品儲(chǔ)罐50，經(jīng)過導(dǎo)管52獲取更高純氣體。
沖洗步驟完成后，在任何加壓之前引入另一次逆流排空(見圖3)。如果空隙氣體(例如圖3第五步)不足以滿足第10步進(jìn)行的對另一床加壓。則從產(chǎn)品儲(chǔ)罐50獲取附加氣體以實(shí)現(xiàn)所需目標(biāo)壓力。另一選擇，在第10步(圖3)，來自儲(chǔ)罐50的附加氣體可以減少把床加壓到吸附壓力所需的時(shí)間。
再參考圖3-5，現(xiàn)在描述雙床VPSA方法，舉例說明循環(huán)各步驟中的閥門開與關(guān)。在此描述中，除非明確說明某步處于打開狀態(tài)，所有閥門被認(rèn)為在循環(huán)各步中是關(guān)閉的。
第一步(FP)在一床的一端以粗氬氣形式進(jìn)料。在該實(shí)施例中，閥門22(見圖4)打開用進(jìn)料氣體加壓床10。同時(shí)，閥門32打開，第二床12進(jìn)行排空。從排空床12排出的部分或所有排出物再循環(huán)到低溫過程中。
第二步(AD)如第一步中閥門22和32保持開著。另外，閥門42也被打開。當(dāng)?shù)谝淮?0達(dá)到產(chǎn)品傳送壓力時(shí)，閥門48打開并進(jìn)行控制，使產(chǎn)品傳送步驟中該床壓力保持恒定。一些產(chǎn)品保存在儲(chǔ)罐50中，其余產(chǎn)品傳送過儲(chǔ)存箱50，輸送給用戶。第二床12在此期間仍進(jìn)行排空。
第三步(AD)閥門22，32，42和48如第二步所描述的進(jìn)行操作。第一床10傳送產(chǎn)品。閥門58和60打開，使用均衡控制回路62，將來自第一床10的產(chǎn)品引入第二床12作為沖洗氣。一個(gè)次優(yōu)選模式是打開并控制閥門56，使儲(chǔ)罐50的一些氣體進(jìn)入第二床12作為沖洗氣。
第四步(AD)閥門56，58和60關(guān)閉，并中斷沖洗。閥門22，32，42和48按照第二步所描述地操作。第一床10產(chǎn)出產(chǎn)品。第二床12再進(jìn)行排空。
第五步(EQ)在該步驟中，采用如下與連續(xù)進(jìn)料同步的頂-頂和底-底均衡化。閥門22，32，42和48關(guān)閉。打開閥門58和60進(jìn)行頂-頂均衡化，流量控制裝置62控制從高壓床10傳送到低壓床12的氣體數(shù)量。同樣地，打開閥門72和74進(jìn)行底-底均衡化。流量控制裝置63控制從高壓床10傳送到低壓床12的氣體數(shù)量。閥門24也打開，讓進(jìn)料在均衡化期間進(jìn)入低壓床12。
第六步(EV)閥門58，60，72和74關(guān)閉。打開閥門30排空第一床10。如第五步通過閥門24加壓第二床并連續(xù)進(jìn)料。從排空床10排出的一些或全部排出物再循環(huán)到低溫系統(tǒng)。
第七步(EV)閥門24和30如第六步保持打開。第一床10仍進(jìn)行排空。另外，打開閥門44。當(dāng)?shù)诙?2達(dá)到產(chǎn)品產(chǎn)出壓力時(shí)，打開閥門48，并在產(chǎn)品產(chǎn)出期間控制床壓保持恒定。一些產(chǎn)品留在儲(chǔ)罐50中；此氣體可以在下一步作沖洗之用。其余產(chǎn)品傳過儲(chǔ)罐50，送向用戶。
第八步(PG)閥門24，30，44和48如第七步所描述地操作。第二床12產(chǎn)出產(chǎn)品。閥門58和60打開，使用均衡控制回路62，引入來自第二床12的產(chǎn)品沖洗第一床10。一個(gè)不很優(yōu)選的方式是打開并控制閥門54，使一些來自儲(chǔ)罐50的氣體引入第一床10用作沖洗氣。
第九步(EV)閥門54，58和60關(guān)閉，沖洗中斷。閥門24，30，44和48如步驟7中所述地操作。第一床10再進(jìn)行排空。第二床12產(chǎn)出產(chǎn)品。
第十步(EQ)該步中，如下完成與連續(xù)進(jìn)料同步頂-頂和底-底均衡化。閥門24，30，44和48關(guān)閉。打開閥門58和60實(shí)現(xiàn)頂-頂均衡化。流量控制裝置62控制從高壓床12傳送到低壓床10的氣體數(shù)量。同樣，打開閥門72和74進(jìn)行底-底均衡化，流量控制裝置63控制從高壓床12傳送到低壓床10的氣體數(shù)量。閥門22也打開，讓進(jìn)料在均衡化期間進(jìn)入低壓床10。
圖5A和5B展示了同步進(jìn)料和底-底床均衡化的情況。為了清晰起見，僅僅顯示了與進(jìn)料同步的底部均衡回路。然而，只需對圖5A和5B作細(xì)微的修改，類似的結(jié)構(gòu)就可用于頂-頂床均衡化回路。如圖5A和5B所示，使用一個(gè)四通閥維持通過檢測閥的正確流動(dòng)路徑。然而，該回路也能包含其它定向裝置如，例如控制閥、孔板或質(zhì)量流量控制器。正如圖5A所示，并與上述第五和第十步所描述的方法一致，來至高壓床(B)的氣體傳過閥門74，然后依照C-D-B-A的次序穿過四通閥63后再穿過閥門72。將四通閥定向，以便使流量控制裝置處于適當(dāng)位置。在該情況中，穿過閥門22，連續(xù)進(jìn)料進(jìn)入低壓床(A)。圖5B顯示了相反流向。高壓床(A)的氣體流經(jīng)閥門72，然后依照A-D-B-C的次序穿過四通閥73后再傳送過閥門74。與此同時(shí)，連續(xù)進(jìn)料經(jīng)過閥門24進(jìn)入低壓床(B)。按這種方式，流向由一個(gè)單回路進(jìn)行適當(dāng)控制。
下文中表1和2給出了操作條件，以及分別使用氧氣速率選擇性(例如碳分子篩CMS)和氧平衡選擇性(例如，IC2)吸附劑的VPSA法性能的例子。表中符號具有如下意義TPD＝噸(2000 lb)氬/天，kPa 1000Pa＝壓力的S.I.單位(1.0atm.＝101.325kPa)，s＝以秒計(jì)的時(shí)間單位，kW＝千瓦。而且，在表2中標(biāo)有IC2的化合物一般是Co{3，5-diButsal/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的縮寫，它是鈷(II)和螯合配體的二價(jià)陰離子形成的絡(luò)合物，該螯合配體由乙氧基-亞甲基-二乙基丙二酸酯和3，4-二氨基-吡啶按1∶1縮合，隨后殘余的伯胺基團(tuán)3，5-二叔丁基水楊醛進(jìn)行希夫式堿縮合制備。
表1在圖3-5中描述的一個(gè)實(shí)施例，在雙床PSA方法中使用單層O2速率選擇性吸附劑，例如碳分子篩(CMS)。下列顯示的結(jié)果是從PSA模擬獲得的，并使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模PSA方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確證。
吸附劑 碳分子篩(CMS)循環(huán)時(shí)間(s) 88進(jìn)料組成98.5％Ar和1.5％O2高壓240kPa低壓28kPa進(jìn)料速率9.0975×103NCFH氬氣純度99.9998％氬氣回收率 40％床尺寸因子 1050 lb/TPD溫度(K) 300表2一個(gè)實(shí)施例，在雙床PSA方法中使用單層O2平衡選擇性吸附劑，例如IC2。下列顯示的結(jié)果是從PSA模擬獲得的。
吸附劑 IC2循環(huán)時(shí)間(s)28進(jìn)料組成 98.5％Ar和1.5％O2高壓 240kPa低壓 28kPa進(jìn)料速率 2.15×105NCFH氬氣純度 99.9998％氬氣回收率 67.12％床尺寸因子 7.1 1b/TPD功率 1.46kW/TDP溫度(K)300從表1和2注意到分別使用O2速率選擇性吸附劑和O2平衡選擇性吸附劑的雙床PSA方法的氬氣回收率和床尺寸因子。用O2平衡選擇性吸附劑代替CMS，增強(qiáng)了Ar的回收率(67％相對于CMS的40％)，床尺寸因子顯著減少(7.1 lb/TDP相對于CMS的1050 lb/TDP)。
在圖4中顯示的平衡控制回路62和63可以采用許多形式。在這些回路中必須包含檢測閥。在這種情況下，每個(gè)平衡控制裝置可能由兩個(gè)平行的回路組成，其中每個(gè)回路含有一個(gè)檢測閥和流量控制裝置，例如控制閥或計(jì)量閥、一個(gè)孔板和一個(gè)質(zhì)量流量控制器。如圖5A和5B所示，使用一個(gè)四通閥63維持正確流路通過檢測閥。該回路也可以包含其它定向裝置，例如控制閥、孔板或質(zhì)量流量控制器。
基于與圖3-5相關(guān)的上述VPSA循環(huán)，可以作若干修改以改變一步或幾步，而不背離本發(fā)明的應(yīng)用或一般特點(diǎn)。例如，在VPSA循環(huán)中，如上所述進(jìn)料和底-底床均衡化步驟可同步進(jìn)行，或采用不連續(xù)步驟。而且，如果循環(huán)中低壓標(biāo)準(zhǔn)小于1.0atm，即使用了真空泵用于排空的PSA循環(huán)，則把逆流放氣的第一部分再循環(huán)到低溫過程中放在進(jìn)行逆流減壓之前，然后當(dāng)重組分在隨后排空步驟中開始解附時(shí)，多余的解附氣體的一些或全部要么再循環(huán)進(jìn)入低溫工廠的精餾柱或作為廢氣排放，或送到低溫工廠的空氣鼓風(fēng)機(jī)室。而且，與現(xiàn)有的大多數(shù)PSA方法不一樣，本發(fā)明的循環(huán)在吸附床均衡化步驟中可以進(jìn)行連續(xù)進(jìn)料。
另外，在運(yùn)行優(yōu)選方式中，僅僅需要兩個(gè)吸附劑床來處理連續(xù)進(jìn)料。而且，需要在沖洗步前后使用排空步驟，以達(dá)到更高的生產(chǎn)率和更高純產(chǎn)品。另一運(yùn)行方式包括使用來自儲(chǔ)罐50的產(chǎn)品氣體進(jìn)行加壓。產(chǎn)品加壓可以在同步頂-頂和底-底均衡化步驟(A床圖3的第十步)期間進(jìn)行，或作為床-床均衡化步驟之后的一個(gè)獨(dú)立步驟。而且，如上述，同步進(jìn)料或床均衡化也可以是不連續(xù)步驟。例如，進(jìn)料步驟在均衡化步驟之后。然而，在運(yùn)行的優(yōu)選方式中，均衡化步驟期間，壓力升高的床也同時(shí)接收進(jìn)料(見圖3和5)。而且，同步頂-頂和底-底床均衡化步驟能夠分成不連續(xù)步驟，或作為同步步驟之前的不連續(xù)步驟。例如，可以先進(jìn)行頂-頂床均衡步驟，然后進(jìn)行同步頂-頂和底-底均衡化步驟。
另外，在應(yīng)用本發(fā)明的VPSA循環(huán)時(shí)，可以使用不止一層的吸附劑來純化粗氬氣流。例如，如果低溫工廠的粗氬氣流含有N2和O2，則可使用兩層或更多層吸附劑來除去N2和O2，其中除N2的吸附劑層放在床的靠近進(jìn)料口的一端，而除去O2的吸附劑層放在床的靠近產(chǎn)品端的一端，或者相反。例如，見圖4，吸附劑A可以是O2的選擇吸附劑，吸附劑B為N2選擇性吸附劑。另外，吸附劑A和B可以混合一起以單層放置于每個(gè)床中。
本發(fā)明的其它重要特點(diǎn)包括選擇PSA方法的運(yùn)行條件，例如高壓、低壓、順流降壓步驟的端壓等，選擇PSA循環(huán)每步所分配的時(shí)間，循環(huán)每步執(zhí)行的次序，用于沖洗和產(chǎn)品加壓的回流氣體純度，及用于沖洗和產(chǎn)品加壓的氣體數(shù)量。
運(yùn)行雙床VPSA循環(huán)(見圖3-5)的另一方式，是在床均衡化步驟期間使用附加儲(chǔ)罐捕獲氣體運(yùn)行該方法，由此排除了床同步化的需要。而且，方法也可以用所有沖洗氣體來自儲(chǔ)罐50的方式運(yùn)行。另外，使用多個(gè)儲(chǔ)罐使本方法可以更為靈活。例如，圖3所示循環(huán)各步不必占據(jù)固定的時(shí)間。這樣，使用物理變量諸如壓力和組成很容易確定各步分配的時(shí)間，由此調(diào)節(jié)方法相應(yīng)于溫度、壓力和產(chǎn)品的不同需求。由于使用附加儲(chǔ)罐不需要床-床間氣體轉(zhuǎn)移，則能夠獨(dú)立運(yùn)行每床，并把工藝過程作為單床裝置的集合。然而，為了正確計(jì)算尺寸和分享壓縮機(jī)和真空泵，需要每個(gè)床的整體循環(huán)需要與其它床的循環(huán)有一些同步運(yùn)行。
盡管此處描述的本發(fā)明利用了頂部和底步具有淺碟頭的圓柱吸附劑床，氣體在軸向上流動(dòng)，但也可以采用其它床結(jié)構(gòu)。例如，可使用徑向床以減小壓降，同時(shí)降低能耗。另外，如果在PSA中使用兩種或更多種吸附劑，不同吸附劑床可以串聯(lián)聯(lián)接代替在單床內(nèi)層狀布置。另外，其它O2速率選擇性吸附劑諸如斜發(fā)沸石、絲光沸石和4A沸石，或平衡選擇性吸附劑例如IC2(過渡元素配合物或“TEC”)通過VPSA用于氬-氧分離。其它優(yōu)選的TEC類包括Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)；Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)；和Co{Me2H2H2malophen}；Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)(MeOH)；和Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)。
這些TECs在共同未決的共同轉(zhuǎn)讓美國專利申請S/N09/225 052(Stephenson等)和S/N 09/458 066(Zhang等)中有介紹。
盡管VPSA方法僅僅只作幾處修改，但PSA方法的其它修改可以很容易進(jìn)行而不違背本發(fā)明的基本特點(diǎn)。
另外，關(guān)于氬氣純化的VPSA循環(huán)已有介紹，其中具體實(shí)施方案也已顯示，其它實(shí)施方案被認(rèn)為是根據(jù)已公開特征的修正，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，PSA循環(huán)并不限于跨大氣真空壓力振動(dòng)吸附(VPSA)循環(huán)，也可以使用超大氣壓或低于大氣壓PSA循環(huán)。另外，本發(fā)明的PSA方法也可用于分離其它混合物。
根據(jù)本發(fā)明的上述描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，對本發(fā)明可以作修改而不脫離其中的精神實(shí)質(zhì)。因此，不要認(rèn)為本發(fā)明的范圍僅限于舉例說明和描述的具體實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種純化方法，其在雙床壓力振動(dòng)吸附柱循環(huán)中，純化加壓的粗進(jìn)料氣，該進(jìn)料氣中含有非優(yōu)先吸附的第一氣體和少量的一種或多種選擇性吸附的第二氣體，本方法包括以下步驟(1)提供第一和第二床，每床裝有用于第二氣體的吸附劑；(2)向第一床的第一端引入粗進(jìn)料氣加壓所述床，并從第二床的第一端排空該床；(3)在加壓的第一床中，從粗進(jìn)料氣中吸附第二氣體，生產(chǎn)純化的第一氣體產(chǎn)品氣體，并從第一床的第二端把產(chǎn)品氣體傳送到產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器；(4)把產(chǎn)品氣體引入第二床的第二端，從其第一端沖洗第二床；(5)完成第二床沖洗后，從其第一端排空第二床；(6)中斷第二床的排空，中止從第一床向產(chǎn)品儲(chǔ)存容器產(chǎn)出產(chǎn)品氣體，在第一端與第一端和第二端與第二端均衡化中，使第一床和第二床在其第一和第二端同時(shí)均衡壓力，由此降低第一床壓力和升高第二床壓力，同時(shí)向第二床第一端引入粗氬進(jìn)料氣；(7)中止步驟(6)的壓力均衡化，并從第一床的第一端排空第一床；(8)在加壓的第二床中，從粗進(jìn)料氣中吸附第二氣體，生產(chǎn)純化的第一氣體產(chǎn)品氣體，并從第二床的第二端把這些產(chǎn)品氣體傳送到產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器；(9)把產(chǎn)品氣體引入第一床的第二端，從其第一端沖洗第一床；(10)完成第一床沖洗后，從其第一端排空第一床；和(11)中斷第一床的排空，中止從第二床向產(chǎn)品儲(chǔ)存容器傳送產(chǎn)品氣體，在第一端與第一端和第二端與第二端均衡化中，使第一床和第二床在其第一和第二端同時(shí)均衡壓力，由此降低第二床壓力和升高第一床壓力，同時(shí)向第一床第一端引入粗氬進(jìn)料氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其是連續(xù)的，并在(11)步后，該方法從(2)步到(11)步繼續(xù)循環(huán)。
3.在用于純化含有非優(yōu)先吸附的第一氣體和少量的一種或多種選擇性吸附的第二氣體的加壓粗進(jìn)料氣的壓力振動(dòng)方法中，其改進(jìn)包括使用兩床，每床裝有用于第二氣體的吸附劑，并在工藝過程中，連續(xù)提供粗進(jìn)料氣體給兩床中的一床，并且每個(gè)床在沖洗后，按第一端與第一端和第二端與第二端均衡化，在兩床的第一端和第二端同時(shí)進(jìn)行壓力均衡化。
4.一種用于純化的系統(tǒng)，其在雙床壓力振動(dòng)吸附柱循環(huán)中，純化加壓的粗進(jìn)料氣，該進(jìn)料氣中含有非優(yōu)先吸附的第一氣體和少量的一種或多種選擇性吸附的第二氣體，本系統(tǒng)包括(1)裝有吸附劑的第一和第二床；(2)向第一和第二床的第一端供給粗氬進(jìn)料氣流的進(jìn)料裝置；(3)允許和禁止把粗進(jìn)料氣流向第一和第二床的第一端供給的裝置；(4)允許和禁止排空第一和第二床的裝置；(5)允許或禁止沖洗第一和第二床的裝置；(6)允許或禁止在第一和第二床第一端之間均衡壓力的第一壓力均衡控制裝置；(7)產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器；(8)允許和禁止把產(chǎn)品氣體從第一和第二床的第二端傳送到產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器的裝置；和(9)允許和禁止在第一和第二床第二端之間均衡壓力的第二壓力均衡控制裝置。
5.一種用于純化的方法，其在雙床壓力振動(dòng)吸附柱循環(huán)中，純化加壓的粗氬進(jìn)料氣，該粗氬進(jìn)料氣含有氬氣和少量氧氣和氮?dú)?，本方法包含以下步驟(1)提供第一和第二床，每床裝有用于氧氣和氮?dú)獾奈絼?2)向第一床的第一端引入粗氬進(jìn)料氣加壓所述床，并從第二床的第一端排空該床；(3)在加壓的第一床中，從粗氬進(jìn)料氣中吸附氧氣和氮?dú)?，生產(chǎn)純化的氬氣的產(chǎn)品氣體，并從第一床的第二端把產(chǎn)品氣體傳送到產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器；(4)把產(chǎn)品氣體引入第二床的第二端，從其第一端沖洗第二床；(5)完成第二床沖洗后，從其第一端排空第二床；(6)中斷第二床的排空，中止從第一床向產(chǎn)品儲(chǔ)存容器傳送產(chǎn)品氣體，在第一端與第一端和第二端與第二端均衡化中，使第一床和第二床在其第一和第二端同時(shí)均衡壓力，由此降低第一床壓力和升高第二床壓力，同時(shí)向第二床第一端引入粗氬進(jìn)料氣；(7)中止步(6)的壓力均衡化，并從第一床的第一端排空第一床；(8)在加壓的第二床中，從粗氬進(jìn)料氣中吸附氧氣和氮?dú)?，生產(chǎn)純化的氬氣的產(chǎn)品氣體，并從第二床的第二端把這些產(chǎn)品氣體傳送到產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器；(9)把產(chǎn)品氣體引入第一床的第二端，從其第一端沖洗第一床；(10)完成第一床沖洗后，從其第一端排空第一床；和(11)中斷第一床的排空，中止從第二床向產(chǎn)品儲(chǔ)存容器傳送產(chǎn)品氣體，在第一端與第一端和第二端與第二端均衡化中，使第一床和第二床在其第一和第二端同時(shí)均衡壓力，由此降低第二床壓力和升高第一床壓力，同時(shí)向第一床第一端引入粗氬進(jìn)料氣。
6.權(quán)利要求5的方法，其是連續(xù)的，并在(11)步后，該方法從(2)步到(11)步繼續(xù)循環(huán)。
7.權(quán)利要求5的方法，其中粗氬進(jìn)料氣含有約97.5％的氬，約1.5％的氧和約1％的氮。
8.權(quán)利要求5的方法，其中產(chǎn)品氣體含＞99.999％的氬。
9.在用于純化含有氬氣和少量氧氣和氮?dú)獾拇謿暹M(jìn)料氣的壓力振動(dòng)方法中，其改進(jìn)包括使用兩床，每床裝有用于氧氣和氮?dú)獾奈絼?，并在工藝過程中，連續(xù)提供粗氬進(jìn)料氣給兩床中的一床，并且每個(gè)床在沖洗后，按第一端與第一端和第二端與第二端均衡化，在兩床的第一端和第二端同時(shí)進(jìn)行壓力均衡化。
10.一種用于純化的系統(tǒng)，其在雙床壓力振動(dòng)吸附柱循環(huán)中，純化加壓的粗氬進(jìn)料氣，該進(jìn)料氣含有氬氣和少量氧氣和氮?dú)猓鞠到y(tǒng)包括(1)裝有用于氧氣和氮?dú)獾奈絼┑牡谝缓偷诙玻?2)把粗氬進(jìn)料氣流提供給第一和第二床的第一端的進(jìn)料裝置；(3)允許和禁止把粗氬進(jìn)料氣流向第一和第二床的第一端供給的裝置；(4)允許和禁止排空第一和第二床的裝置；(5)允許或禁止沖洗第一和第二床的裝置；(6)允許或禁止在第一和第二床第一端之間均衡壓力的第一壓力均衡控制裝置；(7)產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器；(8)允許和禁止把產(chǎn)品氣體從第一和第二床的第二端傳送到產(chǎn)品氣體儲(chǔ)存容器的裝置；和(9)允許和禁止在第一和第二床第二端之間均衡壓力的第二壓力均衡控制裝置；
全文摘要
一種從含第一氣體和第二氣體的粗進(jìn)料氣中純化第一氣體,優(yōu)選氬氣,的壓力振動(dòng)方法和系統(tǒng),其使用雙吸附床,并在工藝過程中連續(xù)加入粗進(jìn)料氣進(jìn)入床中,并且每個(gè)床在沖洗后,在頂與頂和底與底端均衡化中,使兩床同時(shí)進(jìn)行壓力均衡化。
文檔編號B01D53/047GK1362607SQ0114403
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者M·S·A·巴克斯, A·B·斯圖爾特 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司