專利名稱：高產(chǎn)率氣相沉積制備大型單壁化碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種氣相沉積制備單壁化碳納米管(nanotube)的方法，其中所述方法使用負(fù)載在載體上的金屬催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)方法，其中與使用粉末狀態(tài)載體的現(xiàn)有方法相比，所述載體含有氣凝膠，例如Al2O3氣凝膠或Al2O3/SiO2氣凝膠。所述改進(jìn)方法比現(xiàn)有方法獲得的單壁化碳納米管的產(chǎn)率高得多。
縮寫(xiě)ASB 三仲丁氧基鋁AFM 原子力顯微鏡(acac)2二(乙酰基丙酮基)cm 厘米C攝氏度CVD 化學(xué)蒸汽沉積EtOH 醇g克kg 千克kV 千伏m米ml 毫升MW 分子量MWCNT多壁化碳納米管nm 納米psi 磅/平方英寸SEM掃描電子顯微鏡SWCNT 單壁化碳納米管sccm 標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘STP標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力Tpa太帕斯卡TGA熱重量分析儀TEM透射式電子顯微鏡發(fā)明背景從lijima于1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，它已是當(dāng)今研究中最活躍研究材料之一。參見(jiàn)，lijima，Vol.354，Nature，pp.56-58(1991)。由于這種材料擁有的顯著化學(xué)和物理性質(zhì)及其在許多不同領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用，因此這種積極研究不是非常令人驚訝。
例如，根據(jù)石墨烯(graphene)的同心壁的數(shù)量和石墨烯卷成圓柱體的方式，碳納米管可以如金屬一樣導(dǎo)電或者可以半導(dǎo)電。參見(jiàn)，Dresselhaus等，Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，Academic Press，San Diego(1996)。
而且，試驗(yàn)顯示，單個(gè)碳納米管可以起量子線的作用并且甚至可以制成室溫晶體管。參見(jiàn)，Tans等，Vol.386，Nature，pp.474-477(1997)vis-a-vis quantum wires和Tans等，Vol.393，Nature，pp.49-52(1998)vis-a-vis transistors。
此外，已顯示碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)AFM試驗(yàn)測(cè)定碳納米管的楊氏模量和對(duì)熱振動(dòng)的測(cè)量顯示分別具有值1.3Tpa和1.8Tpa，它們比任何其它已知材料的值都高。參見(jiàn)，Wong等Vol.277，Science，pp.1971-1975(1997)vis-a-vis AFM和Treacy等，Vol.381，Nature，pp.678-680(1996)vis-a-visthermal vibrations。
因此，由于具有化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異機(jī)械性能、類金屬的發(fā)射(ballistic)輸運(yùn)性能、和因不同螺旋性的電子性能的富變異性，使得碳納米管成為高強(qiáng)度復(fù)合材料和分子電子學(xué)中互聯(lián)和功能器件的理想候選材料。
盡管碳納米管具有許多獨(dú)特和技術(shù)上重要的性能，但是缺少生產(chǎn)足夠量材料的方法不僅限制了基本性能的研究，而且限制了更實(shí)用的開(kāi)發(fā)。發(fā)現(xiàn)低成本、高產(chǎn)率地制備SWCNT的方法的確解決了該領(lǐng)域過(guò)去面臨的一個(gè)最大問(wèn)題并且打開(kāi)了各種應(yīng)用的機(jī)會(huì)。
目前，碳納米管是通過(guò)3個(gè)不同技術(shù)合成的(1)在兩個(gè)石墨電極之間電弧放電，(2)通過(guò)催化分解烴或CO的CVD，和(3)激光蒸發(fā)碳靶。就CVD而言，參見(jiàn)Synder等的國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO89/07163；Tennent等的US 4,663,230(1987年授權(quán))；M.Terrones等，Nature 388，52-55(1997)；Z.F.Ren等，Science 282，1105-1107(1998)；J.Kong、A.Cassell和H.Dai，Chemical Physics Letters 292，4-6(1998)；J.H.Hafner等，Chemical Physics Letters 296，195-202(1998)；E.Flahaut等，Chemical Physics Letters 300，236-242(1999)；S.S.Fan等，Science 283，512-514(1999)；H.J.Dai等，Chemical Physics Letters 260，471-475(1996)；H.M.Cheng等，Applied Physics Letters 72，3282-3284(1998)；和A.M.Cassell、J.A.Raymakers、J.Kong和H.J.Dai，Journal of PhysicalChemistry B 103，6484-6492(1999)。
激光法和電弧法都獲得高質(zhì)量的SWCNT。然而，這兩種技術(shù)遇到的問(wèn)題是難以將納米管材料的生產(chǎn)率從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模增加到工業(yè)規(guī)模。
另一方面，以公開(kāi)的報(bào)道為基礎(chǔ)，CVD法清楚地呈現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)納米管材料的最佳前景。該方法已在1980年(Tennent等的US4,663,230(1987年授權(quán))和M.S.Dresselhaus、G.Dresselhaus、K.Sugihara、I.L.Spain和H.A.Goldberg在Graphite Fibers andFilaments.M.Cardona等編輯，Springer Series in MaterialsScience 5 Springer-Verlag，New York(1988)vol.5)中報(bào)道以比激光法和電弧法產(chǎn)率高且規(guī)模大地制備各種碳材料如碳纖維和多壁化碳納米管。
最近在1990年，報(bào)道了通過(guò)CVD(一氧化碳或甲烷)制備SWCNT并報(bào)道了通過(guò)CVD(苯或乙烯)的與大量MWCNT制備混合的SWCNT制備。就一氧化碳CVD而言，參見(jiàn)，H.J.Dai等，Chemical Physics Letters260，471-475(1996)和P.Nikolaev等，Chemical Physics Letters313，91(1999)。就甲烷CVD而言，參見(jiàn)，A.M.Cassell、J.A.Raymakers、J.Kong和H.J.Dai，″Large Scale CVD Synthesis ofSingle-Walled Carbon Nanotubes″，Journal ofPhysical ChemistryB103，6484-6492(1999)和E.Flahaut等，Chemical PhysicsLetters 300，236-242(1999)。就苯CVD而言，參見(jiàn)，H.M.Cheng等，Applied Physics Letters 72，3282-3284(1998)。就乙烯CVD而言，參見(jiàn)J.H.Hafner等，Chemical Physics Letters 296，195-202(1998)。因此，盡管乙烯的報(bào)道和苯的報(bào)道各自涉及SWCNT，但是它們的缺陷是它們總是與大量MWCNT混合。
在這些報(bào)道的CVD法中，僅甲烷CVD法報(bào)道生產(chǎn)高純度和高質(zhì)量的SWCNT材料。然而，報(bào)道的甲烷CVD法的產(chǎn)率低，迄今為止最好結(jié)果是總產(chǎn)率為40％(以反應(yīng)時(shí)間為10-45分鐘的催化劑的量為基礎(chǔ))，其中催化劑負(fù)載到Al2O3粉末或Al2O3/SiO2粉末上并且催化劑/載體的表面積為約100m2/g。參見(jiàn)，Cassell等，同上。
因此，一種以非常高產(chǎn)率(例如反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘時(shí)至少約100％)提供高質(zhì)量SWCNT的CVD方法將是理想的。
發(fā)明概述和目的因此，本發(fā)明提供了使用負(fù)載到氣凝膠，例如在Al2O3氣凝膠和/或Al2O3/SiO2氣凝膠上的金屬催化劑的氣相方法。用于本發(fā)明的催化劑/載體是通過(guò)溶劑-凝膠合成，接著通過(guò)選自超臨界干燥、冷凍干燥及其組合的干燥步驟除去液體溶劑來(lái)制備的，其中優(yōu)選超臨界干燥。本方法在催化劑/載體上氣相沉積含碳化合物。該化合物應(yīng)具有28或更低的分子量，并且如果該化合物具有更高的分子量，那么該化合物應(yīng)與H2混合。氣相沉積在足夠的時(shí)間內(nèi)提供足夠的熱量，以便在氣凝膠負(fù)載的催化劑上生產(chǎn)SWCNT。然后，如果需要的話，這些SWCNT可以從氣凝膠所載的催化劑除去。典型地，以催化劑的重量為基礎(chǔ)，這些SWCNT可以例如約100％或更大的高產(chǎn)率生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是在一優(yōu)選實(shí)施方式中，以迄今為止不能獲得的高產(chǎn)率獲得SWCNT。該產(chǎn)率遠(yuǎn)高于現(xiàn)有CVD法的，以催化劑的重量為基礎(chǔ)，所述現(xiàn)有CVD法的最好產(chǎn)率為約40％。
因此，其優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)現(xiàn)提供了一種以大規(guī)模，例如工業(yè)規(guī)模，低成本地制備SWCNT材料的方法。
本發(fā)明的一些目的和優(yōu)點(diǎn)已敘述，當(dāng)將說(shuō)明書(shū)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例和下面所述的附圖結(jié)合時(shí)，其它目的將顯而易見(jiàn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示按照本方法制備的(a)制備和(b)在空氣中純化SWCNT材料的典型TGA產(chǎn)率曲線圖。
圖2是顯示對(duì)于本方法制備SWCNT材料在900℃下用1158sccm的甲烷流時(shí)重量增加與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。
圖3a和3b分別是通過(guò)顯示在Al2O3氣凝膠所載的Fe/Mo催化劑上由本方法制備的SWCNT樣品的(a)SEM圖像(b)TEM圖像的顯微鏡拍攝的照片。樣品是在約900℃、甲烷流下制備的。流速為1158sccm。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。
發(fā)明詳述本發(fā)明使用新型氣相方法提供單壁化碳納米管，所述方法中在沉積含碳化合物時(shí)使用特定催化劑/載體。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，與使用粉末載體的現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明在單壁化碳納米管產(chǎn)率方面出人意料的增加。
術(shù)語(yǔ)“單壁化碳納米管”意思是本領(lǐng)域公知的。而且，就本方法而言，不打算排除同時(shí)可以生產(chǎn)少量，例如＜1％的多壁化碳納米管。
合適的含碳化合物可以是在STP下為蒸汽的或者可以是在反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)變成蒸汽的化合物。優(yōu)選，該化合物是分子量為28或更低的。例子有CO、CH4、及其組合。如果該化合物的分子量大于28，例如苯(MW＝78)或乙烯(MW＝30)，那么該化合物應(yīng)與H2混合，例如H2體積占50％。
為了實(shí)施高產(chǎn)率為約100％或更高的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)使用足夠流速的含碳化合物，并且可以為從約900sccm至約1300sccm。
足夠的時(shí)間可以是約0.25小時(shí)至約7小時(shí)。足夠的溫度可以是約750℃至約1000℃。產(chǎn)率可以是約200％，約300％，或更高。
合適的催化劑是制備納米管領(lǐng)域中已知的任何金屬催化劑。優(yōu)選的金屬催化劑可以是Fe/Mo、Fe/Pt及其組合。合適的載體是該術(shù)語(yǔ)本領(lǐng)域中意指常通過(guò)干燥制備的用于以空氣作為分散劑凝膠的任何氣凝膠。氣凝膠載體可以是通過(guò)已知方法轉(zhuǎn)變成氣凝膠的粉末化載體。正如下面詳細(xì)討論的，干燥可以是超臨界干燥或者可以是冷凍干燥，但是不打算包括導(dǎo)致干凝膠的干燥。一種優(yōu)選的氣凝膠載體可以是Al2O3氣凝膠載體、Al2O3/SiO2氣凝膠載體及其組合。
如圖1所示，SWCNT材料的產(chǎn)率是通過(guò)在流動(dòng)空氣下在TGA中通過(guò)對(duì)制備的SWCNT材料加熱測(cè)定的。SWCNT材料的總產(chǎn)率，是通過(guò)300℃和700℃之間的重量損失除以700℃下的重量剩余計(jì)算的，所述產(chǎn)率以％重量增加示于縱軸上，溫度示于橫軸上，其中所述SWCNT材料在空氣中燃燒，700℃下的重量剩余假定為催化劑和載體材料的重量。
還研究了本方法制備的材料的純化。由于本方法中制備的氣凝膠載體的高非晶性，從SWCNT材料除去催化劑和載體變得相當(dāng)容易。可以通過(guò)在稀HF酸中攪拌、在另一稀酸(例如HNO3)中回流，或者在稀堿如NaOH溶液中回流來(lái)將載體除去。圖1顯示了材料在2.6MHNO3中回流約4小時(shí)，接著過(guò)濾的TGA結(jié)果。
如圖2所示，就約900℃下約60分鐘的典型生長(zhǎng)時(shí)間而言，使用催化劑/載體的平均產(chǎn)率為約200％。發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)約6.5小時(shí)時(shí)最大產(chǎn)率(重量增加)為約600％。本方法顯示產(chǎn)率明顯好于前面由A.M.Cassell、J.A.Raymakers、J.Kong、H.J.Dai，Journal of PhysicalChemistry B 103，6484-6492(1999)Kong、Cassell和Dai，ChemicalPhysics Letters 292，4-6(1998)報(bào)道的值。
正如圖3a和3b所示的，制備的SWCNT的質(zhì)量以SEM成像和TEM成像表征。
更具體地說(shuō)，如圖3a所述，制備的SWCNT材料的SEM圖像顯示了纏繞網(wǎng)裝網(wǎng)絡(luò)的非常清楚的纖維。纖維的直徑顯示為約10-約20納米。提到的是SEM圖像是剛生長(zhǎng)后材料的，在成像之前沒(méi)有進(jìn)行純化。
而且，如圖3b所述，SWCNT材料的TEM圖像顯示在SEM圖像中觀察到的纖維實(shí)際上是成束的單壁化碳納米管。從高分辨率TEM圖像測(cè)定的納米管的直徑是約0.9-約2.7nm。
SEM和TEM圖像都顯示SWCNT材料具有與激光法(參見(jiàn)，A.Thess等，Science 273，483-487(1996)和T.Guo、P.Nikolaev、A.Thess、D.T.Colbert和R.E.Smalley，Chemical Physics Letters243，49-54(1995))和電弧法(參見(jiàn)，M.Wang、X.L.Zhao、M.Ohkohchi和Y.Ando，F(xiàn)ullerene Science & Technology 4，1027-1039(1996)和C.Journet等，Nature 388，756-758(1997))中制備的高質(zhì)量單壁化碳納米管相似的特性。
SEM圖像僅顯示納米管，而未顯示無(wú)定形碳外層(overcoat)的事實(shí)說(shuō)明，催化劑/載體表面基本上完全被納米管材料覆蓋。然而在TEM圖像中，例如就重量增加，即產(chǎn)率，高于約300％的樣品而言，觀察到無(wú)定形碳外層，這可以在SWCNT生產(chǎn)過(guò)程中除去和/或在生產(chǎn)SWCNT之后除去。
而且，本方法反映了濕凝膠的干燥方法(如下面實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例中所討論的)是制備在氣凝膠載體上的高性能催化劑(如本方法所用的)的必須步驟。干燥可以通過(guò)超臨界干燥，例如通過(guò)CO2超臨界干燥，或者通過(guò)乙醇超臨界干燥進(jìn)行，或者可以通過(guò)冷凍干燥，例如通過(guò)使用水的冷凍干燥進(jìn)行，及其組合。
然而，不打算包括導(dǎo)致干凝膠的干燥。Fricke，Aerogels，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，Tokyo(1986)和N.Husing，U.Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.37，22-45(1998)討論了僅在環(huán)境條件(即約STP)下蒸發(fā)液體溶劑將使凝膠收縮，這是由于在凝膠的孔內(nèi)來(lái)自液體/氣體界面的表面張力的強(qiáng)力作用使多孔結(jié)構(gòu)崩潰，并且該收縮將顯著地減少干燥材料的總表面積和孔體積，通常將該干燥材料稱之為干凝膠。
另一方面，在溫度遠(yuǎn)大于STP并且壓力遠(yuǎn)大于STP下進(jìn)行的超臨界干燥過(guò)程中，濕凝膠中的液體溶劑進(jìn)入超臨界狀態(tài)，例如在二氧化碳覆蓋層(blanket)下。因此，在干燥過(guò)程中在孔內(nèi)基本上沒(méi)有液體/氣體界面。因此在最終干催化劑/氣凝膠中基本上保持了濕凝膠中的最初多孔結(jié)構(gòu)。
同樣，越來(lái)越多的納米管在氣凝膠負(fù)載的催化劑的表面上生長(zhǎng)，含碳化合物，即下面實(shí)施例中的甲烷或一氧化碳，更難分散到催化劑/載體上。而且，由于正如上面圖3a和3b討論中提到的，在更長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間下在納米管上觀察到無(wú)定形碳沉積，該碳覆蓋層進(jìn)一步降低了含碳化合物擴(kuò)散到催化劑/載體的速度。該覆蓋層解釋了圖2中所示為什么生長(zhǎng)速度隨時(shí)間降低的原因。
總之，發(fā)現(xiàn)了一種使用可用于氣相沉積法的催化劑/載體形式制備單壁化碳納米管的新方法，優(yōu)選以比通過(guò)現(xiàn)有方法可獲得的大的產(chǎn)率。與載在Al2O3粉末上的類似催化劑相比，該產(chǎn)率提高的系數(shù)通常為至少2.5，并且經(jīng)常為5。
實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例材料用于實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例中的所有材料都是從不同供應(yīng)商夠得的研究級(jí)材料。
三仲丁氧基鋁(下面縮寫(xiě)為ASB)、Fe2(SO4)3.4H2O和二(乙?；?二氧代鉬(下面縮寫(xiě)為MoO2(acac)2)購(gòu)自Sigma/AldrichChemicals。
試劑級(jí)硝酸、氫氧化銨和乙醇購(gòu)自VWR Scientific Products。
高純度甲醇、二氧化碳和氫由National Welders Inc供應(yīng)。實(shí)施例I催化劑/載體制備催化劑/載體是使用D.J.Suh和J.T.Park，Chemistry ofMaterials 9，1903-1905(1997)中報(bào)道的溶劑-凝膠技術(shù)并隨后使用超臨界干燥制備的。任選一些樣品通過(guò)冷凍干燥來(lái)干燥。
在一常規(guī)試驗(yàn)中，在圓底燒瓶中于回流條件下將23g ASB溶于200ml作為液體溶劑的乙醇中。然后，將0.1ml濃HNO3，用1ml水和50ml乙醇稀釋，加入該混合物中。
將所得物回流2小時(shí)，直到形成澄清溶液，接著向該混合物中加入1.38g Fe2(SO4)3.4H2O和0.38g MoO2(acac)2。Fe和Mo的量經(jīng)過(guò)選擇以便Mo∶Fe∶Al的摩爾比＝0.16∶1∶16?；亓?個(gè)多小時(shí)之后，將混合物冷卻至室溫，然后將5ml濃NH4OH，用5ml水稀釋，在劇烈攪拌下加入到混合物中，以便促使溶解的金屬鹽形成納米級(jí)氫氧化物顆粒并附著在氣凝膠上。幾分鐘內(nèi)形成凝膠。
所得物靜置老化約10小時(shí)，之后在以下條件下進(jìn)行超臨界干燥步驟。
首先，將催化劑/載體濕凝膠密封在一高壓容器中，然后將其冷卻至約0℃并在約830psi(約59.4kg/cm2)下用液體CO2壓至充滿容器。進(jìn)行溶劑交換步驟，以便通過(guò)用液體CO2沖洗容器一段時(shí)間使凝膠中的乙醇液體溶劑與液體CO2交換。
然后，將容器加熱至約50℃-約200℃，在CO2的臨界溫度(31℃)之上，并且壓力保持在約1500psi-2500psi(約106.4kg/cm2-176.8kg/cm2)，它在CO2的臨界壓力(1050psi，74.8kg/cm2)之上。將該系統(tǒng)在這些條件下保持一段時(shí)間，之后在溫度保持不變下將壓力慢慢降低。
最后，將溫度降低至室溫。然后，將氣凝膠載體上的每個(gè)催化劑(以金屬氫氧化物形式)于500℃下煅燒30分鐘，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸镄问?。然后在用于SWCNT生長(zhǎng)之前，通過(guò)在H2、900℃下還原30分鐘將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问?。這階段的壓力為約830psi(約59.4kg/cm2)。通過(guò)這種方式制備的每一催化劑/載體是在高度多孔、非常細(xì)、自由流動(dòng)的氣凝膠上載有的催化劑，氣凝膠的表面積為約500m2/g-約600m2/g。
或者，不用CO2，用乙醇對(duì)一些樣品進(jìn)行超臨界干燥或者如下通過(guò)冷凍干燥來(lái)干燥。
乙醇超臨界干燥使用100ml的高壓和高溫容器。將至少35ml的濕凝膠加入到容器中。在加熱之前，使用N2沖洗該系統(tǒng)以驅(qū)走空氣。然后將整個(gè)系統(tǒng)密封并開(kāi)始加熱。溫度到達(dá)260℃之后，將系統(tǒng)在該溫度下保持30分鐘，之后慢慢釋放EtOH。釋放觀察花費(fèi)約15分鐘。然后，將該系統(tǒng)慢慢冷卻并取出氣凝膠負(fù)載的催化劑。這樣的納米管的產(chǎn)率與用CO2干燥的相似。
冷凍干燥通過(guò)溶劑交換將濕凝膠中的乙醇用水替換。然后，用液氮將樣品冷凍并放入冷凍干燥機(jī)(Freezone Plus 6，Labconco，Kansas City，Missouri，United States of America)中?；ㄙM(fèi)幾天將樣品完全干燥并且其產(chǎn)率低于用CO2干燥的。SWCNT生長(zhǎng)SWCNT是在由管爐和氣流控制裝置組成的簡(jiǎn)單氣相沉積設(shè)備中制成的。在典型生長(zhǎng)試驗(yàn)中，將約50mg的催化劑/載體樣品放入石英管內(nèi)的氧化鋁舟中。在Ar流下以100sccm的流速將每一樣品分別加熱至反應(yīng)溫度，然后，將Ar轉(zhuǎn)變?yōu)镠2(約100sccm流速)持續(xù)30分鐘，之后轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄榱?約1000sccm)持續(xù)30分鐘。在約800℃、約850℃、約900℃和約950℃的每一溫度下對(duì)每一樣品加熱。
將反應(yīng)進(jìn)行所需時(shí)間，之后觀掉甲烷流并打開(kāi)Ar流并將溫度降低至室溫。然后將每一所得物稱重并進(jìn)行表征。
表征使用TEM成像和SEM成像對(duì)SWCNT樣品進(jìn)行充分的表征。
在Philip CM-12顯微鏡上在100kV下操作進(jìn)行TEM成像。通過(guò)將約1mg材料的10ml甲醇超聲10分鐘并在干凈碳格上干燥幾滴懸浮液來(lái)制備TEM成像用的樣品。
在Hitachi S-4700顯微鏡上用4kV的電子束能量通過(guò)將生長(zhǎng)后的材料放置在導(dǎo)電碳帶上進(jìn)行SEM成像。
相對(duì)催化劑的SWCNT材料的產(chǎn)率是在熱重量分析儀(SDT 2960型，購(gòu)自TA Instruments)上在流動(dòng)空氣、5℃/分鐘的加熱速度下測(cè)定的。如圖1所述，通過(guò)TGA測(cè)定的觀察產(chǎn)率為100.2％。
實(shí)施例II基本上重復(fù)實(shí)施例I的步驟，只是在SWCNT生長(zhǎng)過(guò)程中，甲醇流的時(shí)間是約60分鐘(而不是約30分鐘)并且溫度是約900℃(而不是約800℃、約850℃、約900℃和約950℃的不同溫度)，流速是約1158sccm(而不是約1000sccm)。通過(guò)TGA測(cè)定的產(chǎn)率是約200％。
實(shí)施例III(對(duì)比)催化劑/載體也是由相同Al2O3濕凝膠制成的，只是干燥不同，從而制得干凝膠。在約900℃甲烷流動(dòng)約60分鐘下氣凝膠載有的催化劑顯示高純度SWCNT的產(chǎn)率為約200％，如實(shí)施例I報(bào)道的。另一方面，干凝膠載有的催化劑在相同條件下顯示重量增加＜5％。
實(shí)施例IV如載在Al2O3氣凝膠上的Fe/Mo催化劑，重復(fù)其步驟，只是此時(shí)將Fe/Mo催化劑負(fù)載到通過(guò)相似方法制備的SiO2氣凝膠上。
在相同條件(約900℃下甲烷流動(dòng)約60分鐘)下SiO2氣凝膠上的催化劑的重量增加為約10％。因此，顯而易見(jiàn)，盡管SiO2氣凝膠載體起作用(即約10％)，但是本發(fā)明方法優(yōu)選使用Al2O3氣凝膠或Al2O3/SiO2氣凝膠載體，以獲得進(jìn)一步優(yōu)異的提高(即重量增加為約100％或更大)。
實(shí)施例V基本上重復(fù)實(shí)施例I的步驟，只是此時(shí)用CO代替CH4。同樣，CO流的溫度為約850℃，CO流速為約1200sccm持續(xù)約200分鐘。結(jié)果是產(chǎn)率為約150％。
實(shí)施例VI基本上重復(fù)實(shí)施例工的步驟，只是此時(shí)用Al2O3/SiO2作為氣凝膠載體，代替Al2O3作氣凝膠載體。獲得基本上相同的結(jié)果，只是存在更無(wú)定形的碳。
實(shí)施例VII(對(duì)比)
據(jù)信，實(shí)施例VI中產(chǎn)生的更無(wú)定形碳，這是由于作為對(duì)比，Al2O3/SiO2氣凝膠(沒(méi)有任何金屬催化劑)用甲烷在900℃下試驗(yàn)30分鐘并且這樣將甲烷轉(zhuǎn)變成了無(wú)定形碳。
應(yīng)理解的是，可以在不背離本發(fā)明范圍的情況下對(duì)本發(fā)明的各種細(xì)節(jié)進(jìn)行改變。而且，前面的說(shuō)明書(shū)僅僅是為了描述的目的，并不是為了限制的目的，本發(fā)明是通過(guò)權(quán)利要求書(shū)定義的。
權(quán)利要求
1.一種制備單壁化納米管的方法，包括在氣相條件下將含碳化合物沉積到含金屬催化劑和氣凝膠載體的負(fù)載催化劑上，同時(shí)在足夠在氣凝膠負(fù)載的催化劑上形成單壁化碳納米管的溫度和時(shí)間的反應(yīng)條件下加熱。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳化合物的分子量為28或更低。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述含碳化合物選自甲烷、一氧化碳及其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳化合物的分子量大于28并且該化合物與氫混合。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述含碳化合物選自乙烯、苯及其組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬催化劑選自Fe/Mo、Fe/Pt及其組合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣凝膠載體選自Al2O3氣凝膠載體、Al2O3/SiO2氣凝膠載體及其組合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積是在足夠流速的含碳化合物、足夠時(shí)間下足夠加熱的條件下進(jìn)行以獲得以催化劑的重量為基礎(chǔ)至少約100％的產(chǎn)率。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述足夠流速是約900sccm-約1300sccm。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣凝膠負(fù)載的催化劑具有約500m2/g-約600m2/g的表面積。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣凝膠負(fù)載的催化劑通過(guò)選自超臨界干燥、冷凍干燥及其組合的干燥來(lái)干燥。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述超臨界干燥選自CO2超臨界干燥、乙醇超臨界干燥及其組合。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述冷凍干燥是使用水冷凍干燥。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述足夠加熱提供約750℃-約1000℃的溫度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述足夠時(shí)間是至少約0.25小時(shí)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)率是至少約100％。
17.權(quán)利要求1的方法，還包括將單壁化碳納米管與氣凝膠負(fù)載的催化劑相分離。
18.一種制備單壁化碳納米管的方法，包括在氣相條件下將含碳化合物沉積到含金屬催化劑和氣凝膠載體的負(fù)載催化劑上，其中含碳化合物選自甲烷、一氧化碳及其組合，金屬催化劑選自Fe/Mo、Fe/Pt及其組合，氣凝膠載體選自Al2O3氣凝膠載體、Al2O3/SiO2氣凝膠載體及其組合，氣凝膠負(fù)載的催化劑通過(guò)選自超臨界干燥、冷凍干燥及其組合的干燥來(lái)干燥，并且所述沉積是在足夠流速的含碳化合物、足夠時(shí)間下足夠加熱下進(jìn)行的以獲得以催化劑重量為基礎(chǔ)至少約100％的產(chǎn)率。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在氣凝膠載有的金屬催化劑上制備單壁化碳納米管的改進(jìn)的氣相沉積方法。以催化劑的重量為基礎(chǔ)，SWCNT的總產(chǎn)率經(jīng)常為至少約100％，反應(yīng)時(shí)間至少為約30分鐘。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1418260SQ01803478
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月7日
發(fā)明者劉杰 申請(qǐng)人:杜克大學(xué)