專利名稱：生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，尤其是可用作管材樹(shù)脂、薄膜或吹塑樹(shù)脂的雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。最特別地，本發(fā)明涉及使用串聯(lián)的雙反應(yīng)器生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的方法。
采用串聯(lián)雙反應(yīng)器和完全液態(tài)的淤漿循環(huán)過(guò)程生產(chǎn)可用于管材、薄膜或吹塑的聚乙烯樹(shù)脂是人們熟知的技術(shù)。反應(yīng)器之一生產(chǎn)高分子量餾分，而另一個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量餾分。所得的包含兩種餾分的化學(xué)摻合物的雙分子量樹(shù)脂具有特殊的應(yīng)用性能，如用于管材樹(shù)脂，其具有好的機(jī)械性能，例如抗環(huán)境應(yīng)力破裂性(ESCR)和抗緩慢裂縫生長(zhǎng)性。已經(jīng)熟知，為了改良樹(shù)脂的機(jī)械性能，需要盡可能地在兩個(gè)反應(yīng)器中分別進(jìn)行聚合反應(yīng)，以便對(duì)任何給定目標(biāo)密度的樹(shù)脂，使兩種餾分樹(shù)脂的密度和分子量的差別增大。雖然為了增加差別，使聚合反應(yīng)在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的方法，已經(jīng)有很多現(xiàn)有技術(shù)，但是仍然有必要改進(jìn)現(xiàn)有聚合工藝，以生產(chǎn)雙分子量管材樹(shù)脂，這可以進(jìn)一步增加反應(yīng)器的獨(dú)立性。下列現(xiàn)有技術(shù)文件公開(kāi)了這些聚合方法的實(shí)例EP-A-649,860公開(kāi)了采用兩個(gè)串聯(lián)的液態(tài)完整淤漿循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行乙烯共聚反應(yīng)方法，其中共聚單體加到第一反應(yīng)器中，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量餾分，而在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量餾分；采用固定的支管(settlingleg)從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)移物料。
EP-A-580,930公開(kāi)了采用兩個(gè)串聯(lián)的液態(tài)完全淤漿循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行乙烯均聚或共聚反應(yīng)方法，其中共聚單體加到第一反應(yīng)器中，而且第一反應(yīng)器中氫氣濃度非常低，第二反應(yīng)器中氫氣濃度非常高。
EP-A-897,934公開(kāi)了采用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法，其中在第一反應(yīng)器中形成乙烯均聚體，其熔體流動(dòng)指數(shù)MI2為5～1000g/10分鐘，在第二反應(yīng)器中形成乙烯和己烯的共聚體，其熔體流動(dòng)指數(shù)MI5為0.01～2g/10分鐘。
EP-A-832,905公開(kāi)了在鉻基催化劑存在下，采用兩個(gè)串聯(lián)的液態(tài)完全淤漿循環(huán)反應(yīng)器制備乙烯均聚物或共聚物的方法，其中在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量乙烯均聚物，而在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量乙烯均聚物或共聚物。
WO 92/12181公開(kāi)了使用Ziegler-Natta催化劑，在可能的共聚單體和氫氣的存在下，均聚或共聚乙烯的方法。聚合反應(yīng)是在循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度高于乙烯的臨界溫度，但低于乙烯的熔點(diǎn)，而反應(yīng)壓力高于混合物的臨界壓力。
在生產(chǎn)單分子量聚乙烯樹(shù)脂的單淤漿循環(huán)反應(yīng)器中，已經(jīng)知道如果循環(huán)反應(yīng)器中用于循環(huán)淤漿的泵的輸出功率越高，那么淤漿循環(huán)反應(yīng)器中固體濃度就越高。而且，固體濃度也可以通過(guò)采用直徑比反應(yīng)器管徑更大的循環(huán)泵來(lái)提高。這可以通過(guò)在泵的螺旋槳或葉片位置反應(yīng)器管路的局部放大來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，人們熟知，更換淤漿循環(huán)反應(yīng)器的固定支管也可以提高反應(yīng)器中固體濃度，該固定支管用于周期性和連續(xù)性卸出聚乙烯蓬松物，即所說(shuō)的連續(xù)卸料。
本發(fā)明提供在串聯(lián)雙反應(yīng)器中生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的方法，該方法包含在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中，使用稀釋劑和催化劑生產(chǎn)第一聚乙烯樹(shù)脂餾分，而在第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器中使用稀釋劑和催化劑生產(chǎn)第二聚乙烯樹(shù)脂餾分，第二反應(yīng)器與第一反應(yīng)器相連接，第一聚乙烯樹(shù)脂餾分和催化劑一起從第一反應(yīng)器流到第二反應(yīng)器。兩個(gè)反應(yīng)器中的一個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)較高分子量的樹(shù)脂餾分，其特征在于第一反應(yīng)器加料為乙烯和稀釋劑，其中按稀釋劑的量計(jì)乙烯含量至少為70重量％，而且在第一反應(yīng)器稀釋劑淤漿中聚乙烯固體含量至少為30重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，催化劑為Ziegler-Natta催化劑，按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器的淤漿中固體含量為30～60重量％。任選地，催化劑為Ziegler-Natta催化劑，第一反應(yīng)器的加料為乙烯和稀釋劑，其中按稀釋劑的量計(jì)，乙烯含量為70～250重量％，在本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選方式中，催化劑是金屬茂催化劑，按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器的淤漿中固體含量為35～60重量％。根據(jù)該優(yōu)選的方式，任選在第一反應(yīng)器中乙烯和稀釋劑進(jìn)料中，按稀釋劑的量計(jì)，乙烯的含量為90～250重量％。
更優(yōu)選地，第一反應(yīng)器中聚乙烯和稀釋劑淤漿的固體含量至少為45重量％，而且第一聚乙烯樹(shù)脂餾分連續(xù)地從第一反應(yīng)器中移出。
優(yōu)選地，在第一反應(yīng)器中，通過(guò)乙烯和包含至少一種具有3～12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的共聚，生產(chǎn)分子量較高的餾分。優(yōu)選的共聚單體為丁烯，己烯和辛烯，最優(yōu)選的是1-己烯。優(yōu)選地，按稀釋劑的量計(jì)，共聚單體濃度為2～15重量％。
優(yōu)選地，在第二反應(yīng)器中，通過(guò)在臨氫條件下均聚乙烯，生產(chǎn)分子量較低的聚乙烯樹(shù)脂餾分。優(yōu)選地，在第二反應(yīng)器中，按稀釋劑的量計(jì)，氫氣的量為0～5摩爾％。在采用金屬茂催化劑的實(shí)例中，金屬茂催化劑消耗了供給反應(yīng)器中的大部分氫氣，氫氣的濃度可以接近0體積％。
本發(fā)明人是根據(jù)下列發(fā)現(xiàn)預(yù)見(jiàn)本發(fā)明的當(dāng)在串聯(lián)的雙反應(yīng)器中生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂時(shí)，在第一反應(yīng)器中通過(guò)實(shí)現(xiàn)最小的乙烯單體加料與稀釋劑加料比，可以使用較高的固體含量，不管第一反應(yīng)器產(chǎn)生的是分子量較高還是較低的最終雙分子量聚乙烯樹(shù)脂混合物，都能提高第一和第二反應(yīng)器的獨(dú)立性。這種趨勢(shì)可以提高聚乙烯樹(shù)脂混合物的性質(zhì)，特別當(dāng)該混合物用于管材樹(shù)脂時(shí)。最特別地，通過(guò)本發(fā)明的方法可以極大地提高由完全刻痕蠕變?cè)囼?yàn)(FNCT)或刻痕管試驗(yàn)(NPT)測(cè)定的抗緩慢裂縫生長(zhǎng)性。除此之外，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的樹(shù)脂具有改進(jìn)的通過(guò)Charpy沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)測(cè)定的抗快速裂縫增殖性。此外，采用較高的固體含量和增加第一反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料還能增加催化劑的生產(chǎn)率。
下面將通過(guò)實(shí)施例的方式并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明，在附圖中

圖1是包括兩個(gè)串聯(lián)的淤漿循環(huán)反應(yīng)器的設(shè)備的示意圖，其用于本發(fā)明制備雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的方法的實(shí)施方案中；圖2是圖1之設(shè)備的第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器的固定支管部分的放大示意圖；圖3是一曲線圖，其簡(jiǎn)要地示出了從圖2所示的固定支管區(qū)收集的聚乙烯蓬松物的量與第一反應(yīng)器中淤漿的固體含量之間的關(guān)系；圖4是一曲線圖，其簡(jiǎn)要地示出了無(wú)固體物反應(yīng)器中C2/稀釋劑進(jìn)料比與反應(yīng)器中固體含量之間的關(guān)系；圖5是一曲線圖，其簡(jiǎn)要地示出了在100％固體物反應(yīng)器中C2/稀釋劑進(jìn)料比與反應(yīng)器中蓬松物體積密度(bulk density)之間的關(guān)系，對(duì)于給定的體密度，此值接近于最大的C2/稀釋劑進(jìn)料比；圖6是一曲線圖，其簡(jiǎn)要地示出了反應(yīng)器中最大的固體含量與反應(yīng)器中蓬松物體密度之間的關(guān)系；及圖7是一曲線圖，其簡(jiǎn)要地示出了刻痕管試驗(yàn)(NPT)中所測(cè)定的慢速裂縫生長(zhǎng)抵抗性與第一反應(yīng)器中聚乙烯蓬松物的密度之間的關(guān)系。
圖1簡(jiǎn)要地示出了本發(fā)明的在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的設(shè)備。該設(shè)備一般用2來(lái)表示，包含第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4以及與之串聯(lián)并位于其下游的第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6。第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4沿入口管線8具有進(jìn)料，表示成進(jìn)料1#。進(jìn)料1#包含乙烯單體，(a)至少具有3～12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體或(b)氫氣之一，以及催化劑。催化劑可以包括Ziegler-Natta催化劑，鉻基催化劑，尤其是包含沉積在載體如二氧化硅上的鉻氧化物的鉻基催化劑，金屬茂催化劑或LTM(后過(guò)渡金屬)催化劑。淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的結(jié)構(gòu)是眾所周知的，同時(shí)裝具固定支管10，其朝下靠近第一循環(huán)反應(yīng)器4。在該實(shí)施方案中，固定支管10位于上部9的位置。在固定支管10底部，有一個(gè)閥12，可以選擇性或周期性地從固定支管10中移出聚乙烯蓬松物。在大型反應(yīng)器中，存在一系列支管(同10)和對(duì)應(yīng)的閥(同12)，可以連續(xù)地操作。連續(xù)排放產(chǎn)品時(shí)，一直開(kāi)啟閥12。出口管線14與閥12和第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6相連，用于將第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分連同催化劑一起，從第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4轉(zhuǎn)移到第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6。第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4附有一臺(tái)泵16，其包括通過(guò)馬達(dá)20驅(qū)動(dòng)的螺旋槳18。螺旋槳18位于第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的下部22，下部22具有比第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的其余部分內(nèi)徑(d)大的內(nèi)徑(D)。
第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6也具有其入口管線24，通過(guò)它可以將額外的乙烯單體以及(a)具有3～12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體或(b)氫氣之一的進(jìn)料(進(jìn)料2#)提供給第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6。第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6也具有自己的固定支管26和對(duì)應(yīng)的閥28，在此實(shí)施方案中，其位于第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6的上部29。在輸送最終雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的閥28的下游端裝有出口管線30，以便進(jìn)一步加工，如通過(guò)擠出機(jī)(未示出)進(jìn)行加工，所述最終的雙分子量聚乙烯樹(shù)脂包括分別由第一和第二反應(yīng)器生產(chǎn)的第一和第二聚乙烯樹(shù)脂餾分的混合物。
第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6附有自己的泵32，包括由馬達(dá)36驅(qū)動(dòng)的螺旋槳34。
本發(fā)明方法的一方面，在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中，通過(guò)乙烯和共聚單體的共聚，生產(chǎn)分子量較高的聚乙烯樹(shù)脂餾分，而在第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6中，于臨氫條件下，通過(guò)乙烯的均聚，生產(chǎn)分子量較低的聚乙烯樹(shù)脂餾分。本發(fā)明方法的可供選擇的方面是，在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中，生產(chǎn)分子量較低的聚乙烯樹(shù)脂餾分，而在第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6中，生產(chǎn)分子量較高的聚乙烯樹(shù)脂餾分。對(duì)于每一方面，發(fā)現(xiàn)在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中采用高固體含量均能導(dǎo)致所得的雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的機(jī)械性能的改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)16循環(huán)于第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中的淤漿的固體含量按稀釋劑的量計(jì)至少為30重量％，更優(yōu)選使用Ziegler-Natta催化劑時(shí)為30～60重量％，而使用金屬茂催化劑時(shí)為35～60重量％。對(duì)每一種催化劑而言，均最優(yōu)選第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中淤漿的固體含量按稀釋劑的量計(jì)至少為40重量％，或者更優(yōu)選至少為45重量％。
獲得第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器的比較高的固體含量的方法是，提供給第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器的進(jìn)料按稀釋劑的量計(jì)，具有至少70重量％的乙烯含量，優(yōu)選85～250重量％的乙烯含量，對(duì)于Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選90重量％以上的乙烯含量，更優(yōu)選90～250重量％的乙烯含量，對(duì)于金屬茂催化劑，更優(yōu)選110重量％以上的乙烯含量。
本發(fā)明不僅可以用于生產(chǎn)管材樹(shù)脂，而且也可以生產(chǎn)膜樹(shù)脂和吹塑樹(shù)脂，其具有改良的機(jī)械性能，尤其是改進(jìn)的抗慢速裂縫生長(zhǎng)性。
舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以生產(chǎn)低分子量與高分子量餾分的濃度比為50/50重量％的PE100管材樹(shù)脂。高分子量餾分的密度可以小于0.930g/cc，最優(yōu)選少于0.926g/cc；對(duì)于金屬茂催化劑，優(yōu)選密度小于0.928g/cc，最優(yōu)選密度小于0.925g/cc。高分子量餾分可以相應(yīng)地具有高的負(fù)載熔體指數(shù)(HLMI)，其是根據(jù)ASTM D1238的方法測(cè)量的，條件為21.6公斤負(fù)載和190℃的溫度，其值小于1g/10分鐘，更優(yōu)選少于0.5g/10分鐘，使用金屬茂催化劑時(shí)，其相應(yīng)值小于2.5g/10分鐘，更優(yōu)選少于1g/10分鐘。低分子量餾分密度優(yōu)選高于0.958g/cc，使用金屬茂催化劑時(shí)，典型地高于0.950g/cc，而且最優(yōu)選地，低分子量餾分是純的均聚物。采用ASTM D1238的方法測(cè)量，條件為21.6公斤負(fù)載和190℃的溫度，低分子量餾分優(yōu)選熔體指數(shù)(MI2)值至少為20g/10分鐘，更優(yōu)選為35g/10分鐘。
舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以生產(chǎn)低分子量和高分子量餾分的濃度比為50/50重量％的雙分子量MDPE膜樹(shù)脂。高分子量餾分的密度可以小于0.920g/cc，最優(yōu)選少于0.917g/cc；高分子量餾分可以對(duì)應(yīng)地具有小于5g/10分鐘的高負(fù)載熔體指數(shù)(HLMI)，更優(yōu)選少于2.5g/10分鐘。低分子量餾分密度優(yōu)選為0.940g/cc到純均聚物，典型地從0.950g/cc到純均聚物。低分子量餾分優(yōu)選熔體指數(shù)(MI2)值高于10g/10分鐘，更優(yōu)選高于24g/10分鐘。
所有的這些范圍主要依賴于最終產(chǎn)品中高分子量餾分的比例。此處給出的是高分子量和低分子量餾分比為50/50。例如，在給定的最終樹(shù)脂密度時(shí)，減少高分子量餾分就減少了高分子量樹(shù)脂的密度。典型地，管材樹(shù)脂混合物含高分子量餾分為35～65重量％，更優(yōu)選為40～57重量％。膜樹(shù)脂的范圍更寬，主要根據(jù)要求決定關(guān)鍵樹(shù)脂的比例。典型地，高分子量餾分為30～75重量％。
在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中，聚合產(chǎn)生第一聚乙烯樹(shù)脂餾分，然后該聚乙烯樹(shù)脂蓬松物逐漸地沉降在活動(dòng)管路10中。圖2給出活動(dòng)管路10的放大簡(jiǎn)圖。可以看到聚乙烯樹(shù)脂蓬松物逐漸地沉降在活動(dòng)管路10底部。通常關(guān)閉閥12。當(dāng)需要轉(zhuǎn)移第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中第一種聚乙烯樹(shù)脂餾分38和催化劑到第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6時(shí)，打開(kāi)閥12，如圖2所示，一定流量V的聚乙烯樹(shù)脂蓬松物38和淤漿40通過(guò)出口管線14轉(zhuǎn)移到第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6。
為了提高第一和第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器4，6的獨(dú)立性，最好減少流量V中的淤漿40量。這不僅可以確保第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中第一種聚乙烯樹(shù)脂餾分38輸送到第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器的最大效率，而且確保共聚單體或氫氣的輸送，這分別取決于高分子量或低分子量餾分是否在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中聚合。合理地降低運(yùn)輸?shù)降诙贊{循環(huán)反應(yīng)器的共聚單體或氫的數(shù)量，可以確保反應(yīng)器的獨(dú)立性，這不僅可以產(chǎn)生第一和第二種聚乙烯樹(shù)脂餾分的較大密度差別，而且可以產(chǎn)生較大的分子量的差別。理想地，高分子量/低密度聚乙烯樹(shù)脂餾分應(yīng)該是具有盡量低密度和盡量高分子量。相同地，低分子量/高密度聚乙烯樹(shù)脂餾分應(yīng)該是具有盡量高密度和盡量低分子量。
配套的方法是第二反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量餾分，這可以容易地獲得大的分子量差別，因?yàn)榈谝环磻?yīng)器中氫氣量極低，而大量氫氣進(jìn)料加入到第二反應(yīng)器中，產(chǎn)生了非常不同的分子量產(chǎn)品；眾所周知使用ZieglerNatta和金屬茂催化劑，氫氣是非常有效的鏈終止劑。增加反應(yīng)器獨(dú)立性傾向于增加二種樹(shù)脂餾分之間密度差。對(duì)應(yīng)的配套方法是第二反應(yīng)器生產(chǎn)高分子量餾分，氫氣進(jìn)料同淤漿一起從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)入到第二反應(yīng)器中；然而不受理論限制，優(yōu)選的配套方法是使用金屬茂、LTM或斥氫催化劑，在第一反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量產(chǎn)品，而使用ZieglerNatta催化劑，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品。
因此，較高的反應(yīng)器獨(dú)立性允許擴(kuò)大二種餾分之間的分子量差別。對(duì)于任何給定的雙分子量管材樹(shù)脂，其包含高分子量餾分比例和低分子量餾分比例。二種餾分比例當(dāng)然是可以改變的。然而，明顯地為了獲得形成管材樹(shù)脂的復(fù)合混合物的目標(biāo)密度(商業(yè)上要求的)，兩種餾分為50/50重量％的混合物，增加任何高密度低分子量餾分的密度，必須相應(yīng)增加低密度高分子量餾分的密度。增加反應(yīng)器獨(dú)立性能夠取得兩種餾分的增大的密度差和分子量差，這導(dǎo)致改良的機(jī)械性能。
從圖3可以看到，圖2顯示的區(qū)域V中的聚乙烯蓬松物數(shù)量趨于隨著第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中淤漿固體含量的增加而增加。于是可以看到在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器周圍循環(huán)的淤漿固體含量的增加可以提高從第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的固定支管運(yùn)輸?shù)降诙贊{循環(huán)反應(yīng)器6的聚乙烯蓬松物比例，這反過(guò)來(lái)減少了運(yùn)輸?shù)降诙磻?yīng)器6的共聚單體或氫的量，而這再一次增加了反應(yīng)器的獨(dú)立性。
淤漿中最大固體含量和稀釋劑中最大乙烯量都與選擇的催化劑有關(guān)，如Ziegler-Natta催化劑或金屬茂催化劑。這是因?yàn)榫垡蚁┡钏晌锏男再|(zhì)，尤其是聚乙烯蓬松物的體密度，依賴于催化劑。催化劑的選擇影響聚乙烯樹(shù)脂蓬松物的形態(tài)學(xué)，而淤漿固體含量存在最大值，這受形成的聚乙烯蓬松物的凝塊限制，其阻止了固定支管中與可靠的移動(dòng)有關(guān)的循環(huán)回路中淤漿的循環(huán)，該凝聚反過(guò)來(lái)依賴于蓬松物的形態(tài)學(xué)和體密度。PE蓬松物體密度范圍約為0.3～0.5g/cc。當(dāng)使用Ziegler～Natta催化劑時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂的體密度典型地約為0.3g/cc，而當(dāng)使用金屬茂催化劑時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂蓬松物體密度，典型地約為0.4g/cc。預(yù)聚合催化劑的情形也是類似的。理想情況是獲得淤漿中最大固體量，它使固定支管中聚乙烯蓬松物沉積物的移動(dòng)速率達(dá)到最大，但具有最小量乙烯/稀釋劑的比，這反過(guò)來(lái)依賴于取得的體密度，而這又取決于催化劑。
因此，舉例來(lái)說(shuō)使用Ziegler-Natta催化劑時(shí)，體密度相對(duì)低，因此通過(guò)采用第一反應(yīng)器中最大的乙烯/稀釋劑比約為1.2，而獲得最大的固體含量。與此對(duì)應(yīng)，當(dāng)使用金屬茂催化劑時(shí)，聚乙烯蓬松物最大體密度是比較高的，達(dá)到約0.5g/cc，而這允許使用更大乙烯/稀釋劑比，約為2.5。約92到99.5％進(jìn)入到第一個(gè)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)的乙烯聚合成聚乙烯，而選擇乙烯/稀釋劑比的目的是獲得最大固體量，取得最多沉積物，但是采用稀釋劑中最小比例乙烯，決定于以選用的催化劑為基準(zhǔn)得到的體密度。
第一個(gè)循環(huán)反應(yīng)器4的聚合溫度為70～100℃，當(dāng)在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)HMW餾分時(shí)，最優(yōu)選溫度約為80℃，而當(dāng)生產(chǎn)LMW時(shí)，溫度為80～120℃，最優(yōu)選為95℃。聚合溫度也影響采用淤漿的固體含量，因?yàn)樵黾泳酆蠝囟?，傾向于降低稀釋劑的粘度。聚合壓力為30～90巴，最優(yōu)選約41巴。
稀釋劑中最小乙烯進(jìn)料比是由反應(yīng)器中固體濃度確定的，此時(shí)沒(méi)有沉淀物，稀釋劑優(yōu)選異丁烷固體含量％＝PE的重量/(PE的重量+稀釋劑的重量)沒(méi)有沉淀物時(shí)，這個(gè)方程式近似于固體含量％≈乙烯進(jìn)料/(乙烯進(jìn)料+稀釋劑進(jìn)料)因此，C2/稀釋劑進(jìn)料＝1/(1/固體含量％)-1)對(duì)一給定固體(純粹沒(méi)有沉淀物)，C2/稀釋劑進(jìn)料比具有最小值。圖4說(shuō)明C2/稀釋劑進(jìn)料比和固體含量％的關(guān)系。可以看到隨著增加，進(jìn)料比通常隨著增加，可以看出對(duì)一固體含量％的值確定時(shí)，可以獲得C2/稀釋劑進(jìn)料比最小值。顯然，為了獲得高的C2/稀釋劑進(jìn)料比，必須使第一反應(yīng)器中固體含量達(dá)到最大，該進(jìn)料比增加反應(yīng)器的獨(dú)立性。
系統(tǒng)最大C2/稀釋劑進(jìn)料比取決于蓬松物的性質(zhì)，理想地，此時(shí)為100％沉淀物。固定支管中蓬松物體密度事實(shí)上控制了最大C2/稀釋劑進(jìn)料比。圖5說(shuō)明了C2/稀釋劑進(jìn)料比和蓬松物體密度之間的關(guān)系。其標(biāo)示出給定蓬松物體密度時(shí)，C2/稀釋劑進(jìn)料比的可能最大值，這主要取決于催化劑性質(zhì)控制的蓬松物形態(tài)學(xué)特征。雖然體密度在某些情況能高達(dá)0.5g/cc，尤其在使用金屬茂催化劑的情況下，而最一般情況下體密度為0.33～0.45g/cc。
體密度一定時(shí)，如果需要使用較高C2/稀釋劑進(jìn)料比，那么一種選則是在下文描述的反應(yīng)器中使用超臨界的稀釋劑。使用超臨界稀釋劑，給出的反應(yīng)溫度必須高出液態(tài)稀釋劑10～20℃，反應(yīng)器壓力為37～100巴，更優(yōu)選為50～90巴，然而更優(yōu)選為55～70巴。
使用超臨界稀釋劑的另外優(yōu)點(diǎn)是增加C2/稀釋劑進(jìn)料比，典型地，C2/稀釋劑的比可以高出兩倍，達(dá)到約500％，見(jiàn)圖4和5。
除此之外，反應(yīng)器中蓬松物體密度也控制了最大的固體含量，在此含量下，反應(yīng)器可以正常操作。圖6給出最大的固體含量和體密度之間的關(guān)系。
為了使第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4中固體含量較高，相應(yīng)地，泵16的最小操作功率也比較高，優(yōu)選增加第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的下部22的直徑D，以便使泵更加容易地在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的周圍輸送較高固體含量淤漿，螺旋槳18位于22處。當(dāng)反應(yīng)器周圍的固體含量一定時(shí)，輸送淤漿的功率決定于反應(yīng)器直徑。如果增加反應(yīng)器直徑，需要較少功率，但是這是以犧牲反應(yīng)器的冷卻面為代價(jià)的，因此犧牲了反應(yīng)器的吞吐量。對(duì)于特別大反應(yīng)器，釋放如此高的功率，需要提供多級(jí)泵，或具有大直徑的泵區(qū)，這允許在大量淤漿時(shí)能夠釋放足夠的泵功率，因此避免淤漿出現(xiàn)氣阻現(xiàn)象。在二個(gè)不同泵區(qū)使用泵，存在一定缺點(diǎn)，使用二個(gè)泵處理問(wèn)題效率較高，但需要二個(gè)泵之間的水平距離長(zhǎng)，或需要反應(yīng)器具有較多的垂直管路。本發(fā)明人已經(jīng)測(cè)定，一定容積的反應(yīng)器的體積可以表現(xiàn)為多種反應(yīng)器尺寸，存在一個(gè)優(yōu)選的反應(yīng)器內(nèi)徑，泵最小操作功率和最優(yōu)選的最小操作功率。對(duì)應(yīng)于三種反應(yīng)器尺寸19，70和100m3的值歸納在表1中。
在第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6中，發(fā)明家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6的固定支管26中聚乙烯樹(shù)脂蓬松物的沉積程度隨著第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6中固體量和聚乙烯樹(shù)脂蓬松物的體密度相應(yīng)增加而增加。若大規(guī)模生產(chǎn)雙分子量聚乙烯管材樹(shù)脂，必須額外提供大功率泵32給第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器6，其結(jié)構(gòu)類似于圖1表示的第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的泵16，可以連續(xù)的取出固定支管26中的產(chǎn)物，該產(chǎn)物提供給循環(huán)反應(yīng)器的下游。這將提高工廠生產(chǎn)量和催化劑生產(chǎn)率。連續(xù)的產(chǎn)品排放也可以通過(guò)減少一系列固定支管和相應(yīng)的閥來(lái)提高生產(chǎn)產(chǎn)品的可靠性。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)圍繞在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4周圍的淤漿固體量高于45重量％時(shí)，代替從圖1中固定支管10周期地排料，改用從反應(yīng)器底部固定支管連續(xù)地排料是可能的，反應(yīng)器底部不設(shè)置閥，或設(shè)置一個(gè)常開(kāi)的閥，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)行加料時(shí)，關(guān)閉此閥。從第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分連續(xù)不斷地從固定支管中排出，且轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器6.
如果提供的固體濃度足夠高，即高于45％，那么也不會(huì)減少反應(yīng)器獨(dú)立性。第一種聚乙烯樹(shù)脂餾分的如此連續(xù)移出和轉(zhuǎn)移，趨于減少固定支管被樹(shù)脂堵塞和漏失問(wèn)題。而且，本發(fā)明人相信，與不連續(xù)產(chǎn)品排放相比，連續(xù)產(chǎn)品排放的應(yīng)用可能增加第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器4的固體濃度。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中高固體濃度的應(yīng)用，不僅改進(jìn)聚乙烯樹(shù)脂混合物的機(jī)械性能，而且改進(jìn)產(chǎn)品性質(zhì)和催化劑生產(chǎn)率，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使第一反應(yīng)器中固體濃度達(dá)到最大，尤其使用比較大的泵直徑，優(yōu)選地連續(xù)從沉淀區(qū)末端轉(zhuǎn)移聚乙烯樹(shù)脂餾分到第二反應(yīng)器，改進(jìn)了反應(yīng)器生產(chǎn)能力。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)提供第一反應(yīng)器高效率的泵功率，獲得了第一反應(yīng)器的高固體含量的應(yīng)用，這是通過(guò)使用一組或多組泵區(qū)，任選地通過(guò)擴(kuò)大泵區(qū)的區(qū)域直徑實(shí)現(xiàn)的。任選地，第二反應(yīng)器也應(yīng)該裝配大直徑泵。最優(yōu)選，連續(xù)排放產(chǎn)品方法可以用于從第一反應(yīng)器到第二反應(yīng)器輸送聚乙烯樹(shù)脂餾分和催化劑?？蛇x擇地，為減少?gòu)牡谝环磻?yīng)器到第二反應(yīng)器輸送稀釋劑、相應(yīng)的共聚單體或氫的量，在二個(gè)反應(yīng)器之間可以運(yùn)用離心機(jī)或旋液分離器。優(yōu)選地，為了取得第二反應(yīng)器的最大固體濃度和反應(yīng)器生產(chǎn)能力，第二反應(yīng)器也可使用連續(xù)排放產(chǎn)品方法。
根據(jù)本發(fā)明，稀釋劑可以處于超臨界狀態(tài)。如此，稀釋劑的壓力需大于臨界壓力Pc，溫度高于臨界溫度Tc。在這些情況下，沒(méi)有氣相和液相之間的熱力學(xué)轉(zhuǎn)換，均相超臨界流體具有密集氣體和低密度液體的性質(zhì)。兩個(gè)循環(huán)反應(yīng)器的任何一個(gè)或全部?jī)蓚€(gè)都可以處于稀釋劑的超臨界狀態(tài)。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)循環(huán)反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作時(shí)，壓力典型地為37～100巴，更優(yōu)選為50～90巴，然而更優(yōu)選為55～70巴，而溫度典型地為70～140℃，更優(yōu)選為80～100℃。與非臨界狀態(tài)相比，在超臨界狀態(tài)下，固定支管底部聚乙烯蓬松物的快速沉積和增加的出料速度，顯著地降低了與聚乙烯樹(shù)脂餾分一起排出的稀釋劑的量。這有利于提高二個(gè)反應(yīng)器的獨(dú)立性。
現(xiàn)將參照下列非限定性實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1圖1的設(shè)備用于生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂，其中在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器，采用乙烯和己烯的共聚合反應(yīng)生產(chǎn)高分子量餾分，而在第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器，采用臨氫條件乙烯均聚反應(yīng)生產(chǎn)低分子量餾分。
第一反應(yīng)器的溫度是80℃，壓力是42巴，而第二反應(yīng)器的溫度是90℃，壓力是41巴。催化劑為烷基鋁活化的Ziegler-Natta催化劑。第一反應(yīng)器的進(jìn)料為乙烯，共聚單體和稀釋劑，稀釋劑包含異丁烷，按稀釋劑的量計(jì)，進(jìn)料的乙烯濃度為71重量％。調(diào)整第一反應(yīng)器的共聚單體濃度達(dá)到需要的密度，較高的共聚單體濃度導(dǎo)致較低的密度。其余工藝參數(shù)歸納在表2中，包括第一反應(yīng)器(R1)的固體含量；用公噸/小時(shí)為單位表示的反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，從第一反應(yīng)器(R1)排出的乙烯與稀釋劑的比(基本上(99％)相當(dāng)于輸入到第一反應(yīng)器(R1)的乙烯與稀釋劑的比)；第二反應(yīng)器(R2)的1-己烯與乙烯的比，第二反應(yīng)器(R2)的氫與乙烯含量的比。
與系列兩個(gè)反應(yīng)器中使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的典型PE100管材樹(shù)脂進(jìn)行比較，(a)第一個(gè)餾分的密度低于本發(fā)明實(shí)施例的一半(b)第一反應(yīng)器的熔體指數(shù)和反應(yīng)器尺寸是一致的，當(dāng)然最后的樹(shù)脂熔體指數(shù)和密度是相等的。
生產(chǎn)的雙分子量聚乙烯樹(shù)脂蓬松物進(jìn)行擠出成型，且用抗氧化劑進(jìn)行穩(wěn)定，然后采用ASTM F1473確定的完整刻痕蠕變測(cè)試(FNCT)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試，記錄失敗時(shí)間。使用一件橫截面尺寸為10毫米×10毫米，刻痕深度為厚度的16％，圓周有刻痕的樣品。為了測(cè)試管材樹(shù)脂的慢速裂縫生長(zhǎng)抵抗性，該樣品已經(jīng)在溫度為95℃，2％Arkopal溶液中進(jìn)行4MPa凈拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。從表2可以看到管材樹(shù)脂在FNCT測(cè)試中，失敗時(shí)間至少為2000小時(shí)。
此外，進(jìn)行管材樹(shù)脂的Charpy沖擊測(cè)試，測(cè)定管材樹(shù)脂對(duì)快速裂縫增殖性的抵抗性，其中樹(shù)脂是在-10℃的溫度，ISO179/1A的程序之下進(jìn)行測(cè)試，Charpy沖擊強(qiáng)度列在表2中。另外，表2也列出了催化劑生產(chǎn)率。
從表2可以看出，第二反應(yīng)器中己烯和乙烯的比例是低的。因而，這降低了己烯在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的低分子量均聚物中的混入程度。因此，這增加了在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分的密度。一種結(jié)果是，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分可能有更低的密度，因?yàn)楣懿臉?shù)脂的最后產(chǎn)品密度是由技術(shù)規(guī)格確定的。在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的高分子量樹(shù)脂餾分具有較低的密度，這允許獲得較高的慢速裂縫生長(zhǎng)抵抗性(FNCT或NPT)。
圖7顯示出，當(dāng)兩個(gè)系列連接的反應(yīng)器中第一反應(yīng)器用于生產(chǎn)低密度/高分子量樹(shù)脂餾分時(shí)，由刻痕管材試驗(yàn)測(cè)試的第一反應(yīng)器的聚乙烯蓬松物慢速裂縫生長(zhǎng)抵抗性和密度之間的一般關(guān)系。可以看出慢速裂縫生長(zhǎng)抵抗性隨著第一反應(yīng)器生產(chǎn)的聚乙烯蓬松物的密度減少而增加。這證明反應(yīng)器獨(dú)立性對(duì)慢速裂縫生長(zhǎng)抵抗性，管材以及膜樹(shù)脂和吹塑樹(shù)脂所需的性質(zhì)是有益的。
對(duì)比例1
在該對(duì)比例中，采用圖1的設(shè)備及第一反應(yīng)器淤漿中較低的固體含量，相應(yīng)的參數(shù)和結(jié)果列在表2中?？梢钥闯鲈趯?duì)比例中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器的固體含量較低，例如為25重量％時(shí)，與實(shí)施例1的值相比，第二反應(yīng)器的己烯/乙烯比例增加了。這意謂著，在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分的密度增加，且在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分的密度降低了。結(jié)果，二個(gè)反應(yīng)器之間存在較少的分離，兩種樹(shù)脂餾分的密度間存在較少差別。這意謂著，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂餾分需要具有比實(shí)施例1高的密度，因而抗緩慢裂縫生長(zhǎng)性降低，正如對(duì)比例1的FNCT試驗(yàn)所證實(shí)的一樣。此外，與實(shí)施例1相比，對(duì)比例1的Charpy沖擊能下降，催化劑生產(chǎn)率也降低了。
再者，反應(yīng)器生產(chǎn)能力也降低了。
實(shí)施例2實(shí)施例2中，第一反應(yīng)器仍然采用較高的固體含量，生產(chǎn)高分子量樹(shù)脂餾分，第二反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量餾分。按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器固體含量為45重量％。相應(yīng)的工藝參數(shù)列在表3中?？梢钥闯隹梢赃M(jìn)一步使第一反應(yīng)器的固體含量和生產(chǎn)能力提高，也可以進(jìn)一步提高乙烯/異丁烷比值。最重要地，有意義地減少了第二反應(yīng)器的1-己烯/乙烯的比。在這個(gè)實(shí)施例中，第一反應(yīng)器不具有固定支管和相應(yīng)的閥，取而代之，從第一反應(yīng)器的回路排放產(chǎn)品?？梢钥闯觯诙磻?yīng)器低的1-己烯/乙烯比，表明反應(yīng)器具有高水平獨(dú)立性。
對(duì)比例2當(dāng)實(shí)施例2中使用的設(shè)備用于對(duì)比例2，且第一反應(yīng)器采用較低的固體含量，僅僅為17％，時(shí)，第一反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和乙烯/異丁烷比都減少了。其結(jié)果也列在表3中。最重要地，與實(shí)施例2比較，第二反應(yīng)器的1-己烯/乙烯比基本上增加了，這表明在低固體含量時(shí)，反應(yīng)器的獨(dú)立性降低。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種使用串聯(lián)雙反應(yīng)器生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的方法，該方法包括在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中，使用稀釋劑和催化劑生產(chǎn)第一聚乙烯樹(shù)脂餾分，而在與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器中使用稀釋劑和催化劑生產(chǎn)第二聚乙烯樹(shù)脂餾分，第一聚乙烯樹(shù)脂餾分和催化劑一起從第一反應(yīng)器流到第二反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器中的一個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)較高分子量的樹(shù)脂餾分，其特征在于第一反應(yīng)器加料為乙烯和稀釋劑，其中按稀釋劑的量計(jì)乙烯含量至少70重量％，而且還在于第一反應(yīng)器中聚乙烯稀釋劑淤漿的固含量按稀釋劑的量計(jì)至少為30重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑是Ziegler-Natta催化劑，而且按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器中淤漿的固體含量為30～60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該催化劑是Ziegler-Natta催化劑，而且按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器的乙烯和稀釋劑進(jìn)料中乙烯的含量為70～250重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑是金屬茂催化劑，而且按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器中淤漿的固體含量為35～60重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中該催化劑是金屬茂催化劑，而且按稀釋劑的量計(jì)，第一反應(yīng)器的乙烯和稀釋劑進(jìn)料中乙烯的含量為70～250重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)器中聚乙烯和稀釋劑淤漿的固體含量至少為45重量％，而且第一聚乙烯樹(shù)脂餾分連續(xù)不斷地從第一反應(yīng)器中移出。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在第一反應(yīng)器中，通過(guò)乙烯和包含至少一種具有3～12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚，生產(chǎn)分子量較高的餾分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在第二反應(yīng)器中，通過(guò)臨氫條件下乙烯的均聚，生產(chǎn)分子量較低的聚乙烯樹(shù)脂餾分。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少在第一反應(yīng)器中稀釋劑處于超臨界狀態(tài)下。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯樹(shù)脂連續(xù)地從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯樹(shù)脂連續(xù)地從第二反應(yīng)器中移出。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在第一反應(yīng)器中，通過(guò)臨氫條件下乙烯的均聚，生產(chǎn)分子量較低的聚乙烯樹(shù)脂餾分。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在第二反應(yīng)器中，通過(guò)乙烯和包含至少一種具有3～12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚，生產(chǎn)分子量較高的餾分。
全文摘要
在串聯(lián)雙反應(yīng)器中生產(chǎn)雙分子量聚乙烯樹(shù)脂的方法，該方法包括在第一淤漿循環(huán)反應(yīng)器中，使用稀釋劑和催化劑生產(chǎn)第一聚乙烯樹(shù)脂餾分，而在與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二淤漿循環(huán)反應(yīng)器中使用稀釋劑和催化劑生產(chǎn)第二聚乙烯樹(shù)脂餾分，第一聚乙烯樹(shù)脂餾分和催化劑一起從第一反應(yīng)器流到第二反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器中的一個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)較高分子量的樹(shù)脂餾分，其特征在于第一反應(yīng)器加料為乙烯和稀釋劑，其中按稀釋劑的量計(jì)乙烯含量至少為70重量％，而且還在于第一反應(yīng)器中聚乙烯稀釋劑淤漿的固含量按稀釋劑的量計(jì)至少為30重量％。
文檔編號(hào)B01J19/18GK1468264SQ01816800
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月4日
發(fā)明者菲利普·馬雷查爾, 菲利普 馬雷查爾 申請(qǐng)人:阿托菲納研究公司