專利名稱：環(huán)氧乙烷催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
先有技術(shù)描述用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法包括乙烯與分子氧的汽相氧化，其中使用由沉積于載體，如氧化鋁上的銀組成的固體催化劑。許多人已經(jīng)進(jìn)行了很大的努力來提高生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑的效果與效率。美國專利5,051,395對于前人進(jìn)行的這些努力進(jìn)行了綜合分析。
在本領(lǐng)域許多先有教導(dǎo)中，美國專利4,007,135(參見UK1,491,447)提到了好幾種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的銀催化劑，其由促進(jìn)量(promoting amount)的銅、金、鎂、鋅、鎘、汞，鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩、和/或優(yōu)選鋇組成，其量超過任何在預(yù)制載體中以不可移動(dòng)形式存在的雜質(zhì)或接合劑(第2欄，第1-15行)，用于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的銀催化劑，其包含促進(jìn)量的至少一種選自鋰、鉀、鈉、銣、銫、銅、金、鎂、鋅、鎘、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和鋇的促進(jìn)劑，其量超過任何在預(yù)制載體中以不可移動(dòng)形式存在的雜質(zhì)或粘合劑(第2欄，第16-34行)，以及用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的銀催化劑，其包含(a)促進(jìn)量的鈉、銫、銣、和/或鉀，和(b)促進(jìn)量的鎂、鍶、鈣和/或優(yōu)選鋇(第3欄，第5-8行)。
美國專利5,057,481和相關(guān)的4,908,343涉及到環(huán)氧乙烷銀催化劑，其由銫和第3b-7b族元素的氧陰離子(oxyanion)組成。
美國專利3,888,889描述了適合于將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷的催化劑，其由用第5b和6b族元素的化合物進(jìn)行了改性的元素態(tài)的銀組成。盡管提到了載體的使用，但是卻沒有實(shí)施例。也沒有提到使用銫。
EP0266015涉及用錸和一長列可能的共促進(jìn)劑促進(jìn)的有載體的銀催化劑。
美國專利5,102,848涉及適合于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的包含浸滲到載體中的銀的催化劑，其中在載體上含有至少一種陽離子促進(jìn)劑，如銫，和一種包含(i)硫酸鹽陰離子，(ii)氟化物陰離子，和(iii)周期表第3b-6b族元素的氧陰離子的促進(jìn)劑。因?yàn)槌鰴?quán)利要求的催化劑范圍，所以可能為了比較，該專利在第21和22欄示出了由載于載體上的Ag/Cs/S/F組成的第6號催化劑，其中Cs量為1096ppm。
美國專利5,486,628描述了用堿金屬、錸和稀土或鑭系元素組分促進(jìn)的銀催化劑。
美國專利5,011,807涉及一種由載于氧化鋁載體上的銀、堿金屬、過渡金屬和硫組成的環(huán)氧乙烷催化劑。為對比目的列出的是由載于氧化鋁載體上的銀、堿金屬和硫組成的催化劑，其效果比含過渡金屬的催化劑要差。
在令人眩暈的眾多數(shù)目的參考文獻(xiàn)中，許多內(nèi)容相互矛盾。本申請人發(fā)現(xiàn)了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的新型的改進(jìn)催化劑。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的有載體的環(huán)氧乙烷銀催化劑，所述催化劑包含由臨界量的堿金屬組分，優(yōu)選銫，與硫組分一起組成的促進(jìn)劑組合，以及催化劑制備和用途；該催化劑基本上不含錸和過渡金屬組分，并任選可以包含氟或氯化物組分。發(fā)明詳述優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑包含高達(dá)約30wt％的銀，以金屬表示，其沉積于多孔耐火載體的表面并遍及其孔中。銀含量高于全部催化劑的20wt％是有效的，但是卻徒使催化劑的價(jià)格昂貴。優(yōu)選銀含量，以金屬表示，為全部催化劑重量的約5-20％，然而，特別優(yōu)選銀含量為8-15％。
除銀以外，本發(fā)明的催化劑還包含由臨界量的堿金屬和硫組成的促進(jìn)劑組合。臨界量的堿金屬促進(jìn)劑組分為催化劑重量的至少500ppm，以堿金屬表示；優(yōu)選催化劑包含700-3000ppm的堿金屬，以催化劑的重量計(jì)。優(yōu)選堿金屬為銫，盡管還可以使用鋰、鈉、鉀、銣及其混合物。浸漬方法，如在美國專利3,962,136中描述的浸漬方法可有利地用于將銫組分加入到催化劑中。
為實(shí)施本發(fā)明，也需要提供相對于堿金屬來說臨界量的硫作為促進(jìn)催化劑的組分。硫組分可以以硫酸鹽，例如硫酸銫、硫酸銨、對甲苯磺酸等的形式加入到浸滲催化劑載體的溶液中。美國專利4,766,105描述了硫促進(jìn)劑的使用，例如在第10欄，第53-60行中，該公開在此引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明，以催化劑的重量計(jì)，硫的用量(以元素表示)是臨界的，必須為形成堿金屬硫酸鹽，如Cs2SO4所需當(dāng)量數(shù)的10-150％，優(yōu)選為這一量的40-100％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用比如上所示量相對多的堿金屬，通常將得到鈍化的催化劑，當(dāng)與所示量的硫結(jié)合使用時(shí)，得到的催化劑具有杰出的活性和選擇性。
該催化劑也任選包含氟或氯促進(jìn)劑作為任選組分，其用量為催化劑重量的10-300ppm，優(yōu)選30-100ppm，以元素表示?？墒褂梅@或氯化銨、堿金屬氟化物或氯化物等。
該催化劑用含有氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其組合的載體制成。優(yōu)選的載體是主要包含α型氧化鋁的載體，特別是包含高達(dá)約15wt％二氧化硅的那些載體。特別優(yōu)選的載體具有約0.1-1.0cc/g的孔隙度，優(yōu)選約0.2-0.7cc/g。優(yōu)選的載體也具有相對低的表面積，即約0.2-2.0m2/g，優(yōu)選0.4-1.6m2/g，最優(yōu)選0.5-1.3m2/g(以BET法測定)，參見J.Am. Chem. Soc.，60，3098-16(1938)。孔隙度是用汞孔度計(jì)法測定的，參見Drake和Ritter的“Ind.Eng.Chem.anal.Ed.”，17，787(1945)?？缀涂讖椒植际歉鶕?jù)表面積和表觀孔隙率測定確定的。
為了用于工業(yè)化環(huán)氧乙烷生產(chǎn)場合，希望將載體制成形狀規(guī)則的小片、小球、環(huán)等。希望載體顆粒的“等量直徑”在3-10毫米范圍內(nèi)，優(yōu)選在4-8毫米范圍內(nèi)，其通常和催化劑置于其中的管的內(nèi)徑相適合?！暗攘恐睆健笔桥c使用的載體顆粒外表面(即忽略顆粒的孔內(nèi)表面)/體積比相同的球的直徑。
優(yōu)選，通過將載體浸入到銀/胺浸滲溶液或通過早期潤濕技術(shù)將銀加入到載體中。包含液體的銀通過吸附、毛細(xì)作用和/或真空作用滲入到載體的孔中。在某種程度上，根據(jù)溶液中銀鹽的濃度可以使用單一浸漬或有或者沒有中間干燥的系列浸漬。為獲得銀含量在優(yōu)選范圍內(nèi)的催化劑，適合的浸滲溶液通常將包含5-50wt％的銀，以金屬表示。當(dāng)然，在其他因素當(dāng)中，使用的準(zhǔn)確濃度將取決于所希望的銀含量、載體的性質(zhì)、液體的粘度和銀化合物的溶解度。
正如已經(jīng)指出的，浸滲溶液的特征是銀/胺溶液，優(yōu)選如在美國專利3,702,259中充分描述的溶液，其在此引入作為參考。在美國專利3,962,136中描述的浸漬方法有利地用于銫組分。
可以使用先有技術(shù)中公知的各種促進(jìn)劑的預(yù)沉積、共沉積和后沉積方法。
浸漬后，分離任何過量的浸滲溶液，并將用銀和促進(jìn)劑浸滲的載體進(jìn)行焙燒或活化。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，按1996年4月2日普通授權(quán)的美國專利5,504,052和1996年1月16日提交的共同未決申請08/587,281中所述進(jìn)行焙燒，其公開在此引入作為參考。焙燒是通過如下方法完成的即，優(yōu)選在平緩的速率下，將浸滲載體加熱到120-500℃的溫度下一段時(shí)間，這段時(shí)間足以把包含的銀轉(zhuǎn)化為銀金屬，并且分解有機(jī)物質(zhì)，以揮發(fā)物的形式將其除去。
在整個(gè)過程中，當(dāng)溫度保持在300℃以上時(shí)，將浸滲的載體保持在惰性氣氛下。雖然不希望受縛于理論，但我們相信，在300℃和更高的溫度下，相當(dāng)量的氧被吸收到銀的內(nèi)部，這對于催化劑特性具有不利影響。用于本發(fā)明的惰性氣氛是那些基本上不含氧的氣氛。
選擇性的焙燒方法是將催化劑在不超過300℃，優(yōu)選不超過280℃的溫度下在空氣流中加熱。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑在用于通過乙烯與分子氧的汽相氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)具有提高的性能，特別是穩(wěn)定性。這些通常包括約150-400℃的反應(yīng)溫度，一般為約200-300℃，和0.5-35巴的反應(yīng)壓力。反應(yīng)物進(jìn)料混合物包含0.5-30％的乙烯和3-15％的氧，其余為相對惰性的物質(zhì)，包括氮?dú)?、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣等。每通過一次催化劑通常僅有一部分的乙烯反應(yīng)，分離所希望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)品，脫除為防止不可控制地形成惰性物質(zhì)和/或副產(chǎn)品的合理的吹洗氣流和二氧化碳后，將未反應(yīng)的物質(zhì)再送回到氧化反應(yīng)器。
先有技術(shù)中錸促進(jìn)的催化劑的缺點(diǎn)在于其不穩(wěn)定，這種不穩(wěn)定性與這種催化劑有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明，不含錸的催化劑有利地具有高選擇性和高穩(wěn)定性。
以下實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明。實(shí)施例1使用以下組分(重量份數(shù))制備銀溶液氧化銀 834份草酸 442份去離子水 2808份乙二胺 415份將氧化銀與水在室溫下混合，然后緩慢加入草酸。將混合物攪拌15分鐘，此時(shí)黑色的氧化銀懸浮液已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛?棕色的草酸銀。將混合物過濾，固體物質(zhì)用3升的去離子水洗滌。
把包含洗滌過的固體物質(zhì)的容器置于冰浴中，并攪拌，與此同時(shí)緩慢加入乙二胺和水(以72％/28％的混合物的形式)，保持反應(yīng)溫度低于33℃，當(dāng)加入所有的乙二胺/水混合物后，在室溫下將溶液過濾。清濾液用作催化劑制備中的銀/胺儲(chǔ)液。
用于實(shí)施例的載體得自Norton公司，并且主要由呈5/16英寸圓柱形式的α型氧化鋁組成。載體的表面積為0.95m2/g，孔體積為0.3cc/g，孔徑中值為1.5。對實(shí)施例來說，約185份的銀溶液與不同量的如下物質(zhì)混合1.CsOH溶液(在水中含8wt％Cs)，2.氟化銨(在水中含3wt％的F)，3.硫酸氫銨(在水中含1wt％的S)，經(jīng)調(diào)節(jié)得到促進(jìn)劑濃度的促進(jìn)劑溶液的量示于表中。
攪拌銀儲(chǔ)液和促進(jìn)劑溶液的混合物，以確保溶液均一，然后加入到400份的載體中。濕催化劑混合10分鐘后進(jìn)行焙燒。
焙燒，銀化合物的沉積，是通過將催化劑加熱到高達(dá)銀鹽的分解溫度引發(fā)的。這可經(jīng)由在受控氣氛中含有幾個(gè)加熱區(qū)的熔爐中進(jìn)行加熱而實(shí)現(xiàn)。在室溫下，將催化劑加載到通入熔爐的輸送帶上，當(dāng)催化劑經(jīng)過一個(gè)區(qū)到下一個(gè)區(qū)時(shí)，溫度逐漸增加。當(dāng)催化劑通過七個(gè)加熱區(qū)時(shí)，溫度增加到高達(dá)400℃。在經(jīng)過加熱區(qū)后，輸送帶經(jīng)過冷卻區(qū)，在此逐漸將催化劑冷卻到低于100℃的溫度。在熔爐中總的停留時(shí)間是22分鐘。通過在不同的加熱區(qū)使用氮?dú)饬鱽砜刂迫蹱t的氣氛。在有些情況下，如以下表中所指出的，焙燒在空氣條件下進(jìn)行。
在用鹽浴加熱的管中對催化劑進(jìn)行測試。含有15％的乙烯、7％的氧、和78％惰性氣體，主要是氮?dú)夂投趸嫉臍怏w混合物在300p.s.i.g.下經(jīng)過催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，以使環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)量為160Kg/h·m3催化劑，這一溫度示于表中。
催化劑測試的結(jié)果概括于下表。
表1
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S的濃度為Cs當(dāng)量的20-150％時(shí)，催化劑的活性和選擇性得到了大大的加強(qiáng)。當(dāng)S的濃度為Cs當(dāng)量的50-100％時(shí)，這種效果特別明顯。以上兩個(gè)實(shí)施例說明了加入S的效果，其中當(dāng)加入的S在臨界范圍內(nèi)時(shí)，與沒有加入S的類似的催化劑相比，反應(yīng)溫度下降23度，選擇性提高7個(gè)點(diǎn)。
當(dāng)加入的催化劑的堿金屬組分濃度高時(shí)，催化劑實(shí)際上是惰性的。但是，加入S，卻能獲得良好的性能，如下表實(shí)施例中所示表2
在這組實(shí)施例中，可以看出，加入S能使催化劑的選擇性和活性急劇提高。比較實(shí)施例3和4，5和6以及實(shí)施例7和8。
在沒有S，和加入大量Cs(高于1000ppm)的情況下，催化劑實(shí)際上是惰性的。但是，加入特定范圍的硫卻能產(chǎn)生格外高的選擇性(高于84％)和適度的活性，如下表所示
表3
在上表中，S/2Cs比例為1表示100％當(dāng)量的硫形成硫酸銫，例如，S/2Cs比例為0.86表示86％當(dāng)量的硫形成硫酸銫。
權(quán)利要求
1.不含錸和過渡金屬的用于將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的催化劑，所述催化劑由載于固體載體上的銀組成，并且含有主要由以下成分組成的促進(jìn)劑組合(1)堿金屬組分，含量為催化劑重量的至少500ppm；(2)硫組分，用量為形成堿金屬硫酸鹽所必需的當(dāng)量的10-150％。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中堿金屬組分是銫。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中銫組分的量為700-3000ppm。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體是α氧化鋁。
5.權(quán)利要求1的催化劑，含有5-20wt％的銀。
6.權(quán)利要求1的催化劑，還含有10-300ppm的氟組分。
7.生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，包括在權(quán)利要求1的催化劑存在下，使乙烯與分子氧反應(yīng)。
全文摘要
提供一種將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的銀催化劑，所述催化劑包含由臨界量的堿金屬組分和硫組分一起組成的促進(jìn)劑組合，該催化劑基本上不含錸和過渡金屬組分，并任選包含氟組分。
文檔編號B01J23/66GK1438920SQ01808873
公開日2003年8月27日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月1日
發(fā)明者N·里茲卡拉, S·帕克, A·D·施米茨 申請人:科學(xué)設(shè)計(jì)公司