專利名稱：戊烯腈羰基化的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種在催化體系存在的條件下戊烯腈羰基化制備5-氰基戊酸或其酯的方法，還涉及用該羰基化方法制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。
在制備ε-己內(nèi)酰胺的領(lǐng)域中，很需要一種基于丁二烯的新路線。工業(yè)制備ε-己內(nèi)酰胺的方法使用苯酚或環(huán)己烷作為起始化合物。這些路線的不利之處在于產(chǎn)生了不需要的副產(chǎn)物硫酸銨。另外這些已知的方法包括大量工藝步驟，使得ε-己內(nèi)酰胺的制備成為一種耗力又耗錢的方法。
在最近的專利文獻(xiàn)中記述了以丁二烯為基礎(chǔ)的ε-己內(nèi)酰胺的制備，其中首先通過(guò)丁二烯羰基化制備戊烯酸酯，其本身在加氫甲?；襟E中反應(yīng)成5-甲酰基戊酸酯。5-甲?；焖狨ソ又谶€原性胺化作用步驟中轉(zhuǎn)化成6-氨基己酸或其酯。6-氨基己酸或其酯接下來(lái)在水性介質(zhì)中經(jīng)加熱反應(yīng)成ε-己內(nèi)酰胺。根據(jù)US-A-5693851，其中記載了丁二烯在140℃下鈀催化羰基化，對(duì)3-和4-戊烯酸甲酯最好的選擇性大約93％。根據(jù)US-A-6018081，其中記載了戊烯酸甲基酯的銠催化加氫甲?；?，對(duì)5-甲酰基戊酸甲酯的最好的選擇性是81％。根據(jù)EP-A-729943和WO-A-9837063在還原性胺化和環(huán)化步驟中可達(dá)5-甲?；焖峒柞ハ颚?己內(nèi)酰胺的100％轉(zhuǎn)化。這樣，以丁二烯為基礎(chǔ)總的選擇性至多大約75％。這意味著25％的起始丁二烯轉(zhuǎn)化成了不得不丟棄的副產(chǎn)物。很顯然在工業(yè)應(yīng)用可信之前必須大大提高總的選擇性。
DE-A-19840253記載了由5-氰基戊酸及其酯開(kāi)始制備己內(nèi)酰胺的方法的可能性。通過(guò)氫化作用分別生成6-氨基己酸、6-氨基己酸酯并除去水或醇，就可得到己內(nèi)酰胺。
DE-A-19840253還涉及一種制備氰基戊酸或其酯的方法，是通過(guò)在含有鈀(II)化合物、二齒二膦和一種陰離子源的催化體系存在下將戊烯腈與水或醇和一氧化碳反應(yīng)。DE-A-19840253在第3頁(yè)，第29-36行提到了一個(gè)廣泛的可能二齒二膦配位體的清單，例如包括1，2-雙(二正丁基膦基)乙烷、1，3-雙(二甲基膦基)丙烷、1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷，1，2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷以及1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷。另外DE-A-19840253在第4頁(yè)第55-62行提到了整個(gè)范圍可能的陰離子源，其中優(yōu)選pKa為3.5或更高的弱有機(jī)酸，如9-蒽羧酸。
在它的實(shí)施例中，DE-A-19840253記敘了5-氰基戊酸甲酯的制備，是在乙酸鈀(II)、9-蒽羧酸和1，2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷或1，2-雙(1.5-環(huán)辛烯膦基)乙烷和1，2-雙(1，4-環(huán)辛烯膦基)乙烷的混合物存在的條件下于150℃溫度下3-戊烯腈與甲醇和一氧化碳反應(yīng)而得。在轉(zhuǎn)化率40-90％范圍得到的對(duì)所需5-氰基戊酸甲酯的選擇性范圍是70-72％。
US-A-4950778記述了一種制備5-氰基戊酸的方法，是在鈷催化劑存在下于136bar壓力和200℃溫度下將3-戊烯腈與水和一氧化碳反應(yīng)。在87.4％轉(zhuǎn)化率時(shí)對(duì)不需要的支化C6酸的選擇性是9.1％而對(duì)不需要的戊腈的選擇性是9.6％。
US-A-5434290記述了一種制備5-氰基戊酸甲酯的方法，是在鈷催化劑存在下在200bar壓力和160℃溫度下將3-戊烯腈與甲醇和一氧化碳反應(yīng)。在66％轉(zhuǎn)化率下對(duì)所需5-氰基戊酸甲酯的選擇性大約89％。
上述方法的不利之處在于高的操作壓力和/或溫度，使用了高濃度的鈷羰基化合物和/或相對(duì)低轉(zhuǎn)化率下的低選擇性。
US-A-5679831記述了3-戊烯酸甲酯羰基化生成己二酸二甲酯，是在由鈀、1，1’-雙(二異丙基磷基)二茂鐵和對(duì)甲苯磺酸組成的催化體系存在下在60bar壓力和130℃溫度下3-戊烯酸甲酯與甲醇和一氧化碳反應(yīng)。在99％轉(zhuǎn)化率時(shí)得到83％的對(duì)己二酸二甲酯的選擇性。另一在90℃進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)證明在71％戊烯酸酯轉(zhuǎn)化率下對(duì)己二酸酯的選擇性為84％。所有實(shí)驗(yàn)都由戊烯酸酯開(kāi)始并且酸與鈀的摩爾比在10以上。戊烯腈被作為可能的底物代替戊烯酸酯。然而如果用戊烯腈代替3-戊烯酸甲基酯，使用相同的配位體并且在實(shí)施例條件下卻觀察不到催化劑活性。另一不利之處在于由于酸濃度高，反應(yīng)混合物是腐蝕性的并且由于膦化合物與酸和烯烴化合物的quartanization作用導(dǎo)致更多配位體降解。
EP-A-495548描述了丙烯的羰基化，是在鈀、1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷和甲磺酸存在下在30bar壓力和60℃溫度下丙烯與甲醇和一氧化碳反應(yīng)。對(duì)所需線性丁酸甲基酯的選擇性為86％。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在提供一種中等工藝條件下高產(chǎn)率制備5-氰基戊酸或其酯的方法。
此目的由以下方法實(shí)現(xiàn)。通過(guò)戊烯腈的羰基化制備5-氰基戊酸或其酯的方法，其中戊烯腈在一種催化體系存在下與一氧化碳和水或醇反應(yīng)，該催化體系包含(a)一種VIII族金屬或其化合物，和(b)一種二齒膦、胂和/或配位體，其中二齒配位體具有通式(I)R1R2-M1-R-M2-R3R4I其中M1和M2獨(dú)立地為P、As或Sb，R是一個(gè)二介有機(jī)橋接基團(tuán)，該橋接基團(tuán)包含一個(gè)直接連接2個(gè)磷原子的3-5個(gè)原子的鏈，該鏈由碳原子和任選的氮、氧或硫原子或硅烷基或二烷基硅基團(tuán)組成，該烷基獨(dú)立地含有1-4個(gè)碳原子，R1-R4代表相同或不同的任選取代的叔烷基，(c)一種pKa小于3的酸，該pKa是在18℃的水溶液中測(cè)定。
已發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法可以在操作壓力和/或溫度溫和的工藝條件下得到高產(chǎn)率的5-氰基戊酸或酯。
鑒于DE-A-19840253，出乎意料的是在有目的地選擇b)中所規(guī)定的二齒二膦與c)中所規(guī)定的酸相結(jié)合的條件下，戊烯腈羰基化將產(chǎn)生很高產(chǎn)率的線性產(chǎn)物。特別是如今在本發(fā)明的方法中使用了DE-A-19840253中所提及的一些二齒二膦配位體，得到了很差的結(jié)果，如本發(fā)明的實(shí)施例中所示。
鑒于EP-A-495548，出乎意料的是由戊烯腈開(kāi)始比由在所述公開(kāi)文本中證明的更簡(jiǎn)單的分子如丙烯開(kāi)始可得到更高的線性產(chǎn)物選擇性。鑒于US-A-5679831，出乎意料的是當(dāng)使用所引用的不太優(yōu)選的起始化合物之一的化合物時(shí)，得到了比那些在所述公開(kāi)文本中公開(kāi)的更高的己二酸二甲酯產(chǎn)率。
由于可在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行，所以本方法特別有利。使用含有鈀、膦和酸的催化體系常常會(huì)遇到的-個(gè)問(wèn)題是在高溫特別是在120℃以上工業(yè)應(yīng)用時(shí)催化劑穩(wěn)定性變得太低。因?yàn)榇呋瘎┰?20℃以下溫度下具有工業(yè)可接受的活性，特別在110℃以下該方法消耗更少的催化劑。
另外本發(fā)明的方法可有利地用于制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。ε-己內(nèi)酰胺可以戊烯腈為基礎(chǔ)以較高的選擇性得到，戊烯腈本身可由丁二烯以較高的選擇性制備，根據(jù)US-A-5821378選擇性＞95％?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)戊烯腈羰基化成5-氰基戊酸或酯在96％的戊烯腈轉(zhuǎn)化率下可得到對(duì)5-氰基戊酸酯96％的選擇性。分別氫化成6-氨基己酸、6-氨基己酸酯并除去水或醇而得到ε-己內(nèi)酰胺就其化學(xué)方面而言很可以與EP-A-729943和WO-A-9837063中所例舉的還原胺化和環(huán)化步驟相比。因此，可估計(jì)此步驟有大約100％的相比選擇性。因此通過(guò)使用戊烯腈，如由丁二烯以95％的選擇性得到，本方法中可能有大約90％的對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的總的選擇性，以丁二烯為基礎(chǔ)。
發(fā)明的詳細(xì)描述在VIII族的金屬中，可提及的有鈷、鎳、鈀、銠和鉑。其中鈀是特別優(yōu)選的。作為VIII族金屬源，下文進(jìn)一步舉例為鈀源，可以使用金屬鈀或優(yōu)選鈀化合物，特別是鈀鹽。本發(fā)明方法中所用的鈀化合物可以式(I)指定的配位體的鈀配合物的形式提供。也可通過(guò)向反應(yīng)加入鈀源和配位體源很方便地就地生成。適合的鈀源包括Pd(O)(二芐基丙酮)2、羧酸鈀如乙酸鈀、丙酸鈀、丁酸鈀或苯甲酸鈀，和礦物酸的鈀鹽。另外的源包括鈀配合物如乙酰丙酮鈀、四(三苯基膦)鈀和乙酸雙(三肉豆蔻基(triotolyl)膦)鈀。鈀可以不均相形式使用，如負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上。
優(yōu)選使用鏈烷酸的鈀鹽，特別是最多可達(dá)12個(gè)碳原子的鏈烷酸，例如乙酸、丙酸或三氟乙酸。
在式I的二齒中，M1和M2優(yōu)選相同并特別是它們均代表磷原子。
為了能夠二齒配位到優(yōu)選的鈀原子上，催化體系的二齒二膦配位體應(yīng)不含產(chǎn)生二齒配位模式硬脂酰阻礙的取代基。特別地，二價(jià)橋接基團(tuán)R應(yīng)不含產(chǎn)生硬脂酰阻礙的取代基。橋接基團(tuán)R優(yōu)選為含有3-20個(gè)原子的有機(jī)二價(jià)基團(tuán)。優(yōu)選連接兩個(gè)磷原子的原子鏈不含端基雜原子。更優(yōu)選橋接基團(tuán)僅由碳原子組成。可能的橋接基團(tuán)的例子是取代或未取代二價(jià)芳基，例如聯(lián)二甲苯基(dixylyl)。另一組優(yōu)選的橋接基團(tuán)是C3-C5亞烷基三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，其中最優(yōu)選三亞甲基。
橋接基團(tuán)可任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，只要取代基不對(duì)二齒配位體配位模式產(chǎn)生硬脂酰阻礙?？赡艿娜〈睦邮峭榛?，如1-4個(gè)碳原子的烷基。
在本說(shuō)明書(shū)中，R1-R4代表的烷基包括環(huán)結(jié)構(gòu)。R1和R2和/或R3和R4可形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，任選含有雜原子。更優(yōu)選R1和R2和/或R3和R4代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，與它所連接的磷原子一起是烷基取代的2-磷雜三環(huán)[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子所代替。優(yōu)選含有烷基取代的2-磷雜-三環(huán)[3.3.1.1{3，7}]癸基的配位體是式II的化合物，其中R5是1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。WO-A-9842717中更詳細(xì)地描述了該類配位體的例子及其制備。 優(yōu)選的叔烷基是非環(huán)叔烷基。適合的非環(huán)叔烷基的例子是叔丁基、2-(2-甲基)丁基、2-(2-乙基)丁基、2-(2-甲基)戊基和2-(2-乙基)戊基。優(yōu)選基團(tuán)R1-R4代表相同的叔烷基，最優(yōu)選R1-R4是叔丁基。
可能的配位體的例子是1，4-雙(二叔丁基膦基)丁烷、1，5-雙(二叔丁基膦基)戊烷、1，3-雙(二-2-(2-甲基)丁基膦基)丙烷1、1，3-雙(二-2-(2-乙基)丁基膦基)丙烷、1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3，7}]癸基)丙烷(DPA3)、1，4-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷、1，2-雙(二-2-(2-甲基)丁基膦甲基)苯。
特別優(yōu)選的二齒配位體是1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷和1，2-雙(二叔丁膦甲基)苯，其中橋接基團(tuán)可如上所述任選進(jìn)一步被取代。
pKa在3.0以下的酸優(yōu)選具有非配位陰離子，意思就是鈀和陰離子之間幾乎沒(méi)有或沒(méi)有共價(jià)相互作用發(fā)生。該陰離子典型的例子是PF6-、SbF6-、BF4-和ClO4-。優(yōu)選的酸例如磺酸和通過(guò)路易斯酸如BF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5或NbF5與布朗斯泰德酸如氫鹵酸，特別是HF，氟磺酸、磷酸或硫酸相互作用可能在原位形成的酸。后一類型的酸具體的例子是氟硅酸、HBF3、HPF6和HSbF6。適合的磺酸的例子是氟磺酸和氯磺酸和下文規(guī)定的磺酸。優(yōu)選的pKa在3.0以下的酸具有通式III 其中X代表硫或氯原子，如果X代表氯原子，則R6代表氧原子，若X代表硫原子，則R6代表-OH基或烴基，例如烷基或芳基，可以是取代的或未取代的。通式III的適合的酸的例子是高氯酸、硫酸、2-羥基丙烷-2-磺酸、對(duì)甲苯磺酸、叔丁基磺酸、甲磺酸。通式III的酸也可是含有磺酸基團(tuán)的離子交換劑，如AMBERLITE 252H(“AMBERLITE”是商標(biāo))。在該情況下，烴基R6代表磺酸基團(tuán)取代的聚合烴基，如聚苯乙烯基。
另一可能的酸符合下面通式IV 其中R7可為-OH基或烴基，例如烷基或芳基，可以是取代的或未取代。例子是磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸。
上文所述的酸用于本發(fā)明的方法時(shí)，酸的陰離子可認(rèn)為是非配位的。酸與金屬(a)的摩爾比優(yōu)選在1∶1到10∶1之間，更優(yōu)選在1∶1-5∶1。
由于鹵離子會(huì)有腐蝕性，本發(fā)明催化體系中的鈀源優(yōu)選不是鹵化物或者產(chǎn)生鹵離子的化合物。然而存在少量鹵化物都是有利的。任選可以存在其它促進(jìn)劑。
本發(fā)明的催化體系通過(guò)在一個(gè)單獨(dú)的步驟中在羰基化反應(yīng)之前將鈀源和式I的二齒配位體結(jié)合起來(lái)就可方便地得到。如前文所舉例的鈀源適合地溶解在合適的溶劑中，接著與二齒配位體混合。二齒配位體與金屬(a)的摩爾比優(yōu)選范圍1∶1-5∶1，更優(yōu)選范圍1∶1-3∶1。使用這些低摩爾比的可能性是有利的，因?yàn)樗苊饬耸褂眠^(guò)量的二齒配位體并因此使這些通常很昂貴的化合物的消耗最低。
本方法中所用催化劑的量并不嚴(yán)格。當(dāng)VIII族金屬的量范圍在10-7-10-1g原子/mol戊烯腈時(shí)得到了良好的結(jié)果。優(yōu)選此用量范圍是10-5-5×10-2g/mol。
若羰基化過(guò)程在水存在下進(jìn)行，得到的產(chǎn)物將是5-氰基戊酸。副產(chǎn)物將主要是少量支化的氰酸。5-氰基戊酸優(yōu)選通過(guò)由本發(fā)明方法得到的5-氰基戊酸酯水解得到。
在本發(fā)明的方法中，若羰基化在醇存在的條件下進(jìn)行，則5-氰基戊酸酯可直接得到。適合的醇包括脂肪族一元醇，特別是每分子有1-6個(gè)碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、苯酚和二元醇如乙二醇和1，3-丙二醇。特別優(yōu)選甲醇。若所需產(chǎn)物為5-氰基戊酸酯，則優(yōu)選避免存在水。更優(yōu)選本方法在水清除劑如原甲酸三甲酯存在的條件下進(jìn)行。
醇或水的用量并不嚴(yán)格。水或醇與戊烯腈的摩爾比可在大約等摩爾至水或醇過(guò)量的范圍內(nèi)。任選地醇或水也可以充當(dāng)反應(yīng)溶劑，盡管若需要的話也可使用單獨(dú)的溶劑。
若存在的話，另外的溶劑優(yōu)選是與鈀化合物弱配位的化合物。適合的溶劑的例子是乙腈、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、甲苯、四氫噻吩砜和醚類如二甘醇之二甲醚、茴香醚二苯醚。
本發(fā)明的羰基化反應(yīng)在中溫中壓下進(jìn)行。適合的反應(yīng)溫度范圍是50-250℃，優(yōu)選范圍80-125℃。反應(yīng)壓力通常至少是大氣壓。適合的壓力范圍是1-100bar，優(yōu)選范圍是5-50bar。
反應(yīng)所需的一氧化碳的供應(yīng)可以是基本純凈的形式或者一般含有很少量的惰性化合物雜質(zhì)如氮、氫等。
該方法可間歇或連續(xù)操作。在本方法連續(xù)操作的實(shí)施方案中，產(chǎn)物通過(guò)蒸餾，優(yōu)選在擦試膜蒸發(fā)器上很方便地從催化體系中分離?；蛘弋a(chǎn)物借助氣體從反應(yīng)混合物中汽提出去。
起始的戊烯腈可以是2-、3-或4-戊烯腈或它們的混合物。已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的方法從所有這些起始化合物都得到了對(duì)線性產(chǎn)物的高選擇性。通過(guò)例如US-A-4,298,546和US-A-5,821,378所述方法由丁二烯和氰化氫開(kāi)始可有利地得到戊烯腈。
5-氰基戊酸或酯可用作中間體制備己二酸或其酯。己二酸可通過(guò)氰基酯化得到。己二酸是尼龍-6.6的前體。尼龍-6.6的其它前體是1，3-二氰基丙烷，可由戊烯腈制備。因此本發(fā)明的方法為尼龍-6.6或其前體的制造商提供了一種由已用于制備1，3-二氰基丙烷的前體來(lái)制備己二酸有利途徑。
根據(jù)本發(fā)明制備的5-氰基戊酸或酯可進(jìn)一步有利地用于制備ε-己內(nèi)酰胺的方法中。
因此本發(fā)明還提供了一種由戊烯腈制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括(i)根據(jù)上文所述方法將戊烯腈羰基化成5-氰基戊酸或酯；(ii)步驟(i)中所得5-氰基戊酸或酯還原成6-氨基己酸或酯，(iii)6-氨基己酸或酯環(huán)化成ε-己內(nèi)酰胺。
步驟(i)中所得5-氰基戊酸或酯可從均相催化體系中分離出來(lái)，例如通過(guò)蒸餾、萃取、相分離或結(jié)晶，其中優(yōu)選蒸餾。催化體系在羰基化反應(yīng)中可有利地再利用。
縱使步驟(i)中實(shí)現(xiàn)了高選擇性，還是有一些副產(chǎn)物形成。這些副產(chǎn)物例如可通過(guò)蒸餾或通過(guò)上述技術(shù)之一從5-氰基戊酸或酯中分離出去。然而問(wèn)題是借助蒸餾從形成的作為副產(chǎn)物的支化產(chǎn)物中分離所需線性產(chǎn)物會(huì)比較困難。因此在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，步驟(ii)中使用了步驟(i)中所得的支化和線性羰基化產(chǎn)物的混合物并任選也用于步驟(iii)。這進(jìn)一步有利地減少了步驟(i)后純化步驟的量。因?yàn)椴襟E(iii)之后要進(jìn)行ε-己內(nèi)酰胺的充分純化，所以比較有利的是將這些純化步驟與羰基化副產(chǎn)物的分離相結(jié)合。
這對(duì)本發(fā)明的方法是尤其可能的，因?yàn)橄啾痊F(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的路線而言副產(chǎn)物含量很低。當(dāng)5-氰基戊酸是步驟(i)所得產(chǎn)物時(shí)該實(shí)施方案尤其有利。鑒于它們沸點(diǎn)相近，從所需的5-氰基戊酸中分離支化化合物并不簡(jiǎn)單。若不分離步驟(i)中的這些酸，而代之以在步驟(ii)和(iii)中作為混合物將其進(jìn)一步加工，就得到更加簡(jiǎn)單的方法。從步驟(iii)之后所得的支化內(nèi)酰胺中分離ε-己內(nèi)酰胺可以通過(guò)例如結(jié)晶或蒸餾很簡(jiǎn)單地進(jìn)行。
任選步驟(i)中所用的均相催化劑在步驟(ii)后從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
步驟(ii)可由已知的還原技術(shù)進(jìn)行。在此步驟中氫氣在還原性催化劑，適合的有如Cu或VIII族金屬Pt、Pd、Ni、Co、Ru或Fe存在的條件下，與步驟(i)所得氰基化合物接觸。此催化劑可為均相催化劑，如步驟(i)中所用催化劑。優(yōu)選使用多相催化劑。還原性催化劑的例子是阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷和Co/Cu催化劑。
步驟(iii)宜于在合適的溶劑中于高溫下進(jìn)行。適合的溶劑是水、高沸點(diǎn)烴和醇，優(yōu)選6-氨基己酸酯相應(yīng)的醇。如US-A-5780623中所述，步驟(iii)中優(yōu)選水作溶劑和6-氨基己酸作起始物質(zhì)。溫度優(yōu)選在280-400℃之間。若步驟(i)中所得為5-氰基戊酸酯，則可有利地在還原步驟(ii)或環(huán)化步驟(iii)之前先將此化合物水解成它相應(yīng)的酸?；蛘呷鏦O-A-9837063中舉例，步驟(ii)的氫化產(chǎn)物，即6-氨基己酸或它的酯可在過(guò)熱蒸汽流存在條件下于270-350℃溫度和5-20bar壓力下反應(yīng)成ε-己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明由下列非限制性實(shí)施例進(jìn)行證明。
實(shí)施例1-9和對(duì)比實(shí)施例A-D實(shí)施例1-9和對(duì)比實(shí)施例A-D在一磁攪拌的250m高壓釜(HastelloyC，商標(biāo))中進(jìn)行。高壓釜中裝入給定量的甲醇和任選的溶劑，和20ml3-戊烯腈、0.25mmol乙酸鈀(II)、給定量的所選擇的膦和酸。乙酸鈀/膦在氮?dú)夥障卵b入。關(guān)閉高壓釜后抽真空，供之以60bar的CO。加熱高壓釜至所需溫度。由反應(yīng)的第一個(gè)小時(shí)過(guò)程中壓力每時(shí)間單位的降低測(cè)定羰基化初始速率。10小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后高壓釜冷至室溫，之后緩慢減壓。由對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的氣液色譜分析來(lái)測(cè)定選擇性、氰基酯產(chǎn)物的線性和轉(zhuǎn)化率。溶劑、用量，條件和結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例10在0.5mmol CH3SO3H、10ml戊烯腈和40ml甲醇存在下于115℃重復(fù)實(shí)施例1，不同處在于用0.6mmol的1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3，7}癸基]丙烷(DPA3)作配位體。初始速率(mol/mol/hr)是100。10小時(shí)后轉(zhuǎn)化率是70％。對(duì)氰基酯的選擇性是98％。線性為88％。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1，不同處在于高壓釜裝入10ml甲醇、40ml茴香醚、20ml2-戊烯腈、0.25mmol乙酸鈀(II)、0.6mmol1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷和2mmol叔丁基磺酸。乙酸鈀/膦在氮?dú)夥障录尤?。關(guān)閉高壓釜后抽真空，供以60bar的CO。高壓釜加熱到125℃。初始速率(mol/mol/h)為200。4小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為74％。對(duì)氰基酯的選擇性為98％。線性為92.5％。
(1)線性是5-氰基戊酸酯相對(duì)于所有氰基酯的摩爾百分率。注中等轉(zhuǎn)化率下戊烯腈組成顯示了順+反-2-戊烯腈和順+反-3-戊烯腈的混合物，表明所有的異構(gòu)體都可轉(zhuǎn)化成戊酸4-氰基戊酸甲酯。
權(quán)利要求
1.通過(guò)戊烯腈羰基化制備5-氰基戊酸或其酯的方法，其中戊烯腈在一種催化體系存在下與一氧化碳和水或醇反應(yīng)，該催化體系包含(a)一種VIII族金屬或其化合物，和(b)一種二齒膦、胂和/或配位體，其中二齒配位體具有通式(I)R1R2-M1-R-M2-R3R4I其中M1和M2獨(dú)立地為P、As或Sb，R是一個(gè)二價(jià)有機(jī)橋接基團(tuán)，該橋接基團(tuán)包含一個(gè)直接連接2個(gè)磷原子的3-5個(gè)原子的鏈，該鏈由碳原子和任選的氮、氧或硫原子或硅烷基或二烷基硅基團(tuán)組成，該烷基獨(dú)立地含有1-4個(gè)碳原子，R1-R4代表相同或不同的任選取代的叔烷基，(c)一種pKa小于3的酸，在18℃于水溶液中測(cè)定。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中式I的二齒配位體是二膦配位體且R1-R4代表相同的叔烷基。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中R1-R4代表叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中R是C3-C5亞烷基。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中二齒配位體是1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷或1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯。
6.如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中VIII族金屬是鈀。
7.如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中配位體(b)和金屬(a)之間摩爾比范圍為1∶1-5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中溫度在80-125℃之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中酸化合物(c)和金屬(a)的摩爾比為1∶1-5∶1。
10.由戊烯腈制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括(i)根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)將戊烯腈羰基化成5-氰基戊酸或酯；(ii)步驟(i)中所得5-氰基戊酸或酯還原成6-氨基己酸或酯，(iii)6-氨基己酸或酯環(huán)化成ε-己內(nèi)酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(i)中所得支化和線性羰基化產(chǎn)物的混合物用于步驟(ii)和/或(iii)。
全文摘要
通過(guò)戊烯腈羰基化制備5－氰基戊酸或其酯的方法，其中戊烯腈在一種催化體系存在下與一氧化碳和水或醇反應(yīng)，該催化體系包含(a)一種VIII族金屬或其化合物，和(b)一種二齒膦、胂和/或配位體，其中二齒配位體具有通式(I)R
文檔編號(hào)B01J31/18GK1422248SQ01807975
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者E·德倫特, W·W·雅格爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司