專利名稱：制氫裝置及其運(yùn)轉(zhuǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的制氫裝置及其運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該燃料電池使氧與烴類燃料經(jīng)改性得到的氫反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能。
背景技術(shù)：
燃料電池發(fā)電系統(tǒng)作為高效的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)正被期待用于人民生活的領(lǐng)域。這種燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的代表例子是內(nèi)置有制氫裝置，它用天然氣或液化石油氣、酒精、煤油等易得的烴類燃料通過(guò)催化反應(yīng)生成氫氣。采用制氫方式之一的自熱法時(shí)，把烴類燃料和水及空氣等含氧的氧化劑氣體加到充填有催化劑的改性器中，使烴類燃料的水蒸汽改性反應(yīng)與烴類的氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。氫氣主要通過(guò)水蒸汽改性反應(yīng)生成。水蒸汽改性反應(yīng)在約700℃以上的高溫下進(jìn)行，它是吸熱反應(yīng)，必需的熱量通過(guò)作為放熱反應(yīng)的氧化反應(yīng)來(lái)傳給。自熱法的優(yōu)點(diǎn)是裝置的啟動(dòng)和停止花的時(shí)間較短。但與穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)電廠不同，家庭小型發(fā)電系統(tǒng)等人民生活領(lǐng)域內(nèi)，要求安全地頻繁啟動(dòng)和停止。制氫裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，應(yīng)把作為原料的烴類燃料、水和氧化劑氣體各自的流量降低。這時(shí)如果不分次序地降低流量，催化劑的溫度會(huì)急速上升超過(guò)耐熱度的限度而失活。此外，殘留在裝置的烴類燃料在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)后與氧化劑氣體混合會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。
用于此種制氫裝置原料的烴類燃料中含有微量的含硫化合物。因此，將這些原料直接加到改性器中時(shí)，改性催化劑、CO轉(zhuǎn)化催化劑會(huì)中毒，造成性能劣化。為此，作為去除前述含硫化合物的方法提出了在改性催化劑的上游段設(shè)置氧化鋅等的過(guò)渡金屬氧化物和沸石等來(lái)脫硫的方法。脫硫方式有化學(xué)脫硫和物理吸附方式。使用了金屬氧化物的化學(xué)脫硫反應(yīng)要求把金屬氧化物保持在約400℃的高溫。而且，利用沸石等物理吸附劑脫硫時(shí)，由于原料氣體中含有的水蒸汽等引起吸附取代，含硫化合物又從原料氣中脫離出來(lái)，使下游的催化劑中毒。使用沸石系吸附劑時(shí)，與氧化鋅等化學(xué)脫硫相比，對(duì)于同樣的脫硫量，吸附劑的體積大，在裝置的緊湊化方面是有問(wèn)題的。因此，希望采用利用改性部的后段或CO轉(zhuǎn)化部既有的熱源在改性部的下游段用金屬氧化物來(lái)化學(xué)脫硫的方法。所以，當(dāng)務(wù)之急是確立對(duì)含硫化合物有耐久性的改性催化劑和催化劑的使用條件。
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供制氫裝置，該裝置在停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)在不會(huì)使催化劑溫度急速上升的前提下，使原料流量下降，而且停止運(yùn)轉(zhuǎn)后無(wú)烴類燃料的殘留。
此外，本發(fā)明的目的是提供在改性器的下游段能有效進(jìn)行脫硫處理的制氫裝置。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的利用至少以烴類燃料、水和含氧的氧化劑氣體為原料的催化反應(yīng)生成含氫氣體的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)用制氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法中，在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，維持氧化劑氣體的流量恒定，逐步降低烴類燃料流量的同時(shí)逐步提高水的流量，停止供給烴類燃料后才停止水和氧化劑氣體的供給。
本發(fā)明涉及制氫裝置，該裝置具備改性催化劑層、在其上游設(shè)有預(yù)混室和氣化室的改性器、帶有各種流量調(diào)節(jié)裝置的與前述預(yù)混室相連的烴類燃料供給部及含氧的氧化劑氣體供給部、帶有流量調(diào)節(jié)裝置的與前述氣化室相連的供水部、控制各流量調(diào)節(jié)裝置的控制裝置，前述控制裝置在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)前述各流量調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行控制，即，維持氧化劑氣體的流量恒定，逐步降低烴類燃料流量的同時(shí)逐步提高水的流量，停止供給烴類燃料后才停止水和氧化劑氣體的供給。
此外，還具備檢測(cè)前述催化劑層上游段溫度的測(cè)溫部，裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，前述控制部分在前述測(cè)溫部檢測(cè)的溫度不下降時(shí)提高水流量。
本發(fā)明的制氫裝置具備檢測(cè)前述催化劑層上游段溫度的測(cè)溫部，裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，前述控制部分在前述測(cè)溫部檢測(cè)的溫度達(dá)到了預(yù)先設(shè)定的上限值時(shí)提高水流量。
前述上限值以900℃以上1200℃以下為宜。
前述改性器具有至少含鉑的改性催化劑層，且在改性器的下游設(shè)置具有選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少1種金屬的氧化物的脫硫部。
前述改性催化劑載體中含有選自氧化鋯和氧化鋁的至少1種，且在600～800℃的催化劑層溫度下進(jìn)行改性反應(yīng)。前述脫硫部中含有至少1種選自V2O5，Cr2O3，MnO2，F(xiàn)e2O3，Co2O3，NiO，CuO和ZnO的脫硫劑。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施方式1的制氫裝置結(jié)構(gòu)圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施方式2的制氫裝置結(jié)構(gòu)圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例和比較例的制氫裝置的催化劑層上游溫度隨時(shí)間變化的曲線。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面參照


本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施方式1圖1所示的是本發(fā)明制氫裝置的1種實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)。圖1中，11表示充填有改性催化劑、利用高溫催化反應(yīng)生成含氫氣體的改性器。該改性器11從上至下依次具備集取生成的含氫氣體的氣體出口22、改性催化劑層20和氣化室13，在改性催化劑層20與氣化室13之間的側(cè)面具有預(yù)混室12。預(yù)混室12連接著供烴管道14及供給作為氧化劑氣體的空氣的管道15，將導(dǎo)入的烴與空氣混合。為了裝置啟動(dòng)時(shí)對(duì)催化劑層20和氣化室13進(jìn)行加熱，使用了利用電加熱線加熱的點(diǎn)火器18和預(yù)熱催化劑的燃料器19。在供烴管道14上設(shè)有可使烴流量變化的比例閥14a，而在供空氣的管道15上設(shè)有可使空氣量變化的風(fēng)機(jī)15a。此外，在與氣化室連接的供水管道16上設(shè)有可使水量(水蒸汽量)變化的泵16a?？刂蒲b置17通過(guò)控制包含比例閥4a，風(fēng)機(jī)15a，泵16a及點(diǎn)火器18的輔助部的電路來(lái)進(jìn)行控制。
制氫裝置的主要結(jié)構(gòu)用耐熱不銹鋼制造，改性器11的不銹鋼外殼用保溫材料21包覆。催化劑層20使用了將鉑、鈀、銠、釕等鉑族金屬的活性粒子負(fù)載在陶瓷載體上而形成的催化劑。本實(shí)施方式的制氫裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將烴、空氣和水蒸汽的混合氣體供給催化劑層20，在此使水蒸汽改性反應(yīng)和氧化反應(yīng)發(fā)生，然后從出口22集取含氫氣體。催化劑層的溫度一般保持在700℃以上。
下面是本裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件。在本例中，烴原料用的是用作城市燃?xì)獾奶烊粴獾闹鞒煞旨淄?。本裝置啟動(dòng)時(shí)，通過(guò)控制裝置來(lái)控制比例閥14a和風(fēng)機(jī)15a使甲烷與空氣的流量比約為1∶10。一個(gè)例子是，甲烷供給流量1升/分、空氣供給流量10升/分，通過(guò)電加熱線使點(diǎn)火器18點(diǎn)火，促動(dòng)預(yù)熱催化劑用的燃料器19，使催化劑層20和氣化室13升溫。催化劑層達(dá)到能使反應(yīng)開(kāi)始的既定溫度后，過(guò)渡到穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。使用了甲烷的運(yùn)轉(zhuǎn)條件是，通過(guò)控制裝置17來(lái)控制比例閥14a，風(fēng)機(jī)15a和泵16a使穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)甲烷、空氣和水蒸汽的流量比為1∶3∶1。在本例中，甲烷流量為10升/分，空氣流量為30升/分，水蒸汽流量為10升/分。此時(shí)催化劑層上游面的溫度約為740℃。穩(wěn)定時(shí)的生成氣體中含有氫、氮、一氧化碳和二氧化碳，干燥氣體的比例為8∶8∶1∶2，還含有少量的殘留甲烷和水蒸汽。穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是在一定條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)小時(shí)。本裝置要停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，通過(guò)控制裝置17控制比例閥14a，風(fēng)機(jī)15a及泵16a，維持空氣流量恒定，逐步降低甲烷流量，同時(shí)逐步提高水蒸汽流量，在停止烴類燃料的供應(yīng)后才停止水蒸汽和空氣的供應(yīng)。該停止運(yùn)轉(zhuǎn)方法的實(shí)施例與比較例一起在后面進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施方式2圖2所示的是本發(fā)明制氫裝置的其他實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)。圖2所示裝置的結(jié)構(gòu)幾乎與圖1相同，僅就不同之處加以說(shuō)明。本裝置中新設(shè)了熱電偶31，它檢測(cè)催化劑層上游段的溫度，以電壓信號(hào)傳遞給控制裝置17。本裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件與實(shí)施方式1相同。烴、空氣和水蒸汽的流量由控制裝置17來(lái)控制?？刂蒲b置17內(nèi)存有根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)定的計(jì)算公式，由該公式從烴類燃料流量的減少量求出水蒸汽流量的增加量。停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使空氣流量維持恒定，在逐步降低烴類燃料流量的同時(shí)，將烴類燃料流量的減少量連續(xù)地輸?shù)接?jì)算公式中，以所得值作為水蒸汽流量的增加量逐步提高水蒸汽流量。而且，控制裝置17根據(jù)催化劑層上游段的溫度使計(jì)算公式的系數(shù)逐次變化。催化劑層上游段溫度不降低時(shí)，即上升時(shí)或不變時(shí)，可使計(jì)算公式的系數(shù)發(fā)生變化，從而提高水蒸汽流量。
在本例中，使烴類燃料流量和水蒸汽流量發(fā)生變化時(shí)，能反映出催化劑層上游段的溫度，所以在固定計(jì)算公式不適合的場(chǎng)合下是有效的。例如，長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)啟動(dòng)停止運(yùn)轉(zhuǎn)之后，催化劑活性隨著時(shí)間推移不斷下降或烴原料成分發(fā)生變化時(shí)，如果用最早的固定計(jì)算公式來(lái)控制，則催化劑層上游段溫度往往會(huì)比初期升得高。本實(shí)施方式可以做到根據(jù)此時(shí)的催化劑活性和反應(yīng)狀況來(lái)控制水蒸汽流量使催化劑層溫度不升高。例如，前述計(jì)算公式可以如下所示Δ(HC)·(aT+bT2+cT3)＝Δ(H2O)式中，Δ(HC)為烴類燃料的變化量，Δ(H2O)為水蒸汽的變化量，a，b和c為常數(shù)。
實(shí)施方式3現(xiàn)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明制氫裝置的其他實(shí)施方式。本實(shí)施方式與實(shí)施方式2幾乎相同，所以僅就不同之處加以說(shuō)明?？刂蒲b置17預(yù)先儲(chǔ)存了催化劑的使用上限溫度，如900℃。停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，維持空氣流量恒定，在逐步降低烴流量的同時(shí)，把烴類燃料流量的減少量連續(xù)地輸?shù)接?jì)算公式中，以所得值作為水蒸汽流量的增加量逐步提高水蒸汽的流量。而且，控制裝置17根據(jù)催化劑上游的溫度逐次使計(jì)算公式的系數(shù)變化。催化劑層上游的溫度達(dá)到前述900℃時(shí)，通過(guò)使計(jì)算公式系數(shù)發(fā)生變化來(lái)提高水蒸汽流量。而且，同時(shí)對(duì)催化劑層上游段的溫度和水蒸汽流量實(shí)行閉路控制調(diào)節(jié)，其結(jié)果是提高了水蒸汽流量，并對(duì)溫度進(jìn)行控制使其不會(huì)大大超過(guò)前述使用上限溫度。利用本例的結(jié)構(gòu)確實(shí)可以防止停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)催化劑的受熱劣化。
以下是本發(fā)明裝置的停止運(yùn)轉(zhuǎn)操作的實(shí)施例與比較例。
實(shí)施例1圖3為催化劑層上游面的溫度變化曲線。圖3的橫座標(biāo)是從停止運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始經(jīng)過(guò)的時(shí)間，縱座標(biāo)是催化劑層上游段的溫度。
實(shí)施方式1所述的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，將空氣流量維持在穩(wěn)定值30升/分，開(kāi)始停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，把甲烷流量從穩(wěn)定值10升/分以每秒降低0.2升/分的比率慢慢地降下來(lái)，同時(shí)把水蒸汽流量從穩(wěn)定值10升/分以每秒增加0.2升/分的比率慢慢升上去。開(kāi)始停止運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘后停止甲烷的供給。停止供給甲烷10秒后停止供給水蒸汽、5分鐘后停止供給空氣。在前述停止運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，如圖3的a所示，催化劑層上游面的溫度并無(wú)異常升高，這樣就能夠在不影響到催化劑的前提下停止運(yùn)轉(zhuǎn)。由于停止供給甲烷后空氣仍在流通，所以能夠防止可燃?xì)怏w滯留在裝置中。
比較例1比較例所示的是與實(shí)施例1不同的停止運(yùn)轉(zhuǎn)操作。實(shí)施方式1所述的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，把空氣流量維持在30升/分、水蒸汽流量維持在10升/分，對(duì)甲烷流量的控制與實(shí)施例1相同，即每秒降低0.2升/分，50秒鐘后停止供給甲烷。停止供給甲烷10秒鐘后停止供給水蒸汽，5分鐘后停止供給空氣。在前述停止運(yùn)轉(zhuǎn)的過(guò)程中，如圖3的b所示，催化劑層上游面的溫度急速升高。這可以認(rèn)為即使甲烷流量降低了，但由空氣規(guī)定的氧化反應(yīng)量(燃料量)仍維持不變，所以催化劑在比穩(wěn)定時(shí)更窄的催化劑層上游段的范圍內(nèi)發(fā)生了和穩(wěn)定時(shí)等量的放熱反應(yīng)。由于催化劑超過(guò)了900℃的使用上限溫度，所以主要在催化劑層上游段的催化劑顆粒燒結(jié)，活性降低。一般說(shuō)來(lái)，由于這樣的原因造成的催化劑活性降低是難以恢復(fù)的。
比較例2實(shí)施方式1所述的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，將水蒸汽流量維持在穩(wěn)定值，使甲烷流量從穩(wěn)定值10升/分以每秒降低0.2升/分的比例慢慢降下來(lái)，同時(shí)使空氣流量從穩(wěn)定值30升/分以每秒升高0.2升/分的比率慢慢升上去。開(kāi)始停止運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘后停止供給甲烷。停止供給甲烷10秒鐘后停止供給水蒸汽，5分鐘后停止供給空氣。如圖3的c所示，催化劑層上游面的溫度急速升高，其原因如下所述。即，穩(wěn)定操作時(shí)的空氣流量相對(duì)于甲烷完全燃燒(氧化反應(yīng))所需的比率來(lái)說(shuō)是不夠。因?yàn)榧淄檠趸磻?yīng)的反應(yīng)速度比甲烷水蒸汽改性反應(yīng)的反應(yīng)速度快，停止運(yùn)轉(zhuǎn)操作剛開(kāi)始后，由于空氣量的增加，氧化反應(yīng)量增加，放熱反應(yīng)比穩(wěn)定時(shí)增加了。由于催化劑溫度大大超過(guò)了900℃的溫度上限，所以催化劑顆粒發(fā)生燒結(jié)，活性降低。
比較例3實(shí)施方式1所述的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，維持甲烷流量恒定，使空氣流量以每秒減少0.6升/分的比率降下來(lái)，同時(shí)使水蒸汽流量以每秒增加0.6升/分的比率升上去，50秒鐘后停止供給空氣。停止供給空氣5分鐘后停止供給水蒸汽，10分鐘后慢慢停止供給甲烷。在上述停止運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，如圖3的d所示，催化劑層上游面的溫度無(wú)異常升高，不會(huì)給催化劑帶來(lái)不良影響。但是，裝置里有甲烷殘留，在除去該殘留甲烷而導(dǎo)入空氣時(shí)，有產(chǎn)生可燃性混合氣體的危險(xiǎn)。
從以上的實(shí)施例和比較例可知，裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，如果維持空氣流量恒定，在逐步降低甲烷流量的同時(shí)逐步提高水蒸汽流量，就可能給催化劑帶來(lái)惡劣影響或是發(fā)生危險(xiǎn)。
這里，水蒸汽流量的增加部分必需補(bǔ)償甲烷流量的減少部分。實(shí)施例1與比較例1的區(qū)別在于提高水蒸汽流量還是維持水蒸汽流量恒定。比較例1中催化劑溫度急速升高，可以認(rèn)為是水蒸汽流量沒(méi)有提高，僅降低了甲烷流量，這是因?yàn)闅怏w的整個(gè)流量發(fā)生變化的同時(shí)反應(yīng)量也發(fā)生了變化，導(dǎo)致催化劑的熱平衡發(fā)生了變化。水蒸汽流量的增加部分是把烴類燃料流量的減少部分輸?shù)揭?guī)定的計(jì)算公式中而算得的值，規(guī)定的計(jì)算公式可補(bǔ)償上述變化。實(shí)施例1是水蒸汽流量增加部分與甲烷流量減少部分相等的例子。但本例的條件并非對(duì)所有場(chǎng)合都適合，要根據(jù)催化劑的量、材質(zhì)、形狀和裝置的熱容、材質(zhì)、形狀、氣體流量等條件的變化來(lái)實(shí)施。例如，根據(jù)實(shí)際設(shè)備上的試驗(yàn)或通過(guò)模擬來(lái)確定規(guī)定的計(jì)算公式，根據(jù)該計(jì)算公式進(jìn)行流量控制。也可以用手動(dòng)方式來(lái)控制流量，還可用控制裝置17來(lái)控制。
實(shí)施例2本實(shí)施例的制氫裝置在改性部的下游設(shè)置了脫硫部對(duì)烴類燃料中含有的含硫化合物進(jìn)行脫硫處理，研討最合適的改性催化劑、改性反應(yīng)條件和脫硫劑。
首先研究催化劑對(duì)含硫化合物的耐久性。
配置在氧化鋁上負(fù)載了3重量％的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni、Cu的催化劑。Pt用二硝基二胺絡(luò)鹽，其他元素都用硝酸鹽。
首先把氧化鋁浸漬在催化金屬鹽溶液中，在500℃下加熱分解1小時(shí)使催化金屬載于其上。然后，對(duì)該負(fù)載了催化金屬的氧化鋁粉末進(jìn)行壓縮粉碎處理，形成8～15目的顆粒。
把該顆粒填入石英管中，在石英管中導(dǎo)入空速為10000小時(shí)-1的甲烷、水蒸汽和空氣的混合氣體。甲烷、水蒸汽與空氣的摩爾比為1∶3∶2.5。添加作為城市燃?xì)獬粑秳┏煞值氖宥』虼?以下稱為T(mén)BM)2.5ppm和二甲基硫醚(以下稱為DMS)2.5ppm。把石英管插入管式爐中，保持爐溫800℃，觀察甲烷隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。在混合氣體導(dǎo)入之前，在催化劑上流過(guò)400℃的空速為10000小時(shí)-1的含10％H2的氦氣，加氫還原1小時(shí)。以上所示評(píng)估作為實(shí)驗(yàn)1。其結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，Al2O3上負(fù)載有Pt的催化劑與其他催化金屬相比，對(duì)含硫化合物的耐久性更高。
混合氣中的TBM和DMS與改性催化劑接觸后轉(zhuǎn)化為H2S。在設(shè)置于改性部下游的脫硫部分別充填五倍于改性催化劑體積的脫硫劑V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO和ZnO，脫硫部溫度為400℃，研究脫硫特性。結(jié)果在充填任何1種脫硫劑的情況下，在脫硫部的下游均未檢出硫成分。硫成分的檢測(cè)采用氣相色譜法，最小檢測(cè)靈敏度為0.1ppm。
氧化鋅作為脫硫劑的吸附容量最高，適合用作脫硫劑。利用氧化鋅能在改性催化劑下游段脫硫。
接著，探討原料氣組成與鉑催化劑對(duì)含硫化合物耐久性的關(guān)系。
除原料氣中的甲烷、水和空氣的摩爾比發(fā)生變化外，其他條件都與實(shí)施例1相同?；旌蠚饨M成變化時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率如表2所示。
表2

如表2所示，空氣和水的摩爾比越高甲烷的轉(zhuǎn)化率越高，空氣量對(duì)催化劑的劣化有著顯著的影響。因此，從活性方面、性能劣化等考慮，原料氣中必須含有水和空氣。從甲烷轉(zhuǎn)化率和催化劑的使用溫度考慮，水和空氣的添加量越多越好。
以下，考察催化劑溫度與催化劑對(duì)含硫化合物耐久性的關(guān)系。所用催化劑為負(fù)載了3重量％的Pt的氧化鋁，其他操作與實(shí)驗(yàn)1。使電爐溫度分別為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，測(cè)定催化劑上游的表面溫度。催化劑溫度變化時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如表3所示。
表3

如表3所示，催化劑溫度在600～800℃的范圍內(nèi)可維持甲烷的高轉(zhuǎn)化率，且抑制了催化劑的劣化。
再考慮催化劑載體對(duì)鉑催化劑對(duì)含硫化合物耐久性的影響。所用載體為Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SiO2-Al2O3這5種，分別在1000℃下于空氣中進(jìn)行1小時(shí)的熱處理。在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下對(duì)這些載體進(jìn)行試驗(yàn)，甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如表4所示。
表4

如表4所示，只有Al2O3、ZrO2對(duì)含硫化合物的耐久性高。SiO2-Al2O3等酸性高的載體結(jié)焦明顯，TiO2、MgO等載體的比表面積小，催化劑金屬分散性差，缺乏對(duì)含硫化合物的耐久性。
對(duì)應(yīng)于此，具有高比表面積，高分散度的Al2O3的耐久性高，ZrO2盡管比表面積和分散度都低，但也顯示了高耐久性。加入稀土元素而穩(wěn)定化的ZrO2也顯示出同樣的傾向。
工業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的制氫裝置在停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)催化劑的溫度不會(huì)急速上升超過(guò)耐熱溫度界限而使催化劑失去活性。因此，不會(huì)給催化劑帶來(lái)不良影響，能使制氫裝置安全地停止運(yùn)轉(zhuǎn)。停止運(yùn)轉(zhuǎn)后，裝置內(nèi)無(wú)烴類燃料殘留，所以能確保安全性。
在前述例子中雖然烴類燃料用的是甲烷，但也可以用其他的烴類燃料或烴類組分含量不同的燃料。流量值和比率也可以變化。例如，城市燃?xì)饣蛞夯蜌獾?，地區(qū)不同，成分也有所不同。此時(shí)可對(duì)前述各氣體的流量作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。催化劑雖用的是鉑系金屬，但也不局限于此。
由于催化劑材料品種的不同而出現(xiàn)硫中毒時(shí)，可在烴類燃料供給部配置脫硫部。但如實(shí)施例2所示，如果使用含對(duì)含硫化合物耐久性高的鉑改性催化劑在高溫、水及空氣共存在下進(jìn)行改性，則可以制得在改性催化劑的下游段配置脫硫部的制氫裝置。這樣，脫硫時(shí)能利用改性部放出的熱量和CO轉(zhuǎn)化部的熱量，與用沸石吸附劑的脫硫部比較，可實(shí)現(xiàn)脫硫部的緊湊化。
權(quán)利要求
1.制氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該方法是利用至少以烴類燃料、水和含氧的氧化劑氣體為原料的催化反應(yīng)生成含氫氣體的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)用制氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，其特征在于，在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，維持氧化劑氣體的流量恒定，逐步降低烴類燃料流量的同時(shí)逐步提高水的流量，在停止供給烴類燃料后才停止水和氧化劑氣體的供給。
2.制氫裝置，其特征在于，具備改性催化劑層、在其上游設(shè)有預(yù)混室和氣化室的改性器、帶有各種流量調(diào)節(jié)裝置的與前述預(yù)混室相連的烴類燃料供給部及含氧的氧化劑氣體供給部、帶有流量調(diào)節(jié)裝置的與前述氣化室相連的供水部、控制各流量調(diào)節(jié)裝置的控制裝置，前述控制設(shè)置在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)通過(guò)維持氧化劑氣體的流量恒定、逐步降低烴類燃料流量的同時(shí)逐步提高水的流量、停止供給烴類燃料后才停止水和氧化劑氣體的供給對(duì)前述各流量調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行控制。
3.如權(quán)利要求2所述的制氫裝置，其特征還在于，還具備檢測(cè)前述催化劑層上游段溫度的測(cè)溫部，在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，前述控制部分在前述測(cè)溫部檢測(cè)的溫度不下降時(shí)提高水流量。
4.如權(quán)利要求2所述的制氫裝置，其特征還在于，還具備檢測(cè)前述催化劑層上游段溫度的測(cè)溫部，在裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，前述控制部分在前述測(cè)溫部檢測(cè)的溫度達(dá)到了預(yù)先設(shè)定的上限值時(shí)提高水流量。
5.如權(quán)利要求2所述的制氫裝置，其特征還在于，前述催化劑層至少含有鉑，且在改性器的下游設(shè)置了具有作為脫硫劑的選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少1種金屬的氧化物的脫硫部。
6.如權(quán)利要求2所述的制氫裝置，其特征還在于，前述催化劑載體中含有選自氧化鋯和氧化鋁的至少1種，且在600～800℃的前述催化劑層溫度下進(jìn)行改性反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求5所述的制氫裝置，其特征還在于，前述脫硫劑為選自V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO和ZnO的至少1種。
全文摘要
制氫裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，要使作為原料的烴類燃料，水和含氧的氧化劑氣體的流量降下來(lái)。這時(shí)如果無(wú)序地降低流量，催化劑的溫度會(huì)急速上升超過(guò)耐熱溫度界限而使催化劑失活。此外，殘留在裝置里的烴類燃料在停止運(yùn)轉(zhuǎn)后與氧化劑氣體混合會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。本發(fā)明在停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的控制方法是維持氧化劑氣體的流量恒定，逐步降低烴類燃料流量的同時(shí)逐步提高水的流量，在停止烴類燃料后才停止水和氧化劑氣體的供給。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1418387SQ01806666
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月28日
發(fā)明者藤井康浩, 保坂正人, 富澤猛, 鵜飼邦弘, 田口清, 莊野敏之, 吉田豐, 北河浩一郎 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社