專利名稱：晚過渡金屬配合物,它們作為催化劑的用途和由其得到的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種晚過渡金屬聚合反應(yīng)催化劑配合物及其在由烯烴或極性單體形成聚合物和由烯烴和極性單體形成共聚物中的應(yīng)用。
背景聚合物和共聚物可通過使用過渡金屬催化劑技術(shù)由烯烴單體形成。Ziegler-Natta催化劑已使用多年，而近年來(lái)金屬茂催化劑在某些場(chǎng)合中是優(yōu)選的，因?yàn)橥ㄟ^金屬茂催化制成的聚烯烴通常具有優(yōu)異的性能。最熟知的金屬茂技術(shù)采用包含早過渡金屬原子如Ti和Zr的催化劑。
即使通過這些金屬茂催化劑形成的聚烯烴相對(duì)通過常規(guī)Ziegler-Natta催化劑制成的聚烯烴具有某些增強(qiáng)性能，可以進(jìn)一步提高可潤(rùn)濕性和粘附性之類的性能。據(jù)信包括在烯烴聚合物或共聚物中的極性單體可提高這些，并可能提高其它的性能。遺憾地，極性單體往往毒化早過渡金屬催化劑。
某些晚過渡金屬配合物如包含鈀和鎳的那些在引入某些極性單體時(shí)更具寬容性。但這些催化劑組合物大多數(shù)昂貴并得到高度支鏈聚合物(如，85-150個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子)。另外，官能度不在鏈中而是在支鏈的末端。因此它們將極性單體內(nèi)容物限制為約15mol％或更低。這些組合物的其它缺點(diǎn)在于，它們僅引入有限數(shù)目的極性單體如丙烯酸烷基酯和乙烯基酮。
最近，已制造出新型晚轉(zhuǎn)變有機(jī)金屬催化劑以解決前述問題。更具體地，U.S.Pat.No.6,037,297(Stibrany等人，在此作為參考并入本發(fā)明)披露了具有假四面體幾何的包含族11金屬(Cu，Ag和Au)的催化劑組合物，它可用于形成具有烴基極性官能度的聚合物和共聚物。
但仍然需要開發(fā)可用于聚合反應(yīng)工藝的其它族11金屬配合物。理想地，這些晚過渡金屬配合物應(yīng)該能夠形成不是高度支鏈的，具有聚合物鏈官能度并能夠引入更加多樣的極性單體的包含極性單體的烯烴聚合物和共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可與活化助催化劑一起用于生產(chǎn)聚合物和共聚物的晚過渡金屬配合物。另外，與U.S.Pat.No.6,037,297的發(fā)明類似，本發(fā)明可用于生產(chǎn)包含極性單體的聚合物和共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的組合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，硼酸根，C1-12烷基，C1-12烷氧基，C3-12環(huán)烷基，C3-12環(huán)烷氧基，芳基，硫醇根，一氧化碳，氰酸根，烯烴，和其中可插入單體的任何其它部分。M選自Cu，Ag，和Au。L是具有兩個(gè)以上氮原子的含氮雙齒配體。Z是中性配位的配體和n等于0，1，或2。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組合物上述具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的金屬配合物，和活化助催化劑。本發(fā)明的該實(shí)施方案尤其可用于聚合反應(yīng)化學(xué)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使用該組合物生產(chǎn)包含極性單體單元的聚合物和共聚物的方法。該方法包括將單體在聚合反應(yīng)條件下與包含具有定義如上的結(jié)構(gòu)式LMXZn的組合物，和活化助催化劑的催化劑組合物接觸。視需要，氧化劑也可在該工藝過程中使用。
本發(fā)明的這些和其它特點(diǎn)，方面和優(yōu)點(diǎn)可根據(jù)以下描述和所附權(quán)利要求書更好地理解。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種在與活化助催化劑一起使用時(shí)提供新型催化劑組合物的新型金屬配合物。本發(fā)明還提供了一種采用該催化劑組合物的聚合反應(yīng)方法。一般來(lái)說，本發(fā)明方法生產(chǎn)包含極性單體基團(tuán)的聚合物和共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的組合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，硼酸根，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12環(huán)烷基，C3-C12環(huán)烷氧基，芳基，硫醇根，一氧化碳，氰酸根，烯烴，和其中可插入單體的任何其它部分；M選自Cu，Ag，和Au；L是具有兩個(gè)以上氮原子的含氮雙齒配體；Z是中性配位的配體；其中n等于0，1，或2。
本發(fā)明金屬配合物的幾何構(gòu)型可以是假四面體或三角平面的，這取決于n的值(即，n可等于0，1或2)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，盡管術(shù)語(yǔ)″假四面體″用于描述金屬配合物的幾何結(jié)構(gòu)，它不排除純″四面體″幾何排列。前綴″假″在整個(gè)說明書中用于最準(zhǔn)確地描述本文所述的非限定性實(shí)施方案。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員同樣應(yīng)該理解，術(shù)語(yǔ)″三角平面″還包括近似三角平面的幾何構(gòu)型。
如果金屬組合物與活化助催化劑如甲基鋁氧烷(即，″MAO″)反應(yīng)，形成一種催化劑組合物。因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組合物(a)在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的組合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，硼酸根，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12環(huán)烷基，C3-C12環(huán)烷氧基，芳基，硫醇根，一氧化碳，氰酸根，烯烴，和其中可插入單體的任何其它部分；M選自Cu，Ag，和Au；L是具有兩個(gè)以上氮原子的含氮雙齒配體；Z是中性配位的配體；其中n等于0，1，或2；和(b)活化助催化劑。
另外，通過控制溫度，催化劑加載量，配體結(jié)構(gòu)，和停留時(shí)間，可調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性以生產(chǎn)高選擇性的各個(gè)聚合物和共聚物。因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)聚合物和共聚物的方法。
理想地，Z是弱配位的和足夠不穩(wěn)定的以允許催化劑的活化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案組合物中，對(duì)于每次出現(xiàn)的Z，每個(gè)Z獨(dú)立地選自二乙基醚，四氫呋喃，乙腈，芐腈，二噁烷，丙酮，2-丁酮，苯基異氰酸酯，乙烯，一氧化碳，1-己烯，和降冰片烯。
本發(fā)明的其它優(yōu)選的實(shí)施方案是一種如上所述具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的配合物，其中L是表示為下式的含氮雙齒配體[ARA′]和[AA′]，其中A和A′獨(dú)立地選自 和 其中R1獨(dú)立地選自氫，C1-C12直鏈或支鏈烷基，C3-C12環(huán)烷基，芳基，和三氟乙烷；R2和R3獨(dú)立地選自氫，C1-C12直鏈或支鏈烷基，C3-C12環(huán)烷基，C1-C12烷氧基，F(xiàn)，Cl，SO3，C1-C12全氟烷基，和N(CH3)2；R選自未取代的C1-C12烷基，C3-C12環(huán)烷基；甲氧基；氨基；鹵代；C1-C12鹵代烷基取代的烷基；最高12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，C1-C40芳基；和C1-C40烷基芳基。
X選自鹵素，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，三氟乙酸根，全氟四苯基硼酸根，四氟硼酸根，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12環(huán)烷基，C3-C12環(huán)烷氧基，芳基，和其中可插入單體的任何其它部分如共價(jià)或離子鍵接到M上的原子，或原子團(tuán)；Z是中性配位的配體；其中n等于0，1，或2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于每次出現(xiàn)的Z，每個(gè)Z獨(dú)立地選自二乙基醚，四氫呋喃，乙腈，芐腈，二噁烷，丙酮，2-丁酮，苯基異氰酸酯，乙烯，一氧化碳，1-己烯，和降冰片烯。
因此，本發(fā)明的一些配體具有以下結(jié)構(gòu) 和
簡(jiǎn)便起見，所給出的一些鍵沒有末端；這些鍵由甲基封端。
Cu優(yōu)選用于M。在X的選項(xiàng)中，鹵素是優(yōu)選的。X的合適的非鹵化物選項(xiàng)包括，但不限于，三氟甲磺酸根，三氟乙酸根，全氟四苯基硼酸根，或四氟硼酸根，氫化物，烷基基團(tuán)或其中可插入單體的任何其它配體如共價(jià)或離子鍵接到M上的原子，或原子團(tuán)。
在本發(fā)明的金屬配合物中，尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是具有2，2′-二[2-(1-烷基苯并咪唑-2-基)]聯(lián)苯的那些，其中烷基是C1-C20，和X是氯化物。
一般來(lái)說，銅作為金屬和氯作為X以及C1-C20作為R1的2，2＇-二[2-(1-烷基苯并咪唑-2-基)]聯(lián)苯配體具有以下結(jié)構(gòu) 特定金屬配合物的優(yōu)選實(shí)施方案包括，但不限于以下[(2，2′-二[2-(1-乙基苯并咪唑-2-基)]聯(lián)苯)(乙腈)銅(I)](四氟硼酸根) 和(2，2′-二[2-(1-乙基苯并咪唑-2-基)]聯(lián)苯)氯化銅(I) 有利地，本發(fā)明的催化劑在用于形成完全或部分由烯屬單體合成的聚合物和共聚物時(shí)不被包含烴基極性官能團(tuán)的化合物所毒化。因此，本發(fā)明催化劑可用于制備由烯屬單體形成的聚合物和共聚物，如聚乙烯；由包含烴基極性官能團(tuán)的單體形成的聚合物和共聚物如聚(甲基丙烯酸甲酯)；和衍生自烯烴和包含烴基極性官能團(tuán)的單體的共聚物如聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)。
與以上定義的金屬配合物結(jié)合使用的活化助催化劑包括，但是不限于，包含Al-O鍵的鋁化合物如烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(″MAO″)，異丁基改性的甲基鋁氧烷(″MMAO″)；″干″[即，無(wú)溶劑和無(wú)Me3Al(″TMA″)]MAO；烷基鋁；鹵化鋁；鹵化烷基鋁；非以上列舉的其它Lewis酸；而且前述的混合物也可與烷基化劑，如甲基氯化鎂和甲基鋰結(jié)合使用。這些Lewis酸的例子是對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式R″″3B，或R3″″Al的那些化合物，其中R″″獨(dú)立地分別選自氫，甲硅烷基，烴基，鹵代烴基，醇鹽，芳基氧化物，酰胺或其組合，所述R″″具有最高30個(gè)非氫原子。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，優(yōu)選的Lewis酸的以上結(jié)構(gòu)式表示經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)式，而且許多Lewis酸在溶液或固體狀態(tài)下存在為二聚體或高級(jí)低聚物?？捎糜诒景l(fā)明催化劑組合物的其它Lewis酸對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
這些助催化劑的其它例子包括族13元素配合物的鹽。合適的助催化劑的這些和其它例子以及它們?cè)谟袡C(jī)金屬聚合反應(yīng)中的應(yīng)用討論于U.S.Pat.No.5,198,401和PCT專利文件PCT/US97/10418和PCT/US96/09764，在此都作為參考并入本發(fā)明。。
優(yōu)選的活化助催化劑包括三甲基鋁，三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，烷基改性的鋁氧烷，″干″鋁氧烷，氯乙基鋁，二氯乙基鋁，三乙基硼，三甲基硼，三苯基硼和鹵化，尤其氟化，三芳基硼和鋁化合物，碳硼烷和鹵化碳硼烷。
最優(yōu)選的活化助催化劑包括三乙基鋁，甲基鋁氧烷，和氟-取代的芳基硼烷和硼酸鹽如三(4-氟苯基)硼，三(2，4-二氟苯基硼)，三(3，5-二(三氟甲基-苯基)硼，三(五氟苯基)硼，五氟苯基-二苯基硼，和二(五氟苯基)苯基硼和四(五氟苯基)硼酸鹽。這些氟-取代的芳基硼烷可容易根據(jù)例如公開于Marks，等人，J.Am.Chem.Soc.，113，3623-3625(1991)的技術(shù)合成。氟化四芳基硼酸鹽或鋁酸鹽和全氟四萘基硼酸鹽或鋁酸鹽也是本領(lǐng)域熟知的。
催化劑可通過形成以上定義的金屬配合物L(fēng)MXZn，并根據(jù)需要將活化助催化劑與其在稀釋劑中結(jié)合而使用。視需要，氧化劑也可與助催化劑結(jié)合使用。氧化劑可包括，但是不限于NOBF4；1，4-苯醌；四氯-1，4-苯醌；AgClO4；Ag(C6F5)4B；二茂鐵(C6F5)4B；(3，5(CF3)2(C6H4)B)Cp2Fe+；和(3，5(CF3)2(C6H4)B)Cp2*Fe+。制備可在根據(jù)需要一種或多種可加成聚合的單體的存在下進(jìn)行。優(yōu)選，催化劑在-100℃至300℃，優(yōu)選0℃至250℃，最優(yōu)選0℃至100℃的溫度下制備。合適的溶劑包括液體或超臨界氣體如CO2，直和支鏈-鏈烴如異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，和其混合物，環(huán)狀和脂環(huán)族烴如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷，鹵化烴如氯苯，和二氯苯全氟化C4-10烷烴和芳族和烷基-取代的芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯。合適的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液體烯烴，包括乙烯，丙烯，丁二烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和4-乙烯基環(huán)己烷，(包括單獨(dú)或混合形式的所有的異構(gòu)體)。其它溶劑包括茴香醚，甲基氯，二氯乙烯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選的溶劑是脂族烴和芳族烴，如甲苯。
如果活化助催化劑用于形成催化劑組合物，金屬配合物與活化助催化劑的當(dāng)量比率優(yōu)選為1∶0.5-1∶104，更優(yōu)選1∶0.75-1∶103。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，所采用的催化劑可聚合化合物的當(dāng)量比率是10-12∶-10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1-10-4∶1。
可與本發(fā)明催化劑一起用于形成均聚物和共聚物的烯烴單體包括，但不限于，烯屬不飽和單體，非共軛二烯，和低聚物，和更高分子量，乙烯基-封端的大分子單體。例子包括C2-20烯烴，乙烯基環(huán)己烷，四氟乙烯，和其混合物。優(yōu)選的單體包括C2-10α-烯烴尤其乙烯，丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯或其混合物。
可與本發(fā)明催化劑一起用于形成均聚物和共聚物的具有烴基極性官能團(tuán)的單體是乙烯基醚和C1-C20烷基乙烯基醚如n-丁基乙烯基醚，丙烯酸酯，如C1-C24，或丙烯酸烷基酯如丙烯酸t(yī)-丁基酯，和丙烯酸月桂基酯，以及甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。
一般來(lái)說，聚合反應(yīng)可在本領(lǐng)域熟知用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件，即，-100℃至250℃，優(yōu)選0℃至250℃的溫度，和大氣壓至2000個(gè)大氣壓(200Mpa)的壓力下實(shí)施。合適的聚合反應(yīng)條件包括已知在由鋁或硼-活化化合物活化時(shí)可用于金屬茂催化劑的那些條件?？筛鶕?jù)需要采用懸浮，溶液，淤漿，氣相或其它工藝條件。催化劑可被承載且這些承載的催化劑可用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)。優(yōu)選的載體包括礬土，硅石，聚合物載體和中孔材料。
聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括以上描述可用于制備催化劑的那些。實(shí)際上，聚合反應(yīng)可在與用于制備催化劑相同的溶劑中進(jìn)行。當(dāng)然，催化劑可視需要單獨(dú)地在一種溶劑中制備并在另一溶劑中使用。
聚合反應(yīng)進(jìn)行足夠時(shí)間以形成聚合物，然后將聚合物通過本領(lǐng)域熟知的并在有助于進(jìn)一步描述本發(fā)明的以下非限定性實(shí)施例中給出的技術(shù)回收。
實(shí)施例1[Cu(diEtBBIL)(ACN)](BF4)的制備在氬氣手套箱中，制備35mg(0.11mmol)Cu(ACN)4(BF4)在8mL乙腈中的無(wú)色溶液。然后，將50mg(0.11mmol)diEtBBIL加入該溶液并充分混合。將包含該無(wú)色溶液的燒瓶隨后放入包含乙醚的密封罐中以進(jìn)行蒸氣擴(kuò)散。在一天之后，得到外消旋-[(2，2′-二[2-(1-乙基苯并咪唑-2-基)]聯(lián)苯)(乙腈)銅(I)](四氟硼酸根)的無(wú)色晶體。1HNMR(CDC13)δ＝7.65(d，J＝6，7Hz，2H)，7.54(dd，J＝7.8Hz，J＝17.9Hz，4H)，7.33(m，8H)，6.93(d，J＝7，4Hz，2H)，4.47(dm，J＝40.3Hz，4H)，2.15(s，3H)，1.66(t，J＝6.8Hz，6H).X-射線結(jié)晶數(shù)據(jù)單斜晶，P2(1)，Z＝4，a＝16.952(3)，b＝15.527(3)，c＝12.946(2)，α＝90，β＝111.33(3)，γ＝90，V＝3174.15。
實(shí)施例2Cu(I)(diEtBBIL)Cl的還原制備將100mg量的10μ銅粉末放入具有側(cè)臂的100mL圓底燒瓶中。然后，將2mL原甲酸三乙基酯和20mL乙腈加入燒瓶。燒瓶配有起泡器并在連續(xù)氮?dú)饬飨旅摎?。然后，?3mg(0.19mmol)CuCl2·2H2O在有效氮?dú)饬飨录尤霐嚢璧幕旌衔镏幸缘玫揭环N綠色溶液。然后，將170mg(0.38mmol)diEtBBIL加入燒瓶以得到一種黃色溶液。該混合物在氮?dú)庀聰嚢?2小時(shí)以上。將包含無(wú)色溶液和剩余固體的燒瓶隨后過濾以得到無(wú)色濾液。溶劑在氮?dú)饬飨氯コ缘玫桨咨腆w。將該固體在高真空下再放置1小時(shí)以得到144mg白色(2，2′-二[2-(1-乙基苯并咪唑-2-基)]聯(lián)苯)氯化銅(I)。1H NMR(CDCl3)δ＝8.08(m，2H)，7.69(m，1H)，7.53(m，3H)，7.27(m，6H)，6.95(dm，4H)，4.38(dm，4H)，1.58(m，3H)，1.90(m，3H)。
實(shí)施例3使用[Cu(I)(diEtBBIL)(ACN)](BF4)制備聚乙烯在氬氣下在玻璃套管中稱出32.1mg(0.051mmol)量的Cu(diEtBBIL)(MeCN))BF4。然后，將30 mL甲苯加入套管，隨后加入2.0g 30wt.％MAO(0.010mol)，得到一種淺黃色淤漿。將套管放在一個(gè)密封的，用乙烯加壓并加熱至80℃的300mL Parr反應(yīng)器中，反應(yīng)在720psig下進(jìn)行15小時(shí)。在該時(shí)間段結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器冷卻，通氣并用5mL甲醇驟冷。隨后將聚合物在150mL酸性甲醇(10％)中沉淀出。將聚合物過濾分離并在真空下在50℃下干燥一天。產(chǎn)率0.8g.Tm142℃(第二熱)。13C NMR(ppm，125℃四氯乙烷)29.5(s，-CH2-CH2-)；在最高約一個(gè)碳/500-1000個(gè)碳的檢測(cè)限度內(nèi)沒有出現(xiàn)端基和支鏈點(diǎn)。
實(shí)施例4使用[Cu(I)(diEtBBIL)(ACN)](BF4)制備聚(丙烯酸t(yī)-丁基酯)將32.1mg(0.051mmol)量的Cu(diEtBBIL)(MeCN))BF4在氬氣手套箱中加入100mL圓底燒瓶。將10mL甲苯加入燒瓶，隨后加入1.02g30wt.％MAO(5.3mmol)，得到一種黃色淤漿。將5.9g丙烯酸t(yī)-丁基酯(從CaCl2中新蒸餾并用300ppm吩噻嗪穩(wěn)定化)加入淤漿。淤漿在室溫下在黑暗中攪拌18小時(shí)。在該時(shí)間段結(jié)束時(shí)，反應(yīng)用5mL甲醇驟冷并隨后將聚合物在150mL酸性甲醇(10％)中沉淀出。將聚合物過濾分離并在真空下在40℃下干燥一天。產(chǎn)率14％。13C NMR(ppm，CDC13)28.2(s，-CH2-CH(COOC(CH3)3)-)，34.3-37.6(m，-CH2-CH(COOC(CH3)3)-)，42-43.5(m，-CH2-CH(COOC(CH3)3)-)，80.5(m，-CH2-CH(COOC(CH3)3)-)，173.2-174.1(m，-CH2-CH(COOC(CH3)3)-)，39％rr，47％mr，14％mm(通過對(duì)次甲基峰進(jìn)行積分)。
實(shí)施例5使用[Cu(I)(diEtBBIL)(ACN)](BF4)制備聚乙烯聚合反應(yīng)使用一種混合物進(jìn)行，該混合物通過將21.1mg(0.033mmol)[Cu(diEtBBIL)(ACN)](BF4)溶解在80ml甲苯中得到無(wú)色溶液而制成。在此之后加入100mg NOBF4(0.85mmol)，仍是無(wú)色溶液。然后加入1.5ml 30％MAO，得到一種濃黃色溶液。Parr反應(yīng)器用550psig乙烯加壓并加熱至80℃并在80℃下保持20.75小時(shí)，在此過程中壓力由560psig降至540psig。將聚合反應(yīng)混合物用甲醇冷卻并驟冷，處理得到31mg固體聚乙烯。
實(shí)施例6聚(丙烯酸t(yī)-丁基酯-乙烯)的制備在氬氣下在玻璃套管中稱出24.1mg(0.045mmol)量的Cu(diEtBBIL)Cl。將30mL甲苯加入套管，隨后加入1.98g 30wt.％MAO(0.010mol)，得到一種淺黃色淤漿。然后，將10.7克丙烯酸t(yī)-丁基酯(將丙烯酸t(yī)-丁基酯從CaCl2中蒸餾，脫氣并放入手套箱，隨后加入約100ppm吩噻嗪)加入淤漿。將套管放在一個(gè)密封的，用乙烯加壓并加熱至80℃的300mL Parr反應(yīng)器中，反應(yīng)在840psig下進(jìn)行17小時(shí)。在該時(shí)間段結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器冷卻，通氣并用5mL甲醇驟冷，然后將聚合物在300mL酸性甲醇(10％)中沉淀出。將聚合物過濾分離并在真空下在60℃下干燥一天。產(chǎn)率是4.5g。將聚合物在THF在soxhlet萃取器中萃取以去除所有的催化劑殘余物并表征。
共聚物的組成通過13C-NMR在CDCl3中確定。丙烯酸酯酯含量通過對(duì)丙烯酸酯羰基和t-丁基基團(tuán)的季碳的積分值求平均值而計(jì)算。乙烯含量隨后通過校正丙烯酸t(yī)-丁基酯積分的總脂族積分而得到。另外，以丙烯酸酯為中心的特征是通過對(duì)次甲基共振的三個(gè)簇積分而量化EAE46.5，EAA/AAE44.2，AAA42.2ppm。共聚物結(jié)果具有76mol％丙烯酸t(yī)-丁基酯且EAE∶EAA/AAE∶AAA＝8∶38∶53。
前述實(shí)施例清楚地說明，本發(fā)明的新組合物可作為有效的聚合反應(yīng)催化劑用于制備聚合物和共聚物，包括具有極性官能度的共聚物。更具體地，實(shí)施例表明如何可容易地聚合極性單體而不會(huì)毒化催化劑。另外，主鏈，而不是支鏈，包含顯著量的極性單體。另外，所形成的聚合物不是高度支鏈的。另外，實(shí)施例表明，所形成的聚合物具有高百分比的極性單體含量(如，大于約15mol％)。最后，可以將各種各樣的極性單體引入烯烴聚合物和共聚物產(chǎn)物。這些特點(diǎn)克服了以上在背景部分討論的目前使用的大多數(shù)有機(jī)金屬催化劑技術(shù)的缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的組合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，硼酸根，C1-12烷基，C1-12烷氧基，C3-12環(huán)烷基，C3-12環(huán)烷氧基，芳基，硫醇根，一氧化碳，氰酸根，烯烴，和其中可插入單體的任何其它部分；M選自Cu，Ag，和Au；L是具有兩個(gè)以上氮原子的含氮雙齒配體；Z是中性配位的配體；其中n等于0，1，或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中對(duì)于每次出現(xiàn)的Z，每個(gè)Z獨(dú)立地選自二乙基醚，四氫呋喃，乙腈，芐腈，二噁烷，丙酮，2-丁酮，苯基異氰酸酯，乙烯，一氧化碳，1-己烯，和降冰片烯。
3.一種包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組合物(a)一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的金屬配合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，硼酸根，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12環(huán)烷基，C3-C12環(huán)烷氧基，芳基，硫醇根，一氧化碳，氰酸根，烯烴，和其中可插入單體的任何其它部分；M選自Cu，Ag，和Au；L是具有兩個(gè)以上氮原子的含氮雙齒配體；Z是中性配位的配體；其中n等于0，1，或2；和(b)活化助催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中M是Cu。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中對(duì)于每次出現(xiàn)的Z，每個(gè)Z獨(dú)立地選自二乙基醚，四氫呋喃，乙腈，芐腈，二噁烷，丙酮，2-丁酮，苯基異氰酸酯，乙烯，一氧化碳，1-己烯，和降冰片烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中活化助催化劑是甲基鋁氧烷。
7.一種用于聚合選自以下的烯屬單體的方法(a)無(wú)環(huán)脂族烯烴，(b)具有烴基極性官能度的烯烴，和(c)(i)至少一種具有烴基極性官能團(tuán)的烯烴和(ii)至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴的混合物，該方法包括，將烯屬單體在聚合反應(yīng)條件下與一種包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組合物接觸(a)一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的金屬配合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸根，硼酸根，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C12環(huán)烷基，C3-C12環(huán)烷氧基，芳基，硫醇根，一氧化碳，氰酸根，烯烴，和其中可插入單體的任何其它部分；M選自Cu，Ag，和Au；L是具有兩個(gè)以上氮原子的含氮雙齒配體；Z是中性配位的配體；其中n等于0，1，或2；和(b)活化助催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括將所述金屬配合物與氧化劑接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中對(duì)于每次出現(xiàn)的Z，每個(gè)Z獨(dú)立地選自二乙基醚，四氫呋喃，乙腈，芐腈，二噁烷，丙酮，2-丁酮，苯基異氰酸酯，乙烯，一氧化碳，1-己烯，和降冰片烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中活化助催化劑是甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在與活化助催化劑一起使用時(shí)得到新催化劑組合物的新金屬配合物。本發(fā)明還涉及一種采用該催化劑組合物生產(chǎn)包含極性單體基團(tuán)的聚合物和共聚物的聚合反應(yīng)方法。更具體地說，本發(fā)明包括一種具有結(jié)構(gòu)式LMXZn的組合物，其中X選自鹵化物，氫化物，三氟甲磺酸根，乙酸鹽，硼酸根，C
文檔編號(hào)B01J31/18GK1447813SQ01814321
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2001年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者R·T·斯蒂布蘭尼, S·凱克 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>