專利名稱：乙酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用高選擇性和以高收率在流化床反應(yīng)器中通過乙烷氧化制備乙酸的方法。
乙烷的催化氣相氧化成乙烯和乙酸長期以來是已知的。反應(yīng)基本受反應(yīng)條件的選擇影響，這對于反應(yīng)的選擇性特別是這樣。一般情況下，乙酸僅形成為副產(chǎn)物，而主要產(chǎn)物是乙烯，乙烯在一些情況下可進(jìn)一步氧化成二氧化碳。
DE 196 30 832 A1，DE 196 20 542 A1，DE 197 45 902 A1，WO98/47850和WO 98/47851描述了使用MoaPdbXcYd作為催化劑在固定床中通過乙烷的部分氧化制備乙酸的方法。催化劑在乙烷向乙酸的氧化中具有高穩(wěn)定性和高選擇性。然而，由如下事實(shí)在工藝中存在難度乙烷向乙酸的氧化是強(qiáng)放熱的。特別是在較大的固定床反應(yīng)器中，僅不令人滿意地除去反應(yīng)熱。這導(dǎo)致反應(yīng)器中溫度的增加和因此反應(yīng)選擇性的降低。
為解決此問題，已經(jīng)進(jìn)行嘗試在液態(tài)催化劑流化床中進(jìn)行反應(yīng)，例如，在US 5,300,684中所述，其中冷卻管直接位于流化床反應(yīng)器中以除去熱量。工藝的進(jìn)一步發(fā)展的具體實(shí)施方案描述在WO 00/14047中。盡管如此，迄今為止那些所述流化床方法的缺點(diǎn)是乙烷向乙酸進(jìn)行的氧化仍然比在固定床反應(yīng)器中的選擇性和空間時(shí)間收率略低。
因此本發(fā)明的目的是提供在流化床反應(yīng)器中氧化乙烷成乙酸的方法，與迄今為止描述的方法相比，該方法可以具有高選擇性和因此具有高收率操作。
在本發(fā)明中，能夠令人驚奇地顯示乙烷向乙酸的氧化選擇性依賴于液態(tài)催化劑流化床中氣泡的尺寸。特別地，＜12cm的氣泡尺寸是有利的。特別優(yōu)選是直徑＜5cm的氣泡。
在使用催化劑的給定平均粒度下，可以通過控制氣體的體積流量設(shè)定氣泡的尺寸。僅可通過使用平均直徑小于或等于80μm的催化劑顆粒達(dá)到＜12cm的氣泡尺寸。
本發(fā)明因此提供在流化床中乙烷向乙酸的直接催化氧化方法，流化床包括至多70％直徑小于或等于80μm的催化劑顆粒。流化床優(yōu)選應(yīng)該也包含粒度為10-60μm的顆粒，其中粒度分布應(yīng)當(dāng)使得10-60％的顆粒直徑小于60μm。特別優(yōu)選是粒度分布使得催化劑顆粒的直徑為10-40μm。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，20-50％催化劑顆粒的直徑小于40μm。
要設(shè)定的流化床指數(shù)(流化床指數(shù)是氣體速度設(shè)定值對最小流化速度的比例)必須大于1。此意味著流化床必須處于流化態(tài)。在16巴的壓力和280℃的溫度下，在80μm粒徑下的最小流化速度是5.85mm/s。流化床指數(shù)優(yōu)選為1-12。
作為催化劑，可以使用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑。作為有利的催化劑根據(jù)通式(I)表示MoaPdbXcYd(I)其中X是一種或多種選自如下的元素Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V、Te、W和Re，并且Y是一種或多種選自如下的元素B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、K、Na、Rb、Be、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U。
指數(shù)a，b，c和d是相應(yīng)元素的克原子比，其中以a＝1，b是0.0001-0.01，優(yōu)選0.0001-0.001，c是0.1-1和d是0-1。
X和/或Y可表示多個(gè)元素，在此視情況指數(shù)c和d可對于不同元素具有不同數(shù)值。
催化劑特別優(yōu)選包括與氧結(jié)合的至少一種如下組合物
Mo1.0Pd0.0005V0.25Nb0.12Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.0003除反應(yīng)氣體乙烷和氧氣以外，反應(yīng)氣體混合物可包括水蒸汽和惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸?。也可以在流化床反?yīng)器中采用爆炸臨界以上的反應(yīng)氣體組合操作。然而，優(yōu)選在過量惰性氣體、水和/或乙烷下操作反應(yīng)器。以乙烷向乙烯的氧化為代價(jià)，水蒸汽促進(jìn)乙烷向乙酸的氧化，并因此導(dǎo)致對乙酸選擇性的增加。
方法優(yōu)選在低溫下進(jìn)行。低溫增加氧化反應(yīng)有利于乙酸的選擇性。在1-50巴反應(yīng)器壓力下100-500℃的溫度范圍是優(yōu)選的。
催化劑顆粒的密度可以為500-6000kg/m3?？梢允褂?，例如，如在US 5,300,684中描述的流化床反應(yīng)器實(shí)施該方法。
本發(fā)明的方法具有高選擇性，可因此在乙烷向乙酸的氧化中，在適當(dāng)溫度下在流化床反應(yīng)器中達(dá)到增加的空間時(shí)間收率。此外，氣泡尺寸的降低可以減少在流化床中反應(yīng)物返混的干擾。這同樣導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性提高，導(dǎo)致乙酸空間時(shí)間收率的增加。
在特定的實(shí)施方案中，特別是當(dāng)需要高乙烷轉(zhuǎn)化率時(shí)，可以在多階段流化床反應(yīng)器中采用每個(gè)階段各自的氣體輸入而進(jìn)行反應(yīng)。在每個(gè)階段中重新開始?xì)馀菰鲩L，使得平均氣泡尺寸比在單階段流化床中更小。小氣泡也可通過流化床中的內(nèi)構(gòu)件，如絲網(wǎng)達(dá)到。為同時(shí)達(dá)到乙酸的高選擇性和高乙烷轉(zhuǎn)化率，此外向各個(gè)階段的氧氣分配輸入可能是有利的。
從在固定床中對乙烷的催化性氣相氧化的研究中獲得的測量結(jié)果確定液態(tài)流化床中的有利氣泡尺寸和相應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)。從其確定的以該反應(yīng)為基礎(chǔ)的動力學(xué)參數(shù)總結(jié)于

圖1a和圖1b。乙烷的催化性氣相氧化由催化劑上兩個(gè)不同催化活性部位Z和X催化。Z的部位發(fā)生所有氧化步驟，即乙烷的氧化脫氫，乙烯和乙酸的部分和完全氧化。X是僅在水存在下為活性的催化劑上的位置。X的活化形式(X-OHOH)通過相似于Wacker-反應(yīng)的機(jī)理導(dǎo)致乙烷向乙酸的轉(zhuǎn)化。因此乙酸的形成通過兩種不同的反應(yīng)途徑-通過在位置Z的乙烯部分氧化(圖1a中的步驟2)和通過在位置X相似于Wacker-反應(yīng)的機(jī)理(圖1a中的步驟3)。分析確定在穩(wěn)態(tài)期間，即Z，Z-OH2，Z-O，Z-CH2H4，X-OHOH和X-O，在催化性表面的中間體所必須的動力學(xué)數(shù)值，并在表X中給出。
以此方式確定的數(shù)值用于模擬根據(jù)氣泡集合模型(Bubble-Assemblage-Modell，(BAM))(K.Kato，C.H.Wen，Chem.Eng.Sci.24，1351-1368(1969))的流化床反應(yīng)器。
該模型描述流化床為兩相體系，該體系由催化劑較低的氣泡相和催化劑富集的乳液相組成；在流化床中在氣體輸入時(shí)可由肉眼證實(shí)這種顆粒反應(yīng)混合物的兩相結(jié)構(gòu)。由于乳液相包含高比例的固體，其中發(fā)生催化反應(yīng)，而在氣泡相中由于低濃度的催化材料幾乎不發(fā)生反應(yīng)。因此流化床反應(yīng)器的模型必須描述反應(yīng)物和產(chǎn)物在氣泡相和乳液相之間的轉(zhuǎn)化過程并同時(shí)考慮隨著與氣體分布器的距離增加氣泡的增長，這是一個(gè)流化床所公知的效果。因此將流化床分成高度相應(yīng)于局部氣泡直徑的片段。由Werther(J.Werther，Chem.Eng.Sci.47(9-11)，2457-2462(1992))和Murray(J.D.Murray，J.Fluid.Mech.21，465(1965))的方法計(jì)算氣泡直徑，氣泡的速度，床的擴(kuò)展和相的局部體積分率。對于氣泡相和乳液相兩者，將每個(gè)片段描述為理想的攪拌罐。由于從流化床反應(yīng)器的良好除熱，可以調(diào)節(jié)到大致的等溫反應(yīng)條件，因此，認(rèn)為模型化的反應(yīng)器是等溫的。
兩相的相平衡由如下公式給出
乳液相0=ATumf[cE,i,k-1-cE,i,k]+kBE,kVB,k[cB,i,k-cE,i,k]+Σjvi,jrE,i,k(1-ϵmf)ρcatVE,k]]>式1氣泡相0＝ATumf(uk-umf)[CB，i，k-l-CB，i，k]-kBE，kVB，k[CB，i，k-CE，i，k]式2例如可以通過Wegstein-方法對于每個(gè)反應(yīng)組分i和每個(gè)片段k求解公式。在氣泡相和乳液相之間的質(zhì)量傳遞，以系數(shù)KBE，i，k表達(dá)，可以通過Sit和Grace的校正定量確定(S.P.，Sit，J.R.Grace，Chem.Eng.Sci.36，327-335(1981))。如在Wen等人中所述導(dǎo)出最小流化速度umf(C.Y.Wen，Y.H.Yu，AlChE J.12，610(1966))。
可以通過在此開發(fā)的模型將流化床中乙烷向乙酸的直接催化氧化進(jìn)一步描述。
結(jié)果見圖2-7。圖中和表中的τm是在各自反應(yīng)條件下由催化劑質(zhì)量和體積流量的商得到的變性空間時(shí)間。
圖2顯示對于60μm和80μm的不同粒徑，氣泡直徑作為在氣體輸入點(diǎn)以上的高度的函數(shù)。
圖3顯示轉(zhuǎn)化選擇性曲線和圖4顯示對于各種顆粒和氣泡直徑在如下反應(yīng)條件下為停留時(shí)間函數(shù)的乙酸收率T＝260℃，Ptot＝16巴，原料組成C2H6∶O2∶H2O∶N2＝40∶8∶20∶32。
圖5顯示轉(zhuǎn)化選擇性曲線和圖6顯示對于多階段流化床為停留時(shí)間函數(shù)的乙酸收率(參見以上)；圖示點(diǎn)給出了在每個(gè)階段出口的組成(反應(yīng)條件T＝260℃，Ptot＝16巴，dp＝60μm，原料組成C2H6∶O2∶H2O∶N2＝40∶8∶20∶32(在第一階段中氧氣分配輸入的情況下40∶1.6∶20∶32))。
圖7顯示轉(zhuǎn)化選擇性曲線和圖8顯示對于固定床，單階段流化床和具有氧氣分配輸入的5-階段流化床為停留時(shí)間函數(shù)的乙酸收率；圖示點(diǎn)給出了在每個(gè)階段出口的組成(反應(yīng)條件T＝260℃，Ptot＝16巴，dp＝60μm，原料組成C2H6∶O2∶H2O∶N2＝40∶16∶20∶32(在第一階段中氧氣分配輸入的情況下40∶3.2∶20∶32))。
實(shí)施例在最小流化速度下在如下假定下進(jìn)行本計(jì)算4m的反應(yīng)器直徑Di，60μm及80μm的粒度(根據(jù)Geldart分級A)，3100kg/m3的顆粒密度和0.5的流化床反應(yīng)器孔隙率。相應(yīng)的最小流化速度是3.3m/s(在60μm下)及5.85m/s(在80μm下)。為在模擬中在反應(yīng)器中達(dá)到可比的流體動力學(xué)條件，通過調(diào)節(jié)在反應(yīng)器入口的氣體速度因此為4.67-5.40m3/s，對于所有模擬條件(不同溫度，氣體流原料的不同組成)保持反應(yīng)器中流化床指數(shù)u/umf恒定為8.0。作為氣體分布器，假定是每m2含有800個(gè)孔口的噴嘴板分布器。
在沒有氧氣分配輸入的多階段流化床反應(yīng)器的計(jì)算中，將每個(gè)階段模型化為含有各自氣體分布器的單個(gè)流化床反應(yīng)器。在具有氧氣分配輸入的多階段流化床的情況下，在每個(gè)階段之前將相同流量的氧氣加入到氣體流中。因此體積流量隨階段增加，使得流化床指數(shù)從7.5略微增加到8.5。選擇體積流量使得在流化床中間階段的流化床指數(shù)u/umf為8。
在圖中，給出在相同條件下的理想等溫固定床反應(yīng)器的模擬結(jié)果用于對比(縮寫PLF)。在圖中和在附錄中規(guī)定的變性停留時(shí)間τmod定義為在給定反應(yīng)條件下催化劑質(zhì)量除以在反應(yīng)器入口的體積流量。
實(shí)施例1粒度的影響對于兩種不同和粒徑，即60μm和80μm進(jìn)行模擬計(jì)算。在60μm顆粒的情況下，形成最大直徑為4cm的較小氣泡，而在80μm顆粒的情況下，形成直徑至多為12cm的氣泡。
在小氣泡情況下，較好的物質(zhì)傳遞和較低的返混對選擇性和乙酸收率的影響見圖3和4。此外，圖3和4顯示在dB＝1cm的氣泡直徑下，可達(dá)到的收率與在固定床反應(yīng)器中的相同。
另外，結(jié)果顯示在恒定的轉(zhuǎn)化率下，對乙酸的選擇性隨降低的氣泡尺寸而增加。此外，當(dāng)粒徑減小時(shí)，乙酸收率YHOac和空間時(shí)間收率也增加(圖4)。
實(shí)施例顯示在最大氣泡尺寸dB為1cm時(shí)，在流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器中獲得關(guān)于對乙酸選擇性和空間時(shí)間收率的事實(shí)上相同的結(jié)果，因?yàn)樵诖藲馀莩叽缦拢话l(fā)生在氣泡和乳液相之間的物質(zhì)傳遞的抑制并且返混降低。
可因此表明低的選擇性和空間時(shí)間收率至少部分是由于在流化床中的不期望的返混和由于在氣泡相和乳液相之間的緩慢物質(zhì)傳遞，其導(dǎo)致來自氣泡的氧氣僅緩慢進(jìn)入乳液相。由于乙酸的非選擇性進(jìn)一步氧化，氣泡中的高氧氣濃度導(dǎo)致二氧化碳形成的增加和因此導(dǎo)致乙酸選擇性的降低。
實(shí)施例2多階段流化床反應(yīng)器降低流化床中不期望的返混的另外可能方式，除降低粒度以外，是多階段流化床反應(yīng)器的使用。由于在每個(gè)階段開始時(shí)通過氣體分布器使得在流化床反應(yīng)器上的平均氣泡尺寸比在單階段流化床中更小，因?yàn)樵诿總€(gè)階段重新開始?xì)馀莸脑鲩L。
圖5和6顯示各種多階段流化床反應(yīng)器的結(jié)果·“3St”-具有20t催化劑/階段的3-階段流化床反應(yīng)器，每個(gè)階段流化床的高度為1.04m·“5St”-具有10t催化劑/階段的5-階段流化床反應(yīng)器，每個(gè)階段流化床的高度為0.53m·“5St，vert”-具有氧氣分配輸入的5-階段流化床反應(yīng)器和15t催化劑/階段，每個(gè)階段流化床的高度為0.78m用于比較，單階段流化床反應(yīng)器(BAM)和理想固定床反應(yīng)器(PLF)的結(jié)果也見于圖5和6。
在低乙烷轉(zhuǎn)化率下，與在其它流化床反應(yīng)器相比，在具有氧氣分配輸入的5-階段流化床中具有顯著更高形成乙烯的選擇性。這是由于低氧氣濃度。相反，在較高乙烷轉(zhuǎn)化率下，各種流化床反應(yīng)器之間的選擇性差異較低(＜2％)。在具有氧氣分配輸入的5-階段流化床中(在XC2H6＝8.6％下)獲得SHOac＝72.2％的在固定床之后的最高乙酸選擇性。在相同乙烷轉(zhuǎn)化率下，在固定床中的選擇性是SHOac＝77.5％。
圖5中的結(jié)果顯示與單階段流化床相比，使用多階段流化床使空間時(shí)間收率能夠顯著增加。相反，由于與其它反應(yīng)器相比更低的氧氣分壓降低反應(yīng)速率，氧氣的分配輸入導(dǎo)致空間時(shí)間收率的降低。
對于更高的氧氣濃度，重復(fù)具有氧氣分配輸入的5-階段流化床反應(yīng)器的模擬，其允許更高的乙烷轉(zhuǎn)化率和因此更高的乙酸收率。由于更高的氧氣分壓，反應(yīng)速率增加。如前，催化劑用量是15t/階段。模擬的結(jié)果見圖7和8。
與采用低氧氣濃度獲得的結(jié)果(圖5和6)相反，圖7和8中的轉(zhuǎn)化率-選擇性曲線顯示在單階段流化床反應(yīng)器和5-階段流化床反應(yīng)器之間更顯著的差異。由于氧氣的分配輸入，在相同的乙烷轉(zhuǎn)化率下獲得與單階段流化床反應(yīng)器相比顯著更高的對乙酸選擇性(在XC2H6＝16％下SHOac，1-st＝65.4％及SHOac，5-st＝69.7％)。與固定床相比選擇性的損失相對較小(SHOac，PLF＝73.6％)。如前，與固定床相比具有氧氣分配輸入的空間時(shí)間收率降低，然而，它處于在單階段流化床反應(yīng)器的水平上。
下表顯示所有圖示的數(shù)據(jù)。
表1氣泡尺寸及粒徑影響的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)(圖3和圖4)
60μm粒徑
80μm粒徑
根限的氣泡直徑，dB＝1cm
作為對比栓塞流-反應(yīng)器
表2沒有側(cè)物流的多階段流化床反應(yīng)器(將所有氧氣在第一階段輸入)(圖5和圖6)
3-階段流化床反應(yīng)器
5-階段流化床反應(yīng)器
表3具有氧氣分配輸入的多階段流化床反應(yīng)器(每個(gè)階段計(jì)算氧氣轉(zhuǎn)化率XO2)(圖5和圖6)
低氧氣濃度
經(jīng)提高的氧氣濃度
表4對于增加氧比例的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)；為與具有氧氣分配輸入的5-階段流化床反應(yīng)器對比，在此列舉固定床反應(yīng)器和單階段流化床反應(yīng)器。(圖7和圖8)
單階段流化床反應(yīng)器
栓塞流反應(yīng)器
權(quán)利要求
1.一種在催化劑顆粒流化床中通過分子氧由乙烷氧化制備乙酸的方法，其特征在于，流化床反應(yīng)器中的氣泡直徑小于12cm。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，輸入的反應(yīng)氣體混合物原料的氣泡直徑小于5cm。
3.一種在催化劑顆粒流化床中通過分子氧由乙烷氧化制備乙酸的方法，其特征在于，至少70％催化劑顆粒的粒徑小于或等于80μm。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，10％-60％催化劑顆粒的粒徑小于60μm。
5.如權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，20％-50％顆粒的粒徑小于40μm。
6.如權(quán)利要求3-5之一的方法，其特征在于，催化劑顆粒的粒徑范圍為10μm-40μm。
7.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，流化床指數(shù)大于或等于1。
8.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，流化床指數(shù)在1至10之間。
9.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，用于流化床反應(yīng)器的催化劑顆粒的密度為500kg/m3-6000kg/m3。
10.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用具有通式(I)的催化劑，MoaPdbXcYd(I)其中X是一種或多種選自如下的元素Cr、Mn、Nb、Ta、B、Ti、V、Te、Re和W，Y是一種或多種選自如下的元素B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、K、Na、Rb、Be、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI和U并且指數(shù)a，b，c和d是相應(yīng)元素的克原子比，其中基于a＝1，b是0.0001-0.01，c是0.1-1和d是0-1，其中X和/或Y可表示多個(gè)元素。
11.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，催化劑是Mo1.0Pd0.0005V0.25Nb0.12Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.0003
12.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，反應(yīng)在100-500℃的溫度下進(jìn)行。
13.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，反應(yīng)在1-50巴的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。
14.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在反應(yīng)氣體混合物中除乙烷和分子氧之外混有惰性氣體，二氧化碳和/或水蒸汽。
15.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，流化床反應(yīng)器由多個(gè)反應(yīng)階段或反應(yīng)區(qū)組成。
16.如前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將一種或多種反應(yīng)物或水加入到單階段或多階段反應(yīng)器的各個(gè)區(qū)或階段中。
全文摘要
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中通過氧化乙烷以高選擇性和高收率生產(chǎn)乙酸的方法。
文檔編號B01J23/652GK1535259SQ01818594
公開日2004年10月6日 申請日期2001年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者S·塞伊斯, U·丁格迪森, M·貝爾恩斯, D·沃爾夫, D·林克, S 塞伊斯, 竦仙, 魎 申請人:國際人造絲公司