專利名稱：使烴環(huán)氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用氧使烴環(huán)氧化的方法，該方法是在BET表面積小于200米2/克的載體上含有選自Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn、Ce的至少兩種金屬的混合物的存在下進行的。本發(fā)明也涉及在BET表面積小于200米2/克的載體上含有選自Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn、Ce的至少兩種金屬的混合物在使烴環(huán)氧化時的應用。
環(huán)氧化物是聚氨酯工業(yè)上一種重要的原料?，F(xiàn)有許多它的制造方法。其中一些制造方法已在工業(yè)上得到了應用。目前工業(yè)上制造環(huán)氧乙烷的方法是在含銀催化劑的存在下用空氣或含分子氧的氣體直接氧化乙烯，參見EP-A-2933130。工業(yè)上一般在液相中用過氧化氫或次氯酸鹽作為氧化劑生產(chǎn)長鏈環(huán)氧化物。EP-A1-0930308例如描述了離子交換的硅酸鈦催化劑與這兩種氧化劑的應用。
最近，美國專利5623090披露了另一類可以在氣相中把丙烯氧化成相應環(huán)氧化物的的氧化催化劑。在該專利中，負載在銳鈦礦上的金用作催化劑，而在氫氣存在下使用的氧氣作用氧化劑。該體系的特點是對丙烯氧化有極高的選擇性(S＞95％)。該方法的缺點是轉(zhuǎn)化率低和催化劑容易失活。
目前文獻中關于用于氣相選擇性直接氧化丙烯和高級烯烴產(chǎn)生環(huán)氧化物的銀和金以外的其它活性成分報道得不多。
美國專利3644510在Al2O3負載的Ir多相催化劑上進行反應，得到乙酸。視雙鍵的位置不同，高級烯烴產(chǎn)生酮或脂肪酸(美國專利3644511)。在Rh負載催化劑(參見美國專利3632833)或Au負載催化劑(參見美國專利3725482)的存在下，主要的產(chǎn)物是丙烯醛。
由于目前公開的催化劑中還不能在丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷的反應中顯示令人滿意的活性和選擇性，所以本發(fā)明旨在研究其它的活性成分，以作為已知含銀和金催化劑的替代物。一個重要的條件是氧化不能進行完全，以致產(chǎn)生相應的酸、醛、酮或產(chǎn)生二氧化碳。
文獻中已知IUPAC1986年元素周期表中第8-11族金屬的混合物。不同載體上的Cu/Ru混合物已用于烷烴的氫解或芳烴的氫化(Allan J.Hong et al.；J.Phys.Chem.，1987，91，2665～2671)。
R.S.Drago等人[JACS，1985，107，2898～2901]描述了在液相中未負載Rh(III)/Cu(II)催化劑上用氧氣將末端烯烴氧化成相應酮的方法。沒有披露形成環(huán)氧化物。
T.Inui等人(J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.1，1978，74，2490～500)用Au、Rh、Ag或它們的混合物改性的Cu催化劑將丙烯氧化成丙烯醛。沒有披露形成環(huán)氧化物。
Au和Ru的二元負載體系在文獻中也是已知的(負載在碳上(美國專利5447896和5629462)、MgO上(J.M.Cowley等人，J.Catal.；1987，108，199～207)、SiO2上(Datye等人，Int.Congress Catal.Proc.8th，1985(會議日期1984)，第4卷，IV587～IV598)或Al2O3上(M.Viniegra等人，React.Kinet.Catal.Lett.，1985，28，389～94)。
對于這些金屬組合物，也未提及形成環(huán)氧丙烷或這些催化劑在直接氧化烯烴方面的應用。早在1976年，Sinfelt等人(美國專利3989764)將負載在SiO2上的AuCu體系用于部分氧化丙烯、異丁烯、1-丁烯和甲苯，分別形成丙烯醛、甲基丙烯醛、亞甲基丙酮(methylene acetone)和苯。沒有記載形成環(huán)氧丙烷。Ikeda等人(Sekiyu Gakkaishi；1967，10，119～23，來源于HCA 68113989，摘要)作了類似報道，即在氣相中由丙烯形成丙烯醛。CuAu催化劑涂覆在瓷上。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以用各種金屬的混合物和氧氣或空氣直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷。這是非常不尋常的，因為根據(jù)文獻，氧化反應不會停留在環(huán)氧化物階段，而是形成相應的酸、酮或醛。
本發(fā)明提供一種用氧使烴環(huán)氧化的方法。該方法在BET表面積小于200米2/克的惰性載體上含有選自Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn、Ce的至少兩種金屬的混合物的存在下進行。
術語“烴”是指不飽和或飽和烴，如烯烴或烷烴，它們也可含有雜原子，如N、O、P、S或鹵素。要被氧化的有機組分可以是無環(huán)的，單環(huán)的、雙環(huán)或多環(huán)的，也可是單烯烴、二烯烴或多烯烴。在含有兩個或多個雙鍵的有機組分中，這些雙鍵可以是共軛的或非共軛的。被氧化的烴優(yōu)選是那些能形成反應溫度下分壓低得足以從催化劑上連續(xù)除去的氧化產(chǎn)物的烴。
優(yōu)選的是含2～20個，更好3～10個碳原子的不飽和烴和飽和烴，具體為丙烯、丙烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、戊烷、1-己烯、1-己烷、己二烯、環(huán)己烯和苯。
可以使用大多數(shù)形式的氧，如分子氧、空氣、氧化氮。優(yōu)選的是分子氧。
合適的混合物優(yōu)選是金屬Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn、Ce的二元或三元混合物，各種金屬的含量分別為1～100％相對重量，一般總和高達100％。
優(yōu)選的是如下的混合物CuRu、TlMn、CuRh、IrRu、AuRu、MnCu、RuIr、CuRuPd、CuRuIn、CuRuTl、CuRuMn、CuRuAu、CuRuIr、CuRuCe、MnCuIn、MnCuAu、MnCuCe、MnTlCu、MnTlAu、MnTlIn、MnTlPd、MnTlRh、MnTlPt。
載體包含選自Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2的化合物，它的BET表面積小于200米2/克，優(yōu)選小于100米2/克，更好小于10米2/克，最好小于1米2/克。
孔隙率宜為20～60％，更好為30～50％。
載體的粒度取決于氣相氧化的工藝條件，一般為反應器直徑的1/10～1/20。
比表面積按Brunauer，Emmett和Teller，J.Am.Chem.Soc.1938，60，309中所述的常規(guī)方法測量，孔隙率用水銀孔率測定計測定，載體表面上金屬粒子的粒度用電子顯微鏡測定。
載體上金屬的濃度一般宜為0.001～50重量％，更好為0.001～20重量％，最好為0.01～5％重量。
在載體上制備金屬粒子沒有限制到一種方法。在制備金屬粒子方面可以列舉幾種方法實例，如EP-B-0709360第3頁第38行等中描述的淀積-沉淀法、溶液浸漬法、初期潤濕法、膠體法、濺射法、CVD、PVD。
初期潤濕法是指將含可溶金屬化合物的溶液加入載體材料中，載體上溶液的體積小于或等于載體的孔隙體積。因此，載體仍是宏觀干燥的。可用于初期潤濕法的溶劑包括任何可溶解金屬前體的溶劑，如水、醇、(冠)醚、酯、酮、鹵化烴等。
載體優(yōu)選用含有金屬離子的溶液浸漬，然后干燥、煅燒和還原。上述溶液還可含有本領域中普通技術人員已知的用于提高金屬鹽在溶劑中的溶解度和/或用于改變金屬氧化還原電勢和/或改變pH值的組分。具體提到的組分是氨、胺、二胺、羥胺和酸，如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
1.浸漬例如可用初期浸漬法進行，但不限于這種方法。初期浸漬法可包括如下步驟·用一種金屬的單表面改性和/或用另一種金屬的重復表面改性，·在單個步驟中使用一部分金屬或使用全部金屬的單表面改性，·在一個或多個連續(xù)步驟中使用兩種或多種金屬的重復表面改性，·在一個或多個連續(xù)步驟中交替使用兩種或多種金屬的重復表面改性。
2.第1步中制得的帶有活性成分的載體在約為40～200℃的溫度和常壓或減壓下進行干燥。常壓干燥可在空氣氛或惰性氣氛(如Ar、N2或He等)中進行。干燥時間為2～24小時，優(yōu)選為4～8小時。
3.先在惰性氣氛中，隨后在含氧氣氛中或者只在含氧氣氛中煅燒第2步中制得的催化劑前體。氣流中的含氧量宜為0～21％，優(yōu)選為5～15％。煅燒溫度取決于金屬混合物，且一般為400～600℃，較好在450～550℃，最好在500℃。
4.在高溫和含有氫氣的氮氣氛下還原第2和/或3步中制得的催化劑前體。含氫量可以為0～100％體積，但優(yōu)選為0～25％體積，最好為5％體積。還原溫度取決于具體的金屬混合物，且為100～600℃。
宜在金屬混合物中摻入常規(guī)的促進劑或減速劑，如堿土金屬和/或堿金屬離子，如一種或多種堿土金屬和/或堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物。這些物質(zhì)記載在EP-A1-0933130第4頁第39行等中。按照美國的實踐，該專利申請的內(nèi)容也包括在本申請中。
環(huán)氧化方法通常在如下條件下進行，優(yōu)選在氣相中進行相對于烴、氧和非必要的稀釋氣體的總摩爾數(shù)，烴的摩爾用量以及各組分的相對摩爾比可在寬的范圍內(nèi)變化，且一般取決于烴/氧混合物的爆炸極限。本發(fā)明方法一般在上述爆炸極限之上或之下進行。
相對于烴和氧的總摩爾數(shù)，含烴量一般≤2％摩爾或≥78％摩爾。在低于爆炸極限的操作模式的情況下，優(yōu)選的含烴量為0.5～2％摩爾，而在高于爆炸極限的操作模式的情況下，優(yōu)選的含烴量為78～99％摩。在每種情況下，特別優(yōu)選的范圍為1～2％摩爾和78～90％摩爾。相對于所用的氧(按摩爾計)，優(yōu)選使用過量的烴。
相對于烴、氧和稀釋氣體的總摩爾數(shù)，氧的摩爾用含量可在寬的范圍內(nèi)變化。相對于烴，優(yōu)選使用摩爾不足量的氧。相對于烴和氧的總摩爾數(shù)，氧的用量優(yōu)選為1～21％摩爾，更優(yōu)選為5～21％摩爾。
除烴和氧以外，還可以使用稀釋氣體，如氮氣、氦氣、氬氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳或者類似基本上惰性的氣體。也可使用上述惰性組分的混合物。加入惰性組分有利于散發(fā)該放熱氧化反應過程中釋放出的熱量，而且從安全角度來看也是有利的。在本發(fā)明中，上述原料混合物的組成也可以在爆炸極限范圍內(nèi)，即烴和氧的相對百分摩爾比率可以在0.5∶99.5～99.5∶0.5之間。
烴和催化劑的接觸時間一般為5～60秒。
本發(fā)明方法一般在120～300℃，優(yōu)選為180～250℃的溫度下進行。
實施例1用于制備環(huán)氧丙烷的活性催化劑的一種可能選擇的制備方法例如包括將77.6毫克硝酸銅和3.59克約14％亞硝酰硝酸釕(ruthenium nitrosyl nitrate)溶液溶解在2毫升水中，將此溶液加入約10克Al2O3上，然后讓此溶液吸收。將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
最后在500℃用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床反應器中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射(educt)氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對10克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為217℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為680ppm。
實施例2用于制備環(huán)氧丙烷的活性催化劑的一種可能選擇的制備方法例如包括將77.6毫克硝酸銅溶解在5～6毫升水中，將此溶液加入約10克Al2O3上，然后讓此溶液吸收。將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于60℃干燥12小時。然后根據(jù)載體的吸收能力，用約含1.5％重量Ru的亞硝酰硝酸釕溶液，按相同的方式對上述固體進行表面改性。每次表面改性之間按上述方法干燥4小時。
最后在500℃用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對10克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為200℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為300ppm。
實施例3用于制備環(huán)氧丙烷的活性催化劑的另一種可能選擇的制備方法例如包括將77.6毫克硝酸銅溶解在5～6毫升水中，將此溶液加入約10克Al2O3上，然后讓此溶液吸收。將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于60℃干燥12小時。然后用2.5克約含20％重量Ru的亞硝酰硝酸釕溶液，按相同的方式對上述固體進行表面改性，然后按實施例1所述的方法進行干燥。最后在500℃用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對10克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為200℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為280ppm。
實施例4用于制備環(huán)氧丙烷的活性催化劑的一種可能選擇的制備方法例如包括將7.4克10％硝酸銠溶液加入約10克Al2O3上，然后讓此溶液吸收。將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用1.3克約含20％重量Ru的亞硝酰硝酸釕溶液，按相同的方式對上述固體進行表面改性，然后按上述的方法在真空干燥箱中干燥12小時。最后在500℃用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為199℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為360ppm。
實施例5用于制備環(huán)氧丙烷的活性催化劑的另一種可能選擇的制備方法例如包括將343毫克硝酸鉈溶解在5克水中，然后用所得的溶液浸漬約10克Al2O3。在保持不停運動的條件下，使上述固體吸收上述溶液，然后將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用由776毫克硝酸銅(II)和5克水形成的溶液按相同的方式對上述固體進行表面改性，再在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為228℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為380ppm。
實施例6將2.5克亞硝酰硝酸釕溶液溶解在3克水中，然后用所得的溶液浸漬約10克Al2O3。在保持不停運動的條件下，使上述固體吸收上述溶液，然后將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用由109毫克24％六氯銥酸溶液和4.5克水形成的溶液按相同的方式對上述固體進行表面改性，再在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為208℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為540ppm。
實施例7將343毫克硝酸鉈溶解在5克水中，然后用所得的溶液浸漬10克Al2O3。在保持不停運動的條件下，使上述固體吸收上述溶液，然后將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用由1.3克20％亞硝酰硝酸釕溶液形成的溶液按相同的方式對上述固體進行表面改性，再在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原12小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為211℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為390ppm。
實施例8將17.86克硝酸銅溶解在103克水中，然后用所得的溶液浸漬230克Al2O3。在保持不停運動的條件下，使上述固體吸收上述溶液，然后將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用由43.52克14％亞硝酰硝酸釕溶液和71克水形成的溶液按相同的方式對上述固體進行表面改性，再在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原4小時。
然后用由6毫克硝酸鈀和2.25克水制成的溶液對5克所得的固體進行表面改性，然后在100℃的真空干燥箱中干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原8小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為220℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為745ppm。
實施例9將27.6克硝酸錳溶解在103.5克水中，然后用所得的溶液浸漬230克Al2O3。在保持不停運動的條件下，使上述固體吸收上述溶液，然后將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用由7.9克硝酸鉈和103.5克水形成的溶液按相同的方式對上述固體進行表面改性，再在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原4小時。
然后用由259毫克硝酸銅和2.25克水制成的溶液對5克所得的固體進行表面改性，然后在100℃的真空干燥箱中干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原8小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為240℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為1984ppm。
實施例10將2.76克硝酸錳溶解在103.5克水中，然后用所得的溶液浸漬230克Al2O3。在保持不停運動的條件下，使上述固體吸收上述溶液，然后將形成的固體放在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥4小時。然后用由33.92克硝酸銅和95克水形成的溶液按相同的方式對上述固體進行表面改性，再在真空度約為15mmHg的真空干燥箱中于100℃干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原8小時。
然后用由6毫克43.5％四氯化金溶液和2.25克水制成的溶液對5克所得的固體進行表面改性，然后在100℃的真空干燥箱中干燥過夜。
用含10％體積H2的氮氣以60升/小時的速度將所得的前體還原8小時。
還原后，在一個連續(xù)操作的固定床中用含79％體積丙烯和21％體積氧氣的噴射氣體組合物在停留時間約為20秒的條件下對1克所得催化劑進行研究。在內(nèi)溫為230℃時，在排出氣流中測得的環(huán)氧丙烷含量為982ppm。
權利要求
1.用氧使烴環(huán)氧化的方法，其特征在于所述的方法在BET表面積小于200米2/克的載體上含有選自Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn、Ce的至少兩種金屬的混合物的存在下進行。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的BET表面積小于100米2/克。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的載體是Al2O3。
4.如權利要求1～3中任一項所述的方法，其特征在于所述的烴選自丙烯和丁烯。
5.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其特征在于使用下列金屬混合物中的一種或多種CuRu、TlMn、CuRh、IrRu、AuRu、MnCu、RuIr、CuRuPd、CuRuIn、CuRuTl、CuRuMn、CuRuAu、CuRuIr、CuRuCe、MnCuIn、MnCuAu、MnCuCe、MnTlCu、MnTlAu、MnTlIn、MnTlPd、MnTlRh、MnTlPt。
6.BET表面積小于200米2/克的載體上含有選自Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn、Ce的至少兩種金屬的混合物作為烴環(huán)氧化催化劑的應用。
7.如權利要求6所述的應用，其特征在于所述的金屬混合物選自CuRu、TlMn、CuRh、IrRu、AuRu、MnCu、RuIr、CuRuPd、CuRuIn、CuRuTl、CuRuMn、CuRuAu、CuRuIr、CuRuCe、MnCuIn、MnCuAu、MnCuCe、MnTlCu、MnTlAu、MnTlIn、MnTlPd、MnTlRh、MnTlPt。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用氧使烴環(huán)氧化的方法，該方法是在BET表面積小于200米
文檔編號B01J23/62GK1429217SQ01809556
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月7日 優(yōu)先權日2000年5月18日
發(fā)明者U·詹森, G·威斯邁耶 申請人:拜爾公司