專利名稱：用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀催化劑及其制備方法，更具體地說本發(fā)明涉及一種用于由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑及其制備方法，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個(gè)過程。
已經(jīng)知道，為提高催化劑活性，必須提供高的銀粒比表面。從而要求載體有足夠大的比表面。但比表面過大會(huì)導(dǎo)致撤出反應(yīng)熱困難，加劇副反應(yīng)，使選擇性下降。為提高催化劑選擇性，就必須有與表面相適應(yīng)的理想的孔結(jié)構(gòu)，造成良好的傳熱傳質(zhì)條件，減少副反應(yīng)的發(fā)生。由于反應(yīng)是在接近擴(kuò)散控制的條件下進(jìn)行的，因此尋找孔結(jié)構(gòu)與比表面搭配最佳的載體成了研制高選擇性銀催化劑的重大課題。
日本專利申請(qǐng)JP4363139、歐洲專利申請(qǐng)EP0255975以及EP0299569使用SnSO4等作為添加劑來改進(jìn)氧化鋁載體，這些專利所描述的催化劑的選擇性和活性仍然偏低，如JP4363139中選擇性為約80％，反應(yīng)溫度為228-233℃；EP0255975的選擇性為約79.6-82.5％，反應(yīng)溫度為230℃；EP0299569的選擇性小于82％，反應(yīng)溫度高達(dá)242℃。所以，使用這些催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的成本仍然偏高。另外，JP4363139的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與未加添加劑的催化劑相比，Sn鹽的加入僅僅將催化劑的選擇性提高了0.8％，但是卻顯著降低了銀催化劑的活性，使反應(yīng)溫度提高了7℃。
因此，在銀催化劑的制備過程中，對(duì)于以α-Al2O3為主要組分的載體而言，合適的比表面和孔結(jié)構(gòu)是需要的，一方面要為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供足夠的空間，使反應(yīng)熱擴(kuò)散出去，另一方面也有利于反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷及時(shí)脫附，避免深度氧化生成副產(chǎn)物二氧化碳。中國(guó)審定專利CN1009437B(中國(guó)石油化工總公司等，1988)揭示了比例搭配合適的三水氧化鋁混合制備出比表面為0.2-2m2/g、孔容約0.5mg/g的氧化鋁載體，其中大于30μm的孔占25％以上，用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)可達(dá)到83-84％的選擇性。
另外，把活性組分銀及各種助劑施加到載體上的方法主要是浸漬法，即把氧化鋁載體浸于銀鹽、有機(jī)胺以及各種助劑制成的溶液中，除去溶液后加熱還原使浸漬后的載體活化。堿金屬是最常用的助劑，使用堿土金屬助劑的專利不多。JP55049147(Mitsui Toatsu Chem.Inc.，1980)用銫和鈣的脂肪醇溶液浸漬廢催化劑使其再生；US4305844(對(duì)應(yīng)于EP0017725，Huels Chemische Werke AG，1981)制成的銀催化劑含鋇0.01-0.25％和堿金屬助劑，初活性和選擇性都很低；US4350616(The Dow Chemical Company，1982)也在銀催化劑制造過程中使用了銫和鋇，但制成的銀催化劑的活性和選擇性都很低，選擇性最高達(dá)到84.0％；US4376718(Huels Chemische Werke AG，1983)描述了在反應(yīng)器的上段添加了助劑床層，助劑選自鉀、銣、銫、鋇的化合物，提高了催化劑床層的穩(wěn)定性；US4400308(EC ErdoelchemieGmbh，1983)披露的銀催化劑制備方法使用的載體比表面為0.4-0.5m2/g，負(fù)載銀的粒徑為0.3-0.4μm，使用0.001-0.03％的堿金屬銫和0.05-0.5％的堿土金屬鋇，制成的銀催化劑選擇性最高僅達(dá)81.5％；SU1685510(Chlorine Ind.Res.Des.Int.，1991)使用比表面小于1m2/g的氧化鋁載體，用銀鹽的胺基絡(luò)合物、堿金屬鹽、堿土金屬化合物處理載體，干燥后再用堿金屬鹽和表面活性劑處理，專利使用的堿土金屬鹽是硝酸鈣和硝酸鋇，加入堿土金屬取得的效果不明顯，時(shí)空產(chǎn)率小于180gEO/1/h時(shí)選擇性最高為78.2％；DD289413A和DD288067(Veb Leuna-Werke AG，1991)披露了用有機(jī)酸銀、過量乳酸、堿土金屬和堿金屬的酸性溶液涂到比表面小于0.3m2/g載體上制備銀催化劑的方法，使用的堿土金屬為鋇，使催化劑選擇性有所改善，但最高選擇性僅為77％；US4812437(對(duì)應(yīng)于EP0247414，MitsubishiPetrochemical Co.，1989)用銀和選自鈉、鉀、銣、銫的至少一種，沉積在含Al6Si2O13的載體上，載體上鈉含量高達(dá)0.08-1.2％，在催化劑制備過程中也使用了鋇鹽，制成的銀催化劑的選擇性最高達(dá)到81.2％；DE3310752(對(duì)應(yīng)于US4760042)和US4841080(ScientificDesign Co.，1988，1989)先沉積銀在比表面0.3-0.8m2/g的載體上，活化后再沉積堿金屬50-300ppm，專利聲稱催化劑也包括堿土金屬助劑，優(yōu)選鋇，該專利制成的銀催化劑的選擇性僅達(dá)到79.7％；WO9613493(對(duì)應(yīng)于EP789693，Shell Int.Research，1996)在制備含錸銀催化劑時(shí)沉積銀、堿金屬助劑、錸助劑及其協(xié)助劑之前先沉積堿土金屬，優(yōu)選鋇和/或鎂，專利中僅沉積堿土金屬和銀及堿金屬助劑制成的催化劑的初活性較高，但選擇性僅達(dá)到81.5％，該專利通過預(yù)沉積堿土金屬改善含錸銀催化劑的初活性。
盡管上述專利文獻(xiàn)分別改進(jìn)了氧化鋁載體本身并使用了堿土金屬助劑，尤其是鋇，但取得的效果仍不明顯，因此本領(lǐng)域仍然需要一種在活性、選擇性和穩(wěn)定性上全面得到改進(jìn)的銀催化劑及其制備方法。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在特定的多孔氧化鋁載體上浸漬由銀化合物、有機(jī)胺和特定的助劑配制成的溶液，經(jīng)在空氣或氧含量小于21％的氮氧混合氣中熱處理后所制備的銀催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的活性、選擇性以及活性和選擇性的穩(wěn)定性均得到了改善。本發(fā)明使用比表面在0.5-2.0m2/g之間、具有合適孔結(jié)構(gòu)的α-Al2O3載體，浸漬在銀鹽、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑組成的混合溶液中，經(jīng)干燥活化后制成銀催化劑，具有較高的初始性能和穩(wěn)定性，尤其是堿土金屬鍶的加入可使催化劑的初選擇性達(dá)到85.3％，該催化劑樣品的穩(wěn)定性更是明顯提高。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型銀催化劑，其在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中顯示出良好的、穩(wěn)定的活性和選擇性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述銀催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完本說明書后將變得更加明了。
發(fā)明詳述本發(fā)明一方面提供了一種新型銀催化劑，所述催化劑通過包括如下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對(duì)步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
本發(fā)明另一方面涉及上述新型銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
用于本發(fā)明銀催化劑中的多孔α-Al2O3載體優(yōu)選含α-Al2O390％以上的多孔α-Al2O3載體，其制備方法如下i)制備具有如下組成的混合物a)基于混合物總重量為10-44％重量的50目-150目三水α-Al2O3；b)基于混合物總重量為10-44％重量的150目-250目三水α-Al2O3；c)基于混合物總重量為10-44％重量的250目-500目三水α-Al2O3；d)基于混合物總重量為5-39％重量的粒度大于200目的假一水α-Al2O3；e)基于混合物總重量為5-30％重量的可燃盡含碳材料；f)基于混合物總重量為0.01-2.0％重量的助熔劑；g)基于混合物總重量為0.01-2.0％重量的氟化物礦化劑；h)基于混合物總重量為25-59％重量的粘結(jié)劑；以及g)余量的水；ii)將i)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和iii)干燥ii)中得到的產(chǎn)品，然后在高溫下焙燒成α-Al2O3。
助熔劑的加入是為了使載體在低焙燒溫度下具有良好的強(qiáng)度。助熔劑的例子包括鎂化合物，例如氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或幾種的混合物。
可燃盡含碳材料的加入是為了制造大孔，從而使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的一種或其混合物。含碳材料在焙燒過程中氧化，生成氣體逸出，在載體中形成大孔。按照本發(fā)明含碳材料的粒度為20～300目，優(yōu)選粒度為20-50目和40-300目的混合體，二者用量之比(基于重量)為0.05-5.0∶1，優(yōu)選0.1-3.0∶1。所述含碳材料的加入量為混合物總重量的5～30％重量，優(yōu)選20～30％重量，加入過多會(huì)使載體的強(qiáng)度明顯下降。
本發(fā)明選用的氟化物礦化劑包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等中的一種或幾種的混合物，其作用在于加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并消除5μm以下的細(xì)孔。
通過加入粘結(jié)劑，它和混合物中的假一水α-Al2O3生成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，以及鋁溶膠。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。
在載體的制備過程中還可以加入其他添加劑如鋯和/或錫的化合物，如鋯或錫的醋酸鹽、硫酸鹽、氧化物等，以改進(jìn)所得載體的性能。
所得膏狀物擠出成型后干燥到含水10％以下，載體形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形。干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1小時(shí)～24小時(shí)。
干燥后的膏狀物在1250～1550℃下焙燒2～6小時(shí)，使氧化鋁全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。在上述溫度范圍內(nèi)焙燒可以使載體有足夠的強(qiáng)度和良好的表面性能，如果焙燒溫度太高會(huì)影響制成的催化劑的活性和選擇性，焙燒溫度太低則載體強(qiáng)度較差。這種載體的壓碎強(qiáng)度為40N/?！?0N/粒，優(yōu)選45N/?！?0N/粒；比表面為0.5～2.0m2/g，優(yōu)選0.8～1.4m2/g；吸水率不低于60％，優(yōu)選不低于70％；孔容為0.5-0.8ml/g，優(yōu)選0.5-0.7ml/g；孔徑大于0.5μm的孔占總孔容的99％，孔徑大于60μm的孔占總孔容的10-40％。
本發(fā)明的銀催化劑通過用一種含銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。
在本發(fā)明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應(yīng)，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機(jī)胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬溶液。然后用所得浸漬溶液浸漬上述氧化鋁載體，瀝干，在空氣流或氧含量不大于21％的氮氧混合氣中于200～700℃、優(yōu)選200-500℃的溫度范圍內(nèi)保持1分鐘～120分鐘，優(yōu)選1分鐘～60分鐘，以進(jìn)行熱分解。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò)合，然后浸漬載體。本發(fā)明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應(yīng)足以使最后制備的催化劑中含銀1-30％重量，優(yōu)選5～25％重量，以催化劑總重量計(jì)。
本發(fā)明中的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物或其任意兩種的組合，最終催化劑中堿金屬的含量為5～2000ppm，優(yōu)選10～1200ppm。堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
本發(fā)明中的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽，或其混合物，最終催化劑中堿土金屬的含量為5～2000ppm，優(yōu)選10～1200ppm。堿土金屬助劑可在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。催化劑性能的測(cè)定本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)“微反”)評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其初始性能和穩(wěn)定性。微反評(píng)價(jià)裝置使用的的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。1.初活性、選擇性的測(cè)定本發(fā)明使用的活性和選擇性的測(cè)定條件如下反應(yīng)氣體組成(mol％)乙烯(C2H4)28±1氧(O2) 7.4±0.2二氧化碳(CO2) ＜8致穩(wěn)氣(N2) 余量抑制劑二氯乙烷 0.1ppm-2.0ppm反應(yīng)壓力2.1MPa空速7000/h反應(yīng)器出EO濃度 1.35％時(shí)空產(chǎn)率185gEO/mlCat./h
當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性 其中ΔEO是出口氣與進(jìn)口氣環(huán)氧乙烷濃度差，取10組以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為試驗(yàn)結(jié)果。2.催化劑穩(wěn)定性的測(cè)定催化劑穩(wěn)定性的測(cè)定采用對(duì)比強(qiáng)化試驗(yàn)(參見《石化技術(shù)》1998，V5(1)，p17)方法在上述氣體組成、反應(yīng)壓力和空速的條件下，控制反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度為2.4％，此時(shí)時(shí)空產(chǎn)率為330gEO/mlCat./h.，進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)。單位體積催化劑(每毫升)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷量每累計(jì)達(dá)到500g時(shí)測(cè)定反應(yīng)溫度和選擇性，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果繪制催化劑的穩(wěn)定性曲線。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)按照本發(fā)明制造的銀催化劑使用特制的多孔氧化鋁載體，加入堿土金屬助劑，不含過渡金屬助劑，具有較高的活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性，特別適用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。
將上述五孔柱狀物放入鐘罩窯中，經(jīng)30小時(shí)左右從室溫升高到1350℃～1550℃之間，恒溫2小時(shí)，得到白色α-Al2O3載體樣品。
經(jīng)測(cè)定，所得載體具有以下性能平均強(qiáng)度(N/粒) 63比表面(m2/g)1.01吸水率(％) 80＞60μm孔(％)25孔容(ml/g) 0.56催化劑的制備比較例取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中。取325g草酸銨溶于250ml50℃的去離子水中。在劇烈攪拌下混合兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化30分鐘以上，過濾，用去離子水洗滌沉淀至無硝酸根離子。濾餅含銀約60％，含水約15％。
在帶攪拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g醇胺，375g去離子水。攪拌下把制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40℃以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀22％(重量)。加2.2g硫酸銫，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g，制成溶液待用。
取100g上面制備的載體樣品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去多余的溶液。浸漬后的載體在500℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷銀催化劑。實(shí)施例1-14重復(fù)與比較例相同的程序，不同的是另外加入如下表1所示量的醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋇或醋酸鍶。
對(duì)制成的催化劑的銀和助劑含量進(jìn)行分析，結(jié)果列于下表2，其中含量以金屬計(jì)。
使用微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置在前述工藝條件下測(cè)定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗(yàn)結(jié)果列于下表2。表1實(shí)施例1-14催化劑樣品制備過程中堿土金屬助劑的加入量

表2實(shí)施例1-14催化劑樣品的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例15-18重復(fù)與比較例相同的程序，不同的是如下表3所示改變硫酸銫的加入量并加入醋酸鋇或醋酸鍶。
對(duì)制成的催化劑的銀和助劑含量進(jìn)行分析，結(jié)果列于下表4，其中含量以金屬計(jì)。
使用微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置在前述工藝條件下測(cè)定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗(yàn)結(jié)果列于下表4。
表3實(shí)施例15-18催化劑樣品制備過程中堿土金屬助劑的加入量

表4實(shí)施例15-18催化劑樣品的試驗(yàn)結(jié)果

選取實(shí)施例7、12、15的催化劑樣品，采用前述的對(duì)比強(qiáng)化試驗(yàn)方法測(cè)定其穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果繪于

圖1。
權(quán)利要求
1.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，通過包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對(duì)步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中多孔α-氧化鋁載體由包括如下步驟的方法制備i)制備具有如下組成的混合物a)基于混合物總重量為10-44％重量的50目-150目三水α-Al2O3；b)基于混合物總重量為10-44％重量的150目-250目三水α-Al2O3；c)基于混合物總重量為10-44％重量的250目-500目三水α-Al2O3；d)基于混合物總重量為5-39％重量的粒度大于200目的假一水α-Al2O3；e)基于混合物總重量為5-30％重量的可燃盡含碳材料；f)基于混合物總重量為0.01-2.0％重量的助熔劑；g)基于混合物總重量為0.01-2.0％重量的氟化物礦化劑；h)基于混合物總重量為25-59％重量的粘結(jié)劑；以及g)余量的水；ii)將i)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和iii)干燥ii)中得到的產(chǎn)品，然后在高溫下焙燒成α-Al2O3。
3.如權(quán)利要求2所述的銀催化劑，其中所述助熔劑是選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂的鎂化合物，或其混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的銀催化劑，其中所述含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯、聚丙烯或其混合物，其用量為所述混合物總重量的20～30％。
5.如權(quán)利要求2所述的銀催化劑，其中所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂、冰晶石中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的銀催化劑，其中所述粘結(jié)劑為酸或鋁溶膠。
7.如權(quán)利要求6所述的銀催化劑，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。
8.如權(quán)利要求2所述的銀催化劑，其中所述多孔氧化鋁載體經(jīng)高溫焙燒而成，焙燒溫度為1250℃～1550℃。
9.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述多孔氧化鋁載體具有以下特征比表面為0.5m2/g～2.0m2/g，孔容為0.5～0.8ml/g，吸水率≥60％，壓碎強(qiáng)度為40N/?！?0N/粒。
10.如權(quán)利要求9所述的銀催化劑，其中所述多孔氧化鋁載體具有如下特征比表面為0.8m2/g～1.4m2/g，孔容為0.5～0.7ml/g，吸水率≥70％，壓碎強(qiáng)度為45N/?！?0N/粒。
11.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀或草酸銀。
12.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中銀化合物的加入量應(yīng)使銀在所述銀催化劑中的含量為1％～30％，基于所述銀催化劑的總重量。
13.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中銀在所述銀催化劑中的含量為5％～25％，基于所述銀催化劑的總重量。
14.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑為鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物或其任意兩種的組合。
15.如權(quán)利要求14所述的銀催化劑，其中所述堿金屬為銫。
16.如權(quán)利要求14所述的銀催化劑，其中所述堿金屬的加入量應(yīng)使所述堿金屬在所述銀催化劑中的含量為5ppm～2000ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
17.如權(quán)利要求16所述的銀催化劑，其中所述堿金屬的加入量應(yīng)使所述堿金屬在所述銀催化劑中的含量為10ppm～1200ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
18.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑為鎂、鈣、鍶或鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽，或其混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鈣。
20.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鋇。
21.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鍶。
22.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬的加入量應(yīng)使所述堿土金屬在所述銀催化劑中的含量為5ppm～2000ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
23.如權(quán)利要求18所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬的加入量應(yīng)使所述堿土金屬在所述銀催化劑中的含量為10ppm～1200ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
24.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述助劑在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，或在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
25.如權(quán)利要求2所述的銀催化劑，其中在所述載體的制備過程中還加入鋯和/或錫的化合物。
26.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述活化過程是在空氣或氧含量不大于21％的氮氧混合氣中進(jìn)行的。
27.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述活化過程的溫度控制在200℃～700℃之間，優(yōu)選200℃～500℃。
28.如權(quán)利要求1所述的銀催化劑，其中所述活化過程的時(shí)間是1分鐘～120分鐘，優(yōu)選1分鐘～60分鐘。
29.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中使用如權(quán)利要求1～28中任一項(xiàng)所述的銀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該催化劑通過如下方法得到用含銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬化合物助劑和堿土金屬化合物助劑的溶液浸漬經(jīng)高溫焙燒制成的多孔α－氧化鋁載體，瀝濾干燥后，用含氧混合氣活化制成銀催化劑。用這種方法制造的銀催化劑具有較高的選擇性以及良好的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1426836SQ0114455
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者張志祥, 金積銓, 高政, 陳建設(shè), 蔣文貞, 何學(xué)勤, 蔣軍, 崔寶林 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院