專利名稱：接觸劑和吸附劑顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于任何晶型的氧化鐵和/或羥基氧化鐵的碎片或顆粒，它們具有較高的比表面積(BET比表面積為50至超過200米2/克)；涉及它們的制備方法和轉(zhuǎn)變成具有高機械穩(wěn)定性的碎片的方法；還涉及它們作為接觸劑和/或吸附劑/反應(yīng)劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及從液體中除去外來物質(zhì)和/或凈化氣體的應(yīng)用。
接觸劑和吸附劑顆粒(granule)，包括那些基于氧化鐵和/或羥基氧化鐵的接觸劑和吸附劑顆粒，已經(jīng)見諸報道。它們主要使用在通常在塔狀或柱狀裝置中進行的連續(xù)過程中。待處理介質(zhì)流經(jīng)上述裝置，并在上述裝置中顆粒的內(nèi)外表面上發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)或吸附過程。為此目的，不能使用粉狀材料，因為它們會在介質(zhì)流動的方向上聚結(jié)，結(jié)果增加了對流動的阻礙，直至堵塞裝置。如果用反洗的方法清洗裝置(見下文)，大量的粉末就會被沖出來、流失掉或?qū)е聡乐氐膹U水污染。
然而，流動介質(zhì)也對會顆粒施加力，這種力能導(dǎo)致顆粒的磨損和/或運動，甚至劇烈的攪拌。結(jié)果顆粒間相互碰撞，最終出現(xiàn)不希望出現(xiàn)的磨損。這也會導(dǎo)致接觸劑或吸附劑材料的損失，以及對待處理介質(zhì)的污染。
含氧化鐵和氫氧化鐵的吸附劑/反應(yīng)劑非常有用，例如用于凈化水或凈化氣體方面。在凈化水方面，這種吸附劑被用于流體能水平或垂直地從中流過的過濾器或吸附柱中；或者把這種吸附劑加到待處理的水中，以從諸如飲用水、公用水、工業(yè)廢水、市政廢水、礦泉水、圣水、醫(yī)療用水、河水、花園池水和農(nóng)業(yè)用水等當(dāng)中除去溶解、懸浮或乳化的有機或無機磷化合物、砷化合物、銻化合物、硫化合物、硒化合物、碲化合物、鈹化合物、氰化合物和重金屬化合物。也有可能用所謂的反應(yīng)墻從受污染地點(垃圾填埋物)的地下水和滲出水中除去上述污染物。
在凈化氣體方面，所述吸附劑被用于吸附器中，與廢氣中不需要的成分結(jié)合，例如硫化氫、硫醇和氫氰酸，以及其他含磷、砷、銻、硫、硒、碲的化合物，還有氰化物和重金屬化合物。它還可以吸附諸如HF、HCl、H2S、SOx、NOx的氣體。
吸附劑還可以從廢油和其他受污染的有機溶劑中除去含磷、砷、銻、硫、硒、碲的化合物，以及氰化物和重金屬化合物。
基于氧化鐵和/或羥基氧化鐵的接觸劑和吸附劑顆粒還被用于催化氣相或液相化學(xué)反應(yīng)。
已知有不同類型的方法用吸附劑從含水體系中除去微量物質(zhì)和污染物。
DE-A 3120891描述了一種通過用粒度為1-3毫米的活性氧化鋁過濾從地表水中基本上除去磷酸鹽的方法。
DE-A 3800873描述了一種基于多孔材料(如粒度細到中等的疏水化白堊)的吸附吸附劑，用于從水中除去污染物。
DE-A 3703169揭示了一種用于處理天然水的顆粒狀過濾劑物質(zhì)的制備方法。吸附劑的制造方法是在流化床中將加入白云石粉的高嶺土水懸浮液造粒，然后在900-950℃進行燒制。
DE-A 4034417公開了一種用于凈化廢氣和廢水的高活性物質(zhì)的制備和使用方法。該專利申請描述了Ca(OH)2與粘土、石粉、飛塵和飛灰的混合物。這種混合物可制成表面積約為200米2/克的多孔材料。
上述方法和用于所述目的的接觸劑有一個共同的缺點，那就是對待凈化介質(zhì)中的各成分起選擇性吸附作用的相應(yīng)組分中，亦即實際的吸附劑中，必須加入高含量的添加劑，以便在成形過程中形成顆粒。結(jié)果，它對要除去的水中污染物的吸附能力大為下降。不僅如此，后續(xù)工作或者對該材料的處理也成問題，因為作為粘結(jié)劑的外加物質(zhì)又必須先除去。
DE-A 4214487描述一種從水中除去雜質(zhì)的方法和反應(yīng)器。水流水平地流過一個漏斗形反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，絮狀微細氫氧化鐵用作水中雜質(zhì)的吸著劑。該方法的缺點是使用絮狀的氫氧化鐵。由于水與氫氧化鐵之間的密度差較小，所以該反應(yīng)器只能在很低流速下進行操作，因此存在可能已被有害物質(zhì)污染的吸著劑與水一起排出反應(yīng)器的危險。
JP-A 55132633描述了一種可用作砷吸附劑的顆粒狀紅泥，它是生產(chǎn)鋁的副產(chǎn)物。這種紅泥由Fe2O3、Al2O3和SiO2組成。沒有報道這種顆粒的穩(wěn)定性和造粒方法。此吸附劑的另一個缺點是產(chǎn)品的組成不穩(wěn)定、其取得來源不確定以及可能對飲用水造成鋁污染。由于鋁被懷疑會促使Alzheimer病的發(fā)生，所以其污染應(yīng)該避免。
DE-A 19 826 186介紹了含氫氧化鐵的吸附劑的制備方法。它是把一種聚合物的水分散液可水分散地混合到氫氧化鐵中。接著，可以干燥得到的混合物，使之變成固態(tài)，然后用機械方法把固態(tài)物質(zhì)粉碎成需要的形狀和/或粒度；如果在預(yù)干燥后覺得合適的話，也可以先將混合物成形，再通過干燥變成固態(tài)。結(jié)果得到的材料中，氫氧化鐵牢牢嵌入聚合物里面，據(jù)說它對廢水或廢氣中通常存在的污染物具有很高的吸附能力。
此方法的缺點是使用了有機粘合劑，通過瀝出和/或磨損有機材料，它又會對待處理的水產(chǎn)生額外的污染。此外，該吸附劑配混物在較長期使用過程中的穩(wěn)定性也得不到保證。有機粘合劑還能成為細菌和其他微生物的營養(yǎng)介質(zhì)，所以存在通過與之接觸使微生物繁殖并造成介質(zhì)污染的危險。
原則上，存在生產(chǎn)吸附劑所需的不同類型助劑，對于操作、回收或進一步處理使用過的吸附劑是不利的，因為利用純物質(zhì)比利用混合物問題少。因此，舉例說，在進一步處理作為給混凝土上色的顏料的氧化鐵基吸附材料的過程中，聚合物粘合劑是不利的，因為這些粘合劑會妨礙顏料在液態(tài)混凝土中的分散。
DE-A 4320003描述了用膠狀或粒狀氫氧化鐵從地下水中除去溶解砷的方法。為了能使用細而懸浮狀的氫氧化鐵(III)產(chǎn)品，該申請中建議將氫氧化鐵懸浮液送入裝有內(nèi)或外孔隙率高的顆粒材料或其它載體的固定床過濾器中。這種方法的缺點是“基底+氫氧化鐵”吸附劑僅能達到低的比負載能力。另外，由于在基底和氫氧化鐵之間只有弱的結(jié)合力，所以在以后用含砷水處理時，存在排出氫氧化鐵或砷酸鐵的危險。另外，該出版物提到用粒狀氫氧化鐵作為固定床反應(yīng)器中的吸附劑材料。所述粒狀氫氧化鐵的制備方法是在零下5℃的溫度下中和酸性鐵(III)鹽溶液，然后冷凍調(diào)理(冷凍干燥)得到氫氧化鐵。此制備方法是高能耗的，并導(dǎo)致受高鹽污染的廢水。此外，該制備方法最后只能得到非常細的顆粒，機械穩(wěn)定性低。在用于固定床反應(yīng)器的情況中，這導(dǎo)致的結(jié)果是顆粒尺寸范圍在操作過程中由于顆粒的機械磨損而下降，這又反過來引起負載或未負載吸附劑的細分散的顆粒從反應(yīng)器中流失。這些顆粒的另一個缺點是，如果顆粒失水，例如由較長時間閑置時的干燥引起的失水，那么它們對砷化合物的吸附能力會顯著下降。
DE-A 5 948 726介紹了吸附劑/粘合劑體系。其制法是通過從(a)膠狀金屬氧化物或非金屬氧化物的可交聯(lián)粘合劑、(b)金屬氧化物之類的氧化吸附劑和(c)一種酸組成的混合物中提取足夠大量的水，使得組分(a)和(b)交聯(lián)，從而形成吸附劑/粘合劑體系。從說明性實施方案來看，使用的粘合劑是膠狀粘土或氧化鋁。
這些組合物的缺點是在制備中需要使用酸(第9列，第4行)，而且它們不是純物質(zhì)，而是多相物質(zhì)，這不僅對此類吸附劑的制備和再生不利，而且對于例如在掩埋場中的棄置都不合適。該專利還聲稱包括了適合吸附砷的吸附劑，但是沒有提供具體實例。就對砷的吸附能力而言，已知氧化鋁遠遠不如氧化鐵。
對于水的處理，用連續(xù)操作的吸附器比較好，它們通常分組平行工作。為了凈化(例如)飲用水中的有機雜質(zhì)，這些吸附器裝有活性炭。在消耗水的高峰期，所用吸附器就平行工作，以防流速超過設(shè)計的最大限度。在水的低消耗期間，各吸附器就分別停止工作，并且在此期間可以得到維護，例如對吸附材料施加特定的壓力。關(guān)于這一點，下面對此有更詳細的描述。
對例如可用高線性力壓實氧化鐵粉制得的顆粒的用途也已有所報道?，F(xiàn)已描述了將這種顆粒用于均勻地使液體混凝土著色。壓實時使用高線性力是高能量強度和高成本的，且在較長時間使用吸附劑的情況下，壓實材料的穩(wěn)定性不能令人滿意。因此，這些材料僅能有限地用于凈化水的吸附劑，特別是連續(xù)操作的吸附劑。特別在通過反洗維護或清潔吸附系統(tǒng)時(參考下文)，由于攪動，這些吸附劑顆粒會損失大量的物質(zhì)。由于磨損，使反洗水非?；鞚?。出于如下原因這是不能接受的首先，長期使用后，失去的吸附劑材料帶有大量污染物，因此是有毒害的。其次，廢水流含有可沉淀的磨損物，從而會損害管道系統(tǒng)。最后，由于上述原因使廢水處理廠受到物理或有毒物污染。以上只是列出幾個原因。
因此，本發(fā)明的目標是提供一種基于鐵-氧化合物的片狀接觸劑或吸附劑/反應(yīng)劑和用此材料進行操作的系統(tǒng)，所述接觸劑或吸附劑/反應(yīng)劑具有的高機械穩(wěn)定性，對液體和氣體中的污染物具有高結(jié)合能力，且無需使用有機粘合劑或外加無機粘合劑來獲得足夠的機械穩(wěn)定性。
本發(fā)明的接觸劑或吸附劑/反應(yīng)劑，它們的制備方法、應(yīng)用，以及充填這些材料的裝置，共同實現(xiàn)本發(fā)明的總目標。
本發(fā)明中的材料是牢固地嵌在Fe(OH)3聚合物中的氧化鐵和/或羥基氧化鐵。如研究所發(fā)現(xiàn)的，該材料對廢水或廢氣中通常存在的污染物具有高結(jié)合能力，無需加入有機粘合劑或具有粘附功能的外加無機材料就已經(jīng)具有足夠的機械和流體穩(wěn)定性。
因為該材料不含外加粘合劑，與現(xiàn)有技術(shù)中的吸附劑相比，它的另一個優(yōu)點是，在洗脫或除去吸附污染物后，如果有必要的話，可以對它進行棄置或?qū)⑵渫暾糜谄渌麘?yīng)用，例如研磨后用于給混凝土和其他建筑材料上色，用于塑料、染料和涂料的常規(guī)上色，或者用于給其他物體如樹皮覆蓋物或木片上色。
為了制備這類吸附劑，先制備羥基氧化鐵和/或氧化鐵和氫氧化鐵在水中的懸浮液，將其干燥直至變成固態(tài)，然后將固態(tài)材料用機械方法粉碎成所需形狀和/或大?。换蛘?，若合適的話，預(yù)干燥后將呈半固態(tài)的懸浮物機械成形，然后進一步)干燥，直至變成固態(tài)。
如此得到的產(chǎn)物可進一步粉碎，如通過粗研磨或研磨。然而，由于該產(chǎn)物在與水初次接觸，例如在新裝吸附劑的裝置中第一次加水時，會自發(fā)地粉碎，因此，上述粉碎操作是不必要的。
因此，本發(fā)明同時涉及含氧化鐵/氫氧化鐵的片狀吸附劑/反應(yīng)劑的制備方法。
本發(fā)明材料可如下獲得通過加入不同含水量的Fe(OH)3懸浮液或凝膠，混合不同相的氧化鐵和/或羥基氧化鐵包括Fe(OH)2，這些氧化鐵和/或羥基氧化鐵可以是純的或混合物，可以是固態(tài)、半固態(tài)或懸浮態(tài)；然后例如通過過濾或蒸發(fā)除去混合物中的水，可以全部除去也可以保留一定量的水；接著用機械方法將固態(tài)或半固態(tài)材料粉碎成所需形狀和/或粒度，或者，如果合適的話，預(yù)干燥成半固態(tài)后也可將分散液機械成形，然后(進一步)干燥以變成固態(tài)。在此過程中，氧化鐵和/或羥基氧化鐵牢牢地嵌入了Fe(OH)3聚合物中。Fe(OH)3也可以通過中和Fe(III)鹽溶液或氧化并中和Fe(II)鹽溶液現(xiàn)場產(chǎn)生。為此，懸浮顏料制備過程中殘余的堿較好與等量的Fe(III)反應(yīng)。
氫氧化鐵Fe(OH)3在初始狀態(tài)時最好是水糊狀的，這種水糊料幾乎可以有任意的含水量，一般為10-90重量％，較好為40-70重量％。然而，也可以使用通過沉淀Fe(III)鹽溶液或氧化并中和Fe(II)鹽溶液新鮮制得的氫氧化鐵Fe(OH)3。
當(dāng)待脫水的懸浮液基本不含鹽和/或?qū)Φ玫降淖罱K產(chǎn)物在操作中的機械強度方面沒有苛刻要求時，采用蒸發(fā)脫水比較好。
用過濾的方法脫水也是可供選擇的。在此情況下，采用提高過濾效率的常規(guī)手段可以改善懸浮液的過濾性能，如參見《固-液過濾和分離技術(shù)》(A.Rushton，A.S.Ward，R.G.Holdich著，2000年第2版，Wiley-VCH，Weinheim)和《工業(yè)固/液過濾手冊》(H.Gasper，D.Ochsle，E.Pongratz著，2000年第2版，Wiley-VCH，Weinheim)。因此，例如，可向懸浮液中加入絮凝劑。待脫水的懸浮液也可以包含碳酸鐵。
本發(fā)明產(chǎn)物可以在空氣和/或真空和/或干燥箱和/或帶式干燥器或噴霧干燥器中，在5-300℃范圍內(nèi)干燥。冷凍干燥該材料也是可以的。
本發(fā)明產(chǎn)物含有低于20％(重量)的殘余水量比較好。
通過研磨，將該材料粉碎到粒度在0.5-20毫米范圍內(nèi)比較好。半固態(tài)材料在造粒機或制片機或擠壓機中機械成形較好，這樣可以得到直徑或長度在0.5-20毫米范圍內(nèi)的成形體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，得到的碎片或顆粒對水體、液體或氣體中存在的污染物具有高的結(jié)合能力，另外，它們對流動介質(zhì)的機械負荷或流體負荷具有足夠高的穩(wěn)定性。
特別令人驚奇的是，用Fe(OH)3處理過的羥基氧化鐵或氧化鐵在干燥期間能固化成非常堅硬的團粒，它不需要加粘合劑，就具有高的抗機械磨損性能和對流動水的高穩(wěn)定性，并且對水中存在的污染物和痕量物質(zhì)具有高粘附能力。
可供發(fā)明應(yīng)用的合適材料有羥基氧化鐵顏料(例如針鐵礦)，就像氧化鐵顏料(例如赤鐵礦和磁鐵礦)和/或碳酸鐵一樣?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有制備氧化鐵顏料的方法，它們是通過鐵(II)鹽溶液的沉淀和氧化反應(yīng)或Penniman反應(yīng)和鐵(III)鹽溶液沉淀成氫氧化鐵得到的。這些顏料可以包含α、β、γ、δ、δ’、ε相結(jié)構(gòu)和/或Fe(OH)2，也可以包含它們的混合相和中間相。黃色的羥基氧化鐵可以灼燒形成紅色氧化鐵。
該產(chǎn)物的BET表面積是50-500米2/克，80-200米2/克較好。
初級粒度用掃描電子顯微鏡(例如放大率為60 000∶1)測定(儀器XL30ESEM FEG，菲利普)。如果初級粒子(particle)是針狀的(如在α-FeOOH相中)，則可以把針寬作為粒度的量度。對于納米大小的α-FeOOH粒子，發(fā)現(xiàn)了高達100納米的針寬，但針寬主要在4-50納米之間。α-FeOOH初級粒子的長∶寬比一般為5∶1至50∶1，典型的為5∶1至20∶1。不過，通過攙雜或特殊的反應(yīng)過程，針狀粒子的長∶寬比是可以改變的。如果初級粒子是同質(zhì)異構(gòu)體(如α-Fe2O3、β-Fe2O3、Fe3O4相)，它們的直徑都小于20納米。
把Fe(OH)3與顏料和納米氧化鐵粒子或羥基氧化鐵粒子混合后，掃描電子顯微照片顯示在它們已知的粒子形態(tài)中存在所加的顏料或晶種粒子。由于無定形Fe(OH)3聚合物的作用，它們結(jié)合在一起或相互粘著在一起。
黃色羥基氧化鐵顏料的合成方法通常是在酸性或堿性pH范圍內(nèi)從相應(yīng)的鐵(II)鹽溶液(例如純FeSO4、FeCl2或其酸洗液)中沉淀出氫氧化鐵(II)或碳酸鐵(II)，然后氧化形成羥基氧化鐵(III)(可參見G.Buxbaum著《工業(yè)無機顏料》，VCH Weinheim，第2版，1998年，第231頁起)。二價鐵到三價鐵的氧化反應(yīng)可優(yōu)先用空氣完成，通入高流量氣體比較有利。用H2O2氧化同樣能得到羥基氧化鐵。NaOH可優(yōu)先用作堿性沉淀劑。不過，其他沉淀劑也可以采用，如KOH、Na2CO3、K2CO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、MgO和/或MgCO3。
通過恰當(dāng)選擇沉淀和氧化條件，可以合成α、β、γ、δ相及混合相的羥基氧化鐵納米粒子，它們具有高比表面積，因而在干態(tài)時，這些納米粒子會聚集在一起，呈細碎形態(tài)時對機械磨損和流體機械磨損具有高穩(wěn)定性。為了使沉淀顏料具有必需的高度細分散的特性，如專利US-A 2 558 303和US-A 2 558 304所述，沉淀過程(例如黃色α-FeOOH的沉淀)要在堿性pH范圍內(nèi)完成，可以用堿金屬碳酸鹽作沉淀劑，通常還要加入改性劑，例如SiO2、鋅鹽、鋁鹽或鎂鹽、羥基羧酸、磷酸鹽、偏磷酸鹽。這樣制備的產(chǎn)物見述于US-A 2 558 302。這種晶種改性劑不會妨礙后面對本發(fā)明吸附劑進行的再生、再循環(huán)或其他類型的應(yīng)用。對于在水介質(zhì)中進行的沉淀過程，就目前掌握的知識，在堿性環(huán)境中沉淀所得粉末的聚集程度不如在酸性環(huán)境中得到的緊密。
然而，晶種改性劑特別的一個優(yōu)點是即使在相對較高的反應(yīng)溫度下，也能得到足夠的細分散的特性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述產(chǎn)物、其制備方法及其使用都有進步。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明顆粒能承受大得多的負載，因而對機械應(yīng)力和流體應(yīng)力具有大得多的耐磨損穩(wěn)定性。它們可以就這樣直接應(yīng)用。對原先從濾餅或擠壓機得到的粗干物質(zhì)，甚至也可以不進行粉碎或碎化，例如當(dāng)用于凈化水的吸附器系統(tǒng)中時，因為粗片在與水的接觸中就能自動減小尺寸。在此情況下，會出現(xiàn)尺寸隨機分布，但這些吸附劑碎片不會在流動介質(zhì)的作用下從吸附器中顯著地流失。
像傳統(tǒng)的羥基氧化鐵以(可流動)粉末形式使用時所必需的獨立?；^程(在擠壓過程中借助外加粘合劑或非常高的線性力)，在這里也可以完全省去。
另一種已被證明為有效的顆粒制備方法是將半濕的漿料進行造粒。在該方法中，例如可用簡單的孔板、滾壓機或擠出機將半固態(tài)漿料制成粒料或線料。上述物料可以直接干燥，或再用成球機將擠出物制成球形或顆粒狀。然后將仍潮濕的小球或顆粒干燥至所需的含水量。為了使這些顆粒不結(jié)成塊，建議將殘余含水量控制在小于50％。這種球形適用于固定床吸附器，因為與片狀顆粒或棒狀顆粒相比改進了吸附器中的填充狀況。
一方面是羥基氧化鐵或氧化鐵，另一方面是氫氧化鐵，它們在發(fā)明中的用量取決于本發(fā)明產(chǎn)品對其機械穩(wěn)定性和耐磨損強度的要求。盡管高含量的(粉狀)顏料通常會降低發(fā)明產(chǎn)品的機械強度，但可能有助于懸浮液的過濾。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠用很少的初步實驗確定其應(yīng)用所需的最佳混合比例。
本發(fā)明的顆粒特別適用于凈化液體，尤其是除去重金屬。本技術(shù)領(lǐng)域中一個優(yōu)選的用途是凈化水，特別是飲用水。最近，從飲用水中除去砷受到格外的關(guān)注。本發(fā)明的顆粒特別適用于這個目的，因為用本發(fā)明顆粒達到的濃度不僅符合而且低于美國環(huán)保署確定的下限值。
為此目的，所述顆粒可用于常用的吸附器裝置，例如裝有活性炭的裝置，用于除去其他類型的污染物。也可以采用間歇操作，例如在水塔或類似的容器中，它們可以裝有攪拌器。不過，用于連續(xù)系統(tǒng)，如連續(xù)流動吸附器中比較好。
因為在處理成飲用水之前的未經(jīng)處理的水，通常還含有有機雜質(zhì)，如藻類和類似有機物，所以吸附劑的表面，尤其是顆粒型吸附劑的外表面，在使用中常常會被細小的沉積物覆蓋，從而妨礙甚至阻止了水的進入，并因此阻礙了對待除去成分的吸附。由于這個原因，需要時不時地用水反洗吸附器裝置，最好在裝置上的水處理比較低的時間里進行(見前文)，可以讓裝置逐個停止使用。在此情況下，將吸附劑漩起，由于表面的相關(guān)機械壓力作用，不需要的覆蓋物被除去，并隨方向與工作狀態(tài)下的水流方向相反的逆流排出。沖洗的水通常排到了污水處理設(shè)備。在此情況中，本發(fā)明的吸附劑顯示出特別好的可維護性，因為它們的高強度使得在短時間內(nèi)清洗成為可能，而不會造成沖洗中碰到的吸附材料顯著流失，或者排到廢水中的反洗用水受到流失的吸附劑材料的高度污染，甚或受到重金屬的高度污染。
因為本發(fā)明顆粒不含外加粘合劑，所以此材料使用后的處理相對簡單。因此，吸附的砷能通過熱處理或用化學(xué)方法除去，例如在特殊裝置中；還能得到純氧化鐵顏料，可以將它再循環(huán)使用，或者用作常規(guī)的顏料。依據(jù)用途和法律條款，吸附劑材料也可以不事先除去重金屬而直接使用，例如作為顏料為混凝土等永久性建筑材料上色，因為從飲用水除去的重金屬可以用這種方法永久性固定，從而從水循環(huán)中去掉了。
因此，具有裝有本發(fā)明顆粒的裝置的水處理設(shè)備或自來水廠，如同用這類裝置凈化水的方法，以及此類裝置本身，也是本發(fā)明的主題內(nèi)容，。
本發(fā)明產(chǎn)品的BET比表面積按DIN66131(1993)規(guī)定，使用載氣(He∶N2＝90∶10)，用單點法進行測量。測量前，在140℃的干燥氮氣流中將試樣加熱1小時。
為了測量砷(III)和砷(V)的吸附率，在一個5升的PE瓶中用3克待測試樣處理3升起始濃度各約為2-3毫克/升砷的NaAsO2或Na2HAsO4水溶液一定的時間，用攪拌棒進行攪拌。根據(jù)溶液中吸附前后的As3+/5+離子濃度差，將這段時間內(nèi)(如1小時)吸附在氫氧化鐵上As離子的吸附率用毫克(As3+/5+)/克FeOOH).小時表示。
為了測量對Sb3+、Sb5+、Hg2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+離子的吸附率，使用相同的方法，更具體地通過將適量的Sb2O3、KSb(OH)6、PbCl2、NaCrO4、CdCl2溶解在水中，并將pH調(diào)節(jié)至7-9，獲得所需的濃度。
負載在羥基氧化鐵上或溶液中的As、Sb、Cd、Cr、Hg和Pb含量用DIN38406-29(1999)中規(guī)定的質(zhì)譜法(ICP-MS)或EN-ISO 11885(1998)規(guī)定的光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)進行測量。每一種方法中都將感應(yīng)耦合等離子體用作激發(fā)單元。
機械強度和流體磨損強度按下述方法進行評價在一個500毫升錐形瓶中將10克粒度＞0.1毫米的待測顆粒與150毫克去離子水混合，然后在LabShaker搖動機(購自Braun公司的Kuhner型)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動30分鐘。然后用篩子從懸浮液中分離出粒度＞0.1毫米的顆粒，干燥和秤重。最后重量與初始重量間的重量比作為％磨損值。
現(xiàn)在參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。這些實施例僅用于解釋本發(fā)明方法，但對其沒有任何限制作用。
實施例實施例1加入124升24℃的NaOH水溶液(114克/升)，邊攪拌邊與171升FeSO4水溶液(100克/升)迅速混合，然后用10升/小時·摩爾Fe的空氣氧化。氧化完全后，馬上加入56升Fe2(SO4)3水溶液(100克/升)，并將混合物攪拌30分鐘。按實施例2所述的方法對形成的淡棕黃色懸浮液進行后處理。
根據(jù)X射線衍射譜分析，所得產(chǎn)物由100％α-FeOOH組成。在掃描電子顯微照片(例如放大率為60000∶1)上，測得的針寬為15-35納米，針長為70-180納米。這些針狀物高密度聚集。BET比表面積為131米2/克，30分鐘后的磨損值僅為7％。
對初始濃度為2.3毫克As3+/升的NaAsO2水溶液的吸附速率為1.7毫克(As3+)/克(FeOOH)·小時，對初始濃度為2.7毫克As5+/升的Na2HAsO4水溶液的吸附速率為1.2毫克(As5+)/克(FeOOH)·小時。
實施例2將7.5升FeSO4水溶液(150克/升)與7.4升Fe(SO4)3水溶液(100克/升)混合，并在34℃和攪拌下用2.9升NaOH水溶液(200克/升)迅速處理。然后用290升/小時的空氣將該反應(yīng)混合物預(yù)氧化10分鐘，再在攪拌下用2.2升NaOH水溶液(200克/升)沉淀。然后用290升/小時的空氣將該反應(yīng)混合物氧化。在真空過濾器上過濾淡黃色的懸浮液，并將沉淀物洗滌至殘余濾液的電導(dǎo)率為1mS/cm。
根據(jù)X射線衍射譜分析，所得產(chǎn)物由100％α-FeOOH組成。在掃描電子顯微照片(例如放大率為60000∶1)上，除了針狀物以外還看到小粒子。對于小粒子，測得的針寬為15-35納米，針長為30-70納米。對于較大的針狀物，測得的針寬高達50納米，針長高達350納米。這些針狀物高密度聚集。BET比表面積為177米2/克，30分鐘后的磨損值僅為3％。
對初始濃度為2.3毫克As3+/升的NaAsO2水溶液的吸附速率為1.3毫克(As3+)/克(FeOOH)·小時，對初始濃度為2.7毫克As5+/升的Na2HAsO4水溶液的吸附速率為0.7毫克(As5+)/克(FeOOH)·小時。
實施例3將45克針形α-FeOOH顏料粉末(Bayferrox930，Bayer AG，Leverkusen，DE)與470毫升FeCl3溶液(0.1N)混合，然后以500轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌5分鐘。再慢慢滴加141毫升NaOH水溶液(1N)，然后再將該懸浮液攪拌15分鐘。
該懸浮液用真空過濾器過濾，濾出物用1000毫升去離子水洗滌，然后在105℃干燥15小時。把47.6克干燥產(chǎn)物再分散在2300毫升0.1M FeCl3溶液中，然后迅速與690毫升NaOH水溶液(1N)混合。該懸浮液用真空過濾器過濾，濾出物用2000毫升去離子水洗滌，然后在105℃干燥15小時。干燥產(chǎn)物非常堅硬，粗磨后，分離出1-5毫米的篩組分。
根據(jù)X射線衍射譜分析，所得產(chǎn)物由100％α-FeOOH組成。BET比表面積為99米2/克。當(dāng)這些顆粒放在一個玻璃燒杯中用水搖動時，水沒有被顏料染色，這表明這些顆粒具有高的耐磨損性。而例如用未處理的α-FeOOH顏料粉末(Bayferrox930)就會著色。
30分鐘后，對初始濃度為2.3微克As3+/升的NaAsO2水溶液(例如這是天然水體中通常出現(xiàn)的情況)的吸附速率為17微克(As3+)/克(FeOOH)·小時，相當(dāng)于84％的吸附率。
實施例4加入4096千克NaOH(約含300克/升的溶液)，用水稀釋至40立方米。4950千克FeSO4用水溶解產(chǎn)生48.5立方米的溶液，冷卻至15℃，然后在1小時內(nèi)泵入NaOH物料中。然后用1500米3/小時的空氣氧化約2小時。攪拌下將約87立方米的這種懸浮液與14.4立方米FeClSO4溶液(113.4克/升)混合，再攪拌30分鐘。在壓濾機上洗滌該批料至殘留濾液的電導(dǎo)率＜1000μS/cm，將所得糊狀物擠過孔徑為7毫米的鉆孔板，由此形成線料。在帶式干燥器上干燥線料，至殘留水份約5％。將干燥的顆粒粗磨至2毫米的粒度。所得物料的BET比表面積為142米2/克，且由100％α-FeOOH組成。在掃描電子顯微照片(例如放大率為60000∶1)上，測得針寬在15-50納米之間，針長為15-150納米。這些針狀物是高密度聚集的。
吸附性能對初始濃度為2.7毫克As3+/升的NaAsO2水溶液的吸附速率為2.1毫克(As3+)/克(FeOOH)·小時，對初始濃度為2.8毫克As5+/升的Na2HAsO4水溶液的吸附速率為2.0毫克(As5+)/克(FeOOH)·小時，對CdCl2(初始濃度為2.7毫克Cd2+/升)的吸附速率為1.1毫克(Cd2+)/克(FeOOH)·小時，對KSb(OH)6(初始濃度為2.6毫克Sb5+/升)的吸附速率為1.9毫克(Sb5+)/克(FeOOH)·小時，對Sb2O3(初始濃度為2.3毫克Sb3+/升)的吸附速率為2.0毫克(Sb3+)/克(FeOOH)·小時，對Na2CrO4(初始濃度為2.6毫克Cr6+/升)的吸附速率為1.1毫克(Cr6+)/克(FeOOH)·小時，對PbCl2(初始濃度為1.6毫克pb2+/升)的吸附速率為1.57毫克(Pb2+)/克(FeOOH)·小時。
實施例5將525克針形α-FeOOH顏料粉末的懸浮液(50克升/FeOOH，Bayferrox920，BayerAG，Leverkusen，DE)與800克FeCl3水溶液(100克/升)混合，并通過加入247克NaOH水溶液(24％)使氫氧化鐵沉淀在上述顏料上。該懸浮液用真空過濾器過濾，將濾餅洗滌至殘余濾液導(dǎo)電率＜1mS/cm，然后將濾餅放在75℃的干燥箱中干燥。將硬度很高的材料粗磨碎至粒度約為0.2-2毫米的顆粒。BET比表面積為64米2/克。掃描電子顯微照片(例如放大率為60000∶1)表明，無定形層中α-FeOOH型針狀物粘結(jié)在一起或聚集在一起。
對初始濃度為2.9毫克As3+/升的NaAsO2水溶液的吸附速率為1.8毫克(As3+)/克(FeOOH)·小時，對初始濃度為2.8毫克As5+/升的Na2HAsO4水溶液的吸附速率為1.6毫克(As5+)/克(FeOOH)·小時。
權(quán)利要求
1.一種介質(zhì)能夠流過的裝置，其特征在于，它包括由嵌入氫氧化鐵基體中的氧化鐵和/或羥基氧化鐵組成的片狀吸附劑/反應(yīng)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述介質(zhì)是氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述介質(zhì)是液體。
4.如權(quán)利要求1和3所述的裝置，其特征在于所述介質(zhì)是水。
5.包含權(quán)利要求1、2或4所述裝置的水處理設(shè)備。
6.包含權(quán)利要求5所述水處理設(shè)備的自來水廠。
7.一種制備吸附劑/反應(yīng)劑的方法，其特征在于(a)將氫氧化鐵(III)水懸浮液與氧化鐵和/或羥基氧化鐵包括Fe(OH)2的水懸浮液混合，然后(b1)干燥懸浮液，形成固態(tài)，然后將固態(tài)材料用機械方法粉碎成所需形狀和/或尺寸，或者(b2)如果合適的話，在預(yù)干燥后將半固態(tài)的懸浮液進行機械成形，接著進一步干燥形成固態(tài)。
8.如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述氧化鐵和/或羥基氧化鐵的結(jié)構(gòu)包括α、β、γ、δ、δ’、ε和/或Fe(OH)2相、水合氧化鐵相以及它們的中間相和混合相。
9.如權(quán)利要求7和8所述的方法，其特征在于，除了氧化鐵和/或羥基氧化鐵以外還使用碳酸鐵，或用碳酸鐵代替氧化鐵和/或羥基氧化鐵。
10.如權(quán)利要求7到9所述的方法，其特征在于，所用的氧化鐵和/或羥基氧化鐵是市售的常規(guī)顏料。
11.如權(quán)利要求7到9所述的方法，其特征在于，所用的氧化鐵和/或羥基氧化鐵是透明的顏料。
12.如權(quán)利要求7-11所述的方法，其特征在于，使用選自碳酸鹽、氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽和硫化物的Fe3+鹽來沉淀Fe(OH)3。
13.權(quán)利要求7-12中得到的團粒在權(quán)利要求1-6中所述的裝置和工廠中的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求7-12中得到的團粒在凈化氣體方面的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求7-12中得到的團粒在凈化液體方面的應(yīng)用。
16.權(quán)利要求7-12中得到的團粒在水處理方面的應(yīng)用。
17.權(quán)利要求7-12中得到的團粒在除去水中的重金屬和磷化合物、銻化合物、鈹化合物、硒化合物、碲化合物、鎘化合物、鉻化合物和氰化合物方面的應(yīng)用。
18.權(quán)利要求7-12中得到的團粒在除去水中的砷化合物方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于氧化鐵和/或羥基氧化鐵和氫氧化鐵(III)的和碎片和顆粒，涉及它們的制備方法及其應(yīng)用。
文檔編號B01D15/00GK1466549SQ01816292
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者A·施萊格爾, A 施萊格爾, ┛宋 , P·貝利, ┛, J·基施克維茨, K·羅博克 申請人:拜爾公司