專利名稱：反應(yīng)性精餾的制作方法
本申請涉及通過使用反應(yīng)性精餾由熔體酯基交換工藝生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
由熔體酯基交換生產(chǎn)聚碳酸酯的方法是通過雙酚類[雙(羥基芳基)化合物]，優(yōu)選雙酚A，與碳酸二芳基酯，優(yōu)選碳酸二苯酯反應(yīng)，同時從碳酸二酯中除去羥基芳基組分，來進行的；當(dāng)使用碳酸二苯酯時，苯酚被除去。通過該羥基芳基組分例如苯酚的連續(xù)或不連續(xù)的除去，反應(yīng)平衡發(fā)生偏移，使得高分子量聚碳酸酯的形成變得可能。在這一方面，一般可以分為反應(yīng)開始的所謂低粘度階段(在該階段中形成了聚碳酸酯低聚物和分離出大量的所釋放的羥基芳基)和所謂的高粘度階段(在該階段中通過使用特殊的表面形成裝置，在反應(yīng)結(jié)束時獲得了高度粘稠聚碳酸酯)。在低粘度階段中羥基芳基的分離一般通過蒸餾來進行。已知可以使用裝有所連接的蒸餾塔的攪拌釜反應(yīng)器。這一方法的缺點是該方法是以間歇方式進行和不是通過蒸餾來進行，在攪拌釜反應(yīng)器中的長的停留時間會導(dǎo)致對產(chǎn)物的損害。另外地，羥基芳基可以在例如降膜蒸發(fā)器的多級蒸發(fā)器級聯(lián)中進行分離。這一連續(xù)方法的缺點是，由于在該裝置中的閃蒸，較大量的碳酸二苯基酯也通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去而且該蒸發(fā)器級聯(lián)必然伴有較大的廠房與設(shè)備費用和復(fù)雜性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過使用熔體酯基交換工藝，通過碳酸二芳基酯(DAC)與雙酚類[雙(羥基芳基)化合物]反應(yīng)，來生產(chǎn)聚碳酸酯的簡單方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，低粘度階段可以用反應(yīng)性精餾反應(yīng)器，尤其僅僅一個反應(yīng)性精餾反應(yīng)器來進行。結(jié)果有可能簡化設(shè)備，減少停留時間和因此通過更有效地除去羥基芳基來減少產(chǎn)物污染，依據(jù)被引入到預(yù)反應(yīng)裝置中的DAC與以蒸汽形式引入的DAC的比率來對產(chǎn)品質(zhì)量實施更好的控制，以及減少與降膜蒸發(fā)器級聯(lián)相比而言過量的DAC，因此導(dǎo)致循環(huán)體積的減少。
本發(fā)明因此提供了通過雙(羥基芳基)化合物(雙酚類)和碳酸二芳基酯(DAC)反應(yīng)，同時從DAC中消去羥基芳基組分和逆流地向這一預(yù)反應(yīng)混合物中引入純DAC蒸氣來生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物的方法。單獨或作為混合物使用的優(yōu)選的雙酚組分是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)，1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，4，4′-二羥基聯(lián)苯或1，3-雙(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯。BPA特別優(yōu)選用作雙酚組分和碳酸二苯酯特別優(yōu)選用作碳酸二芳基酯組分。
該預(yù)反應(yīng)混合物優(yōu)選被引入到反應(yīng)單元(1)的上部(2)和DAC蒸氣被引入到反應(yīng)單元(1)的下部(3)。
將在雙(羥基芳基)化合物與DAC的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基芳基從反應(yīng)單元中排出，優(yōu)選在該單元的頂部(13)排出。那么，在DAC引入?yún)^(qū)段(3)中羥基芳基的分壓是零。因為，與DAC相比，相應(yīng)的羥基芳基是低沸點的化合物，它通過蒸餾從液相中除去并被來自蒸汽相的DAC替代。對此，在優(yōu)選的操作方法中，蒸汽流連續(xù)地從底部向上濃縮，同時羥基芳基和DAC逐漸地通入液相中，在這里它們可用于該反應(yīng)。在優(yōu)選的實施方案中，為了將在塔中形成的羥基芳基蒸發(fā)所需要的全部能量是通過蒸氣形式DAC所引入，即通過蒸發(fā)器(4)引入，它不與聚碳酸酯接觸。因此有可能避免利用與反應(yīng)產(chǎn)物直接接觸的熱的蒸發(fā)器表面來進行的任何能量輸入。
預(yù)縮合優(yōu)選在單獨的預(yù)反應(yīng)單元(5)中進行。在這種情況下，該預(yù)反應(yīng)單元是以大的DAC虧空來操作，DAC不斷地由反應(yīng)性精餾塔中的蒸汽相進行再補給。在預(yù)反應(yīng)單元中所形成的羥基芳基可以部分地通過在塔中閃蒸或通過在預(yù)反應(yīng)單元(5)中本身的部分蒸發(fā)而蒸發(fā)。
另外地，當(dāng)然有可能將附加的能量引入到塔中，以確保羥基芳基的改進汽化或利用在塔的底部中的蒸發(fā)器表面或在塔中在物質(zhì)轉(zhuǎn)移元件之間的換熱器進行控制。
代替將全部量的DAC從下面引入到反應(yīng)區(qū)中，也可以將這一汽流分開并部分地在反應(yīng)區(qū)的中間部分中的一個或多個位置上引入。
在這一反應(yīng)性精餾之后，為了反應(yīng)進行完全，優(yōu)選在下游連接最終的降膜蒸發(fā)器單元(9)，該單元是在與反應(yīng)性塔相比而言降低的壓力下操作并且具有單獨的冷凝器(12)。然而，也可以在沒有或有多個蒸發(fā)器的情況下進行。在這一情況下同樣地，如以下對于塔所述，由冷凝器(12)和富集塔(11)組成的富集段(10)任選地進行操作，以濃縮所產(chǎn)生的副產(chǎn)物蒸汽流。
最終降膜蒸發(fā)器單元當(dāng)然也可在與反應(yīng)性精餾塔相同的壓力下操作。在這種情況下，有可能免除單獨的蒸汽冷凝，因為蒸氣在反應(yīng)性精餾的底部直接引入。
完全有可能利用以蒸汽形式從反應(yīng)性塔或最終的降膜蒸發(fā)器的頂部離開的羥基芳基的焓來提純它們。在這種情況下，節(jié)約附加的能量和裝置，例如，如下所述·任選操作具有富集段(6)的反應(yīng)性精餾塔，以濃縮所揮發(fā)的羥基芳基。在塔的頂部，羥基芳基在冷凝單元(8)中冷凝，和根據(jù)與所需純度相關(guān)地作出選擇的回流比來部分地排泄。因此，用DAC引入的能量不僅可用于分離羥基芳基，而且也可用于提純它?；亓鞣祷氐礁患?7)中。離開富集段的底部的液體物流被完全地或部分地排出，并且，任選與來自最終的降膜蒸發(fā)器的冷凝蒸汽一起，被輸送來以單獨、明顯更少的量進行后處理。
·另外地，來自最終的降膜蒸發(fā)器和反應(yīng)性塔的蒸氣可以在較低壓力水平下合并，即一般在最終的降膜蒸發(fā)器的壓力水平下。這一合并的蒸汽流以蒸氣形式被引入到單獨的后處理塔中。各蒸汽流的進料點也可以位于該后處理塔上的不同位置上。
如果使用均相催化劑，則將它們完全地或部分地引入到預(yù)反應(yīng)單元中。剩余部分直接在高的位點或在較低的位點上加到塔的反應(yīng)段中。高沸點或非揮發(fā)性催化劑是優(yōu)選的，因為任何轉(zhuǎn)變成氣相的過程會在任選安裝的蒸餾頂部中產(chǎn)生諸多問題?？梢允褂玫木鶆虻厝芙獾拇呋瘎┦呛线m的可溶解的堿性化合物，例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽或含有N或P的堿性有機化合物。堿性季銨或鏻鹽是優(yōu)選使用的，例如四烷基銨氫氧化物或四芳基鏻的酚鹽。對此，常規(guī)的物質(zhì)交換元件可用作塔內(nèi)部構(gòu)件，其中不僅希望在蒸氣和液體之間有充分的物質(zhì)交換而且有足夠長的停留時間以便讓反應(yīng)完成。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的各種塔板或有順序或亂堆填充料因此都是合適的。在這種情況下，泡罩層板或停留時間塔板和金屬片填充料是優(yōu)選使用的。
如果使用固體催化劑，則它們以所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的方式被引入到物質(zhì)交換元件中，例如具有織物結(jié)構(gòu)以便容納非均相催化劑的有序的或無規(guī)的催化填料中，或也可以引入到在特定裝置中的蒸餾塔板中。這類塔內(nèi)部構(gòu)件的例子描述在下列專利中EP-A 670178；EP-A 461 855；US-A 5 026 549；US-A 4 536 373；WO 94/08 681；WO 94/08682；EP-A 470 655；WO 97/26971；US-A 5 308 451；EP-A 755706；EP-A 781 829；EP-A 428 265；EP-A 448 884；EP-A 640 385；EP-A 631 813；WO 90/02603；WO 97/24174；EP-A 665 041；EP-A 458472；EP-A 476 938.
金屬氧化物或例如固體堿性陰離子交換樹脂可以用作固體催化劑。
以蒸氣形式引入的DAC的溫度是在設(shè)定的塔壓力下DAC的沸點和300℃之間，尤其優(yōu)選至多270℃。
任選來自預(yù)反應(yīng)單元的以液體形式引入的混合物的溫度是在100和250℃之間，特別優(yōu)選在140和210℃之間。
塔中的溫度根據(jù)所選擇的壓力和所選擇的進料條件來確定并且在液體進料的區(qū)域中是在130和230℃之間和在塔的較低區(qū)域中是在180和270℃之間。
在最終的降膜蒸發(fā)器中的溫度可以通過降壓來單獨地調(diào)節(jié)并且是在180℃和320℃之間，特別優(yōu)選在200和290℃之間。
在塔中在反應(yīng)區(qū)段的上端設(shè)定的壓力是在20和500毫巴之間，特別優(yōu)選在30和200毫巴之間。所選擇的壓力對于溫度和因此對于反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量有特別的影響，而且，通過溫度對于粘度和因此對塔中的流體動力學(xué)有特別的影響。
在最終的降膜蒸發(fā)器中建立的壓力根據(jù)為良好的產(chǎn)品質(zhì)量所允許的溫度來確定，并且該壓力在5和200毫巴之間，特別優(yōu)選在10和60毫巴之間。
被引入到預(yù)反應(yīng)單元和反應(yīng)性塔中(即在預(yù)反應(yīng)單元和以蒸氣形式的進料中)的DAC的總量與雙(羥基芳基)化合物的量的摩爾比是0.95-1.5，特別優(yōu)選1.0-1.2。
全部DAC進料的0％-60％，特別優(yōu)選2％-30％被引入到預(yù)反應(yīng)單元中。剩余部分以蒸氣形式進料被引入到塔中。0％ DAC的情況對應(yīng)于沒有預(yù)反應(yīng)單元的塔，在其中引入了預(yù)熱的雙(羥基芳基)化合物。
所形成的羥基芳基的總量當(dāng)中的較大部分在塔中閃蒸出來或被蒸氣形式的DAC排出。在最終的降膜蒸發(fā)器中排出的羥基芳基與所形成的羥基芳基的總量的比率是0.1％-20％，特別優(yōu)選0.1％-10％。
在預(yù)反應(yīng)單元中典型的停留時間是1分鐘到60分鐘，特別優(yōu)選1分鐘到15分鐘。
反應(yīng)混合物在塔中的平均停留時間是3分鐘到80分鐘，特別優(yōu)選5分鐘到30分鐘。
在包括相關(guān)的泵接受器的最終的降膜蒸發(fā)器中的停留時間是2到50分鐘，特別優(yōu)選5到25分鐘。
由這種方式獲得了聚碳酸酯低聚物，它具有1.05到1.10，優(yōu)選1.06到1.08的相對溶液粘度etarel(在25℃下對于含有5g聚合物/每升的二氯甲烷中的溶液進行測量)。在所獲得的聚碳酸酯低聚物中酚式OH端基的重量含量xPhOH是4000-10000ppm，優(yōu)選5000-7000ppm。以這種方式獲得的產(chǎn)物可用作生產(chǎn)淺色和無溶劑的聚碳酸酯的預(yù)聚物，例如按照在EPA 719 814或EPA 694 572中所述。為此目的，在繼續(xù)從二芳基組分中消去羥基芳基化合物的同時，該預(yù)聚物，任選添加合適的催化劑，進行縮合聚合而得到高分子量聚碳酸酯聚合物。
下列實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
該反應(yīng)塔具有100mm的直徑和裝有常規(guī)350m2/m3金屬片填料?？偺畛涓叨仁?3m。在三個位點上收集液體并再分布。反應(yīng)塔通過絕熱的夾套來絕熱。該塔是在100毫巴下操作。壓力是直接在反應(yīng)區(qū)上測量。這些溫度測量位點設(shè)置在反應(yīng)塔中，從底部向上測量，在約1.5m填充料高度和在13m的填充料高度之后，以監(jiān)測溫度分布。在1.5m高度之后的測量點的溫度是232℃，在最高測量點的溫度是191℃。在反應(yīng)塔中的停留時間是大約10分鐘。
反應(yīng)液體在底部從反應(yīng)塔中排出并引入到1.0m2降膜蒸發(fā)器中以使轉(zhuǎn)化完成。降膜蒸發(fā)器和它的底部接受器是在25毫巴和272℃下操作的。27.1kg/h的由聚碳酸酯低聚物組成的液體產(chǎn)品從降膜蒸發(fā)器中排出。該產(chǎn)物通過數(shù)值etarel＝1.063和xPhOH＝6030ppm表征?？偣?.3kg/h的來自降膜蒸發(fā)器的蒸氣在單獨的冷凝器中冷凝，其主要由DPC和苯酚組成。
離開該塔的蒸氣穿過100mm直徑的空的1m長度的玻璃管而到達冷凝器。玻璃管也裝有絕熱的夾套。16.4kg/h的蒸氣在其上安裝的冷凝器中冷凝，后者是在50℃的冷卻劑側(cè)溫度下操作?？s合物含有大約98重量％的苯酚。在實驗室中，沒有提供具有物質(zhì)交換元件的富集段。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其特征在于雙(羥基芳基)化合物和碳酸二芳基酯(DAC)在預(yù)反應(yīng)中進行反應(yīng)，同時從DAC中消去相應(yīng)的羥基芳基和隨后將純的DAC蒸氣逆流地引入到這一預(yù)反應(yīng)混合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于雙酚A和碳酸二苯酯用作起始原料。
3.用于實施根據(jù)權(quán)利要求1的方法的裝置，其特征在于，至少一個反應(yīng)單元(1)，經(jīng)由輸入點(2)向其中引入在預(yù)反應(yīng)單元(5)中形成的預(yù)反應(yīng)混合物和經(jīng)由輸入點(3)向其中引入在蒸發(fā)器(4)中產(chǎn)生的任選也過熱的DAC蒸氣，以及輸出單元(13)，它任選裝有富集單元(6)并經(jīng)由該單元排出相應(yīng)地從DAC消去的羥基芳基，和至少一個降膜蒸發(fā)器單元(9)，它連接在反應(yīng)單元(1)的出口(3)的下游并且它任選具有富集單元(10)以分離副產(chǎn)物蒸氣流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其特征在于它在沒有降膜蒸發(fā)器單元(9)下操作。
5.在權(quán)利要求3中所定義的裝置用于通過熔體酯基交換方法生產(chǎn)聚碳酸酯的用途。
6.可根據(jù)權(quán)利要求1中所定義的方法獲得的聚碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4中所定義的聚碳酸酯用于生產(chǎn)模制品的用途。
8.由權(quán)利要求4和5中定義的聚碳酸酯生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及根據(jù)熔體酯基交換的方法生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，據(jù)此通過反應(yīng)性精餾使雙(羥基芳基)化合物(雙酚類)和碳酸二芳基酯反應(yīng)。
文檔編號B01D3/00GK1447828SQ01814391
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者G·約翰, E·迪科夫, C·門多扎－弗羅恩, G·隆格, R·巴赫曼, L·戈特沙爾克, M·普雷恩 申請人:拜爾公司