專利名稱：烯烴的水合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑載體，具體地說涉及用于烯烴水合，如乙醇或異丙醇的制備中的負載于這種催化劑載體上的催化劑。本發(fā)明還涉及烯烴的水合方法，該方法使用負載于這種催化劑載體上的磷酸來催化水合反應(yīng)。
水合催化劑在操作中會老化，這可從其活性和/或選擇性的下降看出。鈍化通常是由于高溫帶來的載體比表面積下降引起。在本專利說明書中比表面積是指按照人們熟悉的Brunauer，Emmett和Teller的方法，根據(jù)DIN 66132通過氮氣吸附測得的BET表面積。
載體的比表面積與其孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，具有高表面積的固體物通常具有完全或主要為無定形的結(jié)構(gòu)，其具有強的呈現(xiàn)由于晶體生長而得到的熱動力學穩(wěn)定態(tài)的趨向，同時伴隨著比表面積降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含二氧化硅的催化劑載體也有會遭受這種老化。水熱條件將加速老化。當溫度在水的沸點以上以及壓力在標準壓力以上時，在含水系統(tǒng)中的化學反應(yīng)通常存在水熱條件。人們還知道在水熱條件下污染物、特別是堿金屬促進了含二氧化硅載體的老化(參見例如R.K.Iler的The Chemistry of Silica，544頁，John Wiley&Sons(1979))。
EP 0578441 B1描述了用于烯烴水合的催化劑載體的用途。通過浸漬吸收到載體上的活性組分為磷酸。這種顆粒載體含有具高抗碎強度、高多孔性和極少金屬污染物的合成二氧化硅顆粒。使載體具多孔性的目的是容納活性組分。因此孔隙體積優(yōu)選大于0.8ml/g。在水合處理前的平均孔徑為1到50nm。
為了獲得最佳水合性能，EP 0578 441B1規(guī)定了載體的二氧化硅含量至少99％重量，污染物含量低于1％重量并優(yōu)選低于0.3％重量。這種類型的催化劑載體也見述于EP093356B1和US5,086,031中。
也已經(jīng)令人驚異地發(fā)現(xiàn)基于EP0393356B1中所述的合成熱解所生產(chǎn)的二氧化硅的催化劑載體也在水熱條件下老化，其中小孔合并成為大孔而造成比表面積的損失。最初，在這種老化中孔隙體積保持實際未變。這種老化是出乎意料的，因為構(gòu)成載體的熱解法二氧化硅根據(jù)掃描電子顯微鏡的調(diào)查具有優(yōu)異的耐熱性。在最高可達1000℃的溫度下加熱7天并不改變熱解法二氧化硅的形態(tài)(SchriftenreihePigmente Nr.11Grundlage von Aerosil；Degussa publication，第5版，1993年6月，20頁)。
Klimenko(US 3,311,568)描述了TiO2對負載于天然硅質(zhì)載體上的磷酸在不飽和烴類水合中壽命的正面影響。那時認為天然硅沉積如diatomite(硅藻土)、kieselguhr(硅藻土)或diatomaceous earth(硅藻土)是這些應(yīng)用最適用的載體。但是，天然硅質(zhì)材料總是含有對催化性能有某些負面影響的雜質(zhì)。正如眾多專利如DE 3709401A1、EP0018022B1、DE 2929919、DE 2908491、DE 1156772中所示，這些負面影響可被消除。但是這需要在載體/催化劑制備中增加許多的步驟。
為了獲得足夠的物理強度，Klimenko不得不在1050-1350℃的溫度下煅燒，煅燒時間在5到24小時之間。Schluechter等人(US5,208,195)認為基于合成硅膠載體的含H3PO4催化劑具有高度活性和足夠的初始機械強度。但是，正如他們所述，這些載體仍存在在水合反應(yīng)條件下延長使用時無定形二氧化硅部分結(jié)晶的缺陷。這伴隨著比表面積以及由此帶來的催化活性的急劇下降和機械強度的下降。因為這些缺陷，他們寧愿使用需要許多制備步驟(如用酸處理以降低氧化鋁含量直到適合用作水合載體)的天然硅質(zhì)材料。
Schluechter等人描述了為提高主要基于基本上含蒙脫土粘土(因此為天然材料)的催化劑球粒的壓縮強度而使用二氧化鈦的情況。將二氧化鈦與酸處理的粘土和細碎的硅膠摻和，二氧化鈦含量為1.5-2.5重量份，合成硅膠的含量為20-40重量份。任選將混合物成形并煅燒。從現(xiàn)有技術(shù)得知通過用可溶性IVB族化合物浸漬改性的二氧化硅顯示出提高的穩(wěn)定性，參見例如EP0792859A2。鈦是一種IVB族元素。二氧化硅載體使用浸漬方法(優(yōu)選通過孔隙體積浸漬方法)，用穩(wěn)定元素改性。
孔隙體積浸漬方法通過將穩(wěn)定元素的可溶性化合物溶解于等于催化劑載體孔隙體積的溶劑中，并隨后在載體上分布所述溶液(例如通過噴涂來分布，為了確保均勻浸漬，噴涂時其可使催化劑在丸粒涂布器中轉(zhuǎn)動)來進行。
水和有機溶劑或它們的混合物可用于浸漬。在工業(yè)實踐中，通常優(yōu)選水作為溶劑。但是適用溶劑的選擇取決于所用的穩(wěn)定元素化合物。有機鈦化合物如四丁醇鈦(Ti(C4H9O)4)也可代替含水氯化鈦(III)使用。在這種情況下，丁醇是適合的溶劑。
EP 0792859(A2)顯示熱解法二氧化硅隨Ti含量增加而穩(wěn)定性增加。但是，鈦的加入導致孔隙體積的下降，并因此導致催化劑活性的降低。所以，需要使Ti含量盡可能低。
正如在上述專利申請的實施例中所示，用TiCl3水溶液浸漬得到只具有限穩(wěn)定性的材料。在相當?shù)腡i負荷下，使用Ti醇化物提供了更好的結(jié)果。顯然它們是優(yōu)選的Ti源。因為Ti醇化物不能溶于水，因此為了浸漬穩(wěn)定元素必須使用有機溶劑。在載體的制造中必須采用適合和高費用的預防措施來避免爆炸危險。
在獲得最終的穩(wěn)定載體前通過用穩(wěn)定元素浸漬進行的載體的改性需要多個步驟。首先，載體必須通過例如擠壓或制片成形，并然后干燥和煅燒。接著，需要浸漬穩(wěn)定元素并然后再干燥。最后，所處理的載體在160-900℃的溫度下煅燒。
因此，需要有能提供所需的高穩(wěn)定性、高活性和選擇性催化劑的較便宜和低危害的載體制備方法。
因此本發(fā)明的一個目的是提供主要由合成二氧化硅，并結(jié)合有磷酸所組成的催化劑載體，這種載體在水熱條件下使用時展現(xiàn)出改善的抗老化性，并同時具有優(yōu)異的將烯烴水合成相應(yīng)的醇的活性和選擇性。
本發(fā)明的另一目的是基于本發(fā)明的改良載體，并具有優(yōu)異的將烯烴水合成相應(yīng)的醇的活性和選擇性的水合催化劑。本發(fā)明的種種目的通過主要由合成二氧化硅與0.5-10重量份的一種或多種IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的氧化物或磷酸鹽組成的催化劑載體來實現(xiàn)，所述催化劑載體的特征在于載體制備方法包括將顆粒合成二氧化硅與IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽混合或與其前體混合的步驟，成形步驟和煅燒步驟。
本發(fā)明的種種目的也通過載體上的磷酸催化劑獲得，其中主要由合成二氧化硅組成的催化劑載體通過0.5-10重量份(基于煅燒載體的總重量計算)的二氧化鈦和/或二氧化鋯改性，并且其中二氧化硅和二氧化鈦和/或二氧化鋯優(yōu)選在成形步驟前混合。
因此，本發(fā)明的一方面提供了主要由合成二氧化硅、0.5-10重量份IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯組成的催化劑載體，其特征在于所述載體制備方法包括將顆粒合成二氧化硅與IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或與其前體、及優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯混合的步驟，成形步驟和煅燒步驟。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述催化劑載體包括二氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯。
通過以這種方式混合IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯與二氧化硅，IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯在經(jīng)煅燒載體的結(jié)構(gòu)框架內(nèi)形成區(qū)域結(jié)構(gòu)而不僅是形成表面涂層。因此，本發(fā)明的另一方面提供了包括合成二氧化硅結(jié)構(gòu)框架的催化劑載體，所述框架包含IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域結(jié)構(gòu)，在所述區(qū)域結(jié)構(gòu)中IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯占載體總重量的0.5-10重量份。
得到的載體具有改善的抗老化穩(wěn)定性，并且比現(xiàn)有技術(shù)的任何材料更容易制備。
還有，所述載體在烯烴水合成醇的反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的活性和選擇性。因此，本發(fā)明的另一方面提供了烯烴的水合方法，所述方法包括在負載于一種上述催化劑載體上的磷酸的存在下使烯烴與水反應(yīng)。本發(fā)明的另一目的是這些載體的制備方法。這種方法包括在成形步驟前混合顆粒二氧化硅與0.5-10重量份(基于載體總重量計算)IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的步驟；成形步驟，和在400-1050℃的溫度下煅燒已成形材料的步驟。
本發(fā)明的方法不僅比現(xiàn)有的制造工藝更簡單和容易地進行，同時提供了具改善的活性和穩(wěn)定性、優(yōu)異的選擇性的材料。
本發(fā)明的詳細說明現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)當合成顆粒二氧化硅在成形步驟前與IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯物理摻混時，基于所述合成二氧化硅的磷酸催化劑的穩(wěn)定性得到顯著的提高。
按照本發(fā)明使用的二氧化硅主要由合成二氧化硅構(gòu)成。通過濕法化學富集法生產(chǎn)的硅膠、沉淀法二氧化硅是適合的合成材料。優(yōu)選使用通過高溫水解生產(chǎn)的合成二氧化硅，即所謂的熱解法或火成二氧化硅?；鸪苫驘峤夥ǘ趸栌蒁egussa-Huels以AEROSIL的商品名提供。
為了制備AEROSIL，將揮發(fā)性硅化合物噴霧到由氫氣和空氣組成的氫氧焰中。大多數(shù)情況下使用如四氯化碳或SiMeCl3等化合物。這些物質(zhì)在氫氧氣體反應(yīng)中產(chǎn)生的水的影響下水解形成二氧化硅和氫氯酸。離開火焰后，所產(chǎn)生的二氧化硅被導入到所謂的凝結(jié)區(qū)，在那里AEROSIL初級顆粒和初級聚集物被附集。在該階段產(chǎn)生的氣溶膠類型的產(chǎn)物在旋風分離器中與夾雜的氣體物質(zhì)分離，然后用濕熱空氣后處理。結(jié)果，殘留的氫氯酸含量下降到0.025％以下。因為在該方法結(jié)束時產(chǎn)生的AEROSIL只具有約15g/l的堆積密度，因此接著進行真空致密處理，產(chǎn)生約50g/l或以上的緊密密度。
這樣獲得的產(chǎn)物的粒度會由于反應(yīng)條件如火焰溫度、氫氣或氧氣的比例、四氯化硅的量、在火焰的停留時間或凝結(jié)區(qū)長度的不同而異。
按照本發(fā)明使用的二氧化鈦可以是任何來源的二氧化鈦，例如可以是沉淀法二氧化鈦或火成二氧化鈦?；鸪苫驘峤夥ǘ趸佉灿蒁egussa-Huels提供，并且通過揮發(fā)性Ti化合物如TiCl4的高溫水解制備。制備熱解法或火成TiO2的方法類似于上述的Aerosil方法。
所述二氧化鈦可包括其任何結(jié)晶改性物如銳鈦礦或金紅石，或者可為全部或部分無定形。也可能是這些不同相的混合物。
按照本發(fā)明使用的二氧化鋯可以是任何來源的二氧化鋯，例如沉淀法二氧化鋯或火成二氧化鋯。
可按照本發(fā)明使用的二氧化鋯例如描述于VCH-Verlagsgesellschaft發(fā)表的Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，A28卷543-571頁和荷蘭Twente大學Patrick D.L.Mercera名為“Zirconia as a support for catalysts(氧化鋯作為催化劑的載體)”的博士論文(1991)。
作為IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的替代物，也可以使用一種或多種其前體，這些前體物質(zhì)煅燒后就轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物形式。例如，顆粒Zr(OH)4可代替顆粒二氧化鋯使用或與顆粒二氧化鋯一起使用。
對于作為磷酸水合催化劑載體的用途來說，在最終載體中IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的含量(基于載體總重量計算)為0.5-10％重量，優(yōu)選1-9％重量，最優(yōu)選2.6-8％重量。太高濃度會由于形成Ti-和/或Zr-磷酸鹽降低孔隙體積而導致活性的損失。另一方面，太低的濃度導致催化劑穩(wěn)定性不足，從而導致壽命太短。
在煅燒載體中合成二氧化硅的含量可至少為80％。所述載體優(yōu)選由粒徑為0.8-10mm、最優(yōu)選1.5-8mm的顆粒組成。太小的顆粒導致催化劑床不可接受的壓降，而太大的顆粒導致擴散受限，從而導致催化劑活性低下。新鮮無負載載體的表面積主要由原料化合物二氧化硅和IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯確定，可為5-600m2/g，優(yōu)選10-400m2/g。
用于水合催化劑的載體材料的最重要性質(zhì)之一為其孔隙體積。較高的孔隙體積可導致較高的磷酸吸入量并因此導致較高的催化劑活性。所述孔隙體積可以為0.5-1.8ml/g，優(yōu)選0.8-1.5ml/g，最優(yōu)選0.9-1.5ml/g。
所述載體可以片劑、擠出物、球體或珠粒的形式存在。對于擠出物和片劑來說，標準形式是圓柱狀的，但是也可使用本領(lǐng)域已知的所有其它形狀如環(huán)、車輪、三葉形、星形等。這種片劑的前端和后端可以扁平或包覆。
載體的堆積密度主要由孔隙體積、二氧化鈦和/或二氧化鋯含量以及各載體顆粒的形式和尺寸決定。堆積密度因此在寬的范圍內(nèi)變化，并且可以為300-800g/l。
成形可通過任何成形技術(shù)進行。用于固定床水合方法的載體的優(yōu)選成形方法是制片、壓制或擠壓。
在載體制備過程中，優(yōu)選細碎形式的顆粒合成二氧化硅同樣為優(yōu)選細碎形式的IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯連同水和成形添加劑如潤滑劑和/或孔隙組分一起混合。任選可加入二氧化硅溶膠或天然二氧化硅，基于煅燒載體的重量計算，其最大含量為10重量份。然后將混合物充分混合或捏合。任選在成形步驟前，特別是是在制片情況下將混合物部分或完全干燥。通過所選的成形技術(shù)如擠壓、制片或壓制將混合物制成最終形狀。
這里細碎是指二氧化硅和IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯在混合或捏合步驟前由優(yōu)選最高可達100μm、更優(yōu)選最高可達50μm范圍的附聚物組成。在該范圍的附聚物應(yīng)只是疏松結(jié)合，在混合或捏合步驟中它們的尺寸被降低，使得最終的載體包括IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的小區(qū)域結(jié)構(gòu)。
因為成形方法包括物理混合顆粒硅膠與IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的步驟，最終的載體包含IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域結(jié)構(gòu)。在整個形成的載體中這些區(qū)域結(jié)構(gòu)的尺寸和分布對于穩(wěn)定性非常重要。在混合或捏合步驟連同成形步驟如擠壓或制片和煅燒后，在煅燒的載體中50％或以上的IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域結(jié)構(gòu)的尺寸小于2μm。優(yōu)選至少50％的IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域結(jié)構(gòu)小于1μm，更優(yōu)選至少50％的IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域結(jié)構(gòu)小于0.8μm。最優(yōu)選至少90％的IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體、優(yōu)選的二氧化鈦和/或二氧化鋯的區(qū)域結(jié)構(gòu)在低于0.8μm的范圍。
成形添加劑可以是任何本領(lǐng)域人們熟悉的助劑，它們可以例如具有粘合或潤滑或成孔功能。例子有纖維素和其衍生物、聚乙二醇、蠟、氨和釋氨化合物、聚乙烯醇、淀粉和糖等。
調(diào)節(jié)混合物中不同物質(zhì)的含量從而使混合物的稠度適合于所選的成形技術(shù)。任選所述混合物可在成形步驟前部分或完全干燥。
成形步驟后，任選將成形體干燥并然后煅燒。而干燥一般在200℃以下的溫度下進行，煅燒優(yōu)選在400-1050℃、最優(yōu)選在450-1000℃的溫度下進行。高煅燒溫度并不是問題，因為本發(fā)明的載體材料具有出乎意料好的熱穩(wěn)定性。根據(jù)進行煅燒的窯的類型和尺寸，煅燒時間可以是15分鐘到幾個小時。所述煅燒優(yōu)選在空氣中進行。
本文中所述的催化劑載體對于水合烯烴形成低級鏈烷醇來說特別有利。對于烯烴的水合來說，磷酸作為活性成分被導入到催化劑載體中。為此，一旦將經(jīng)穩(wěn)定的載體煅燒后，可負載上磷酸的水溶液。磷酸溶液可包含相應(yīng)于溶液總重量15-85％并優(yōu)選30-65％的磷酸。浸漬的載體任選在使用前干燥而形成干燥的催化劑系統(tǒng)。在干燥形式下，基于干燥催化劑系統(tǒng)的總重量計算，催化劑具有5-55％重量并優(yōu)選20-50％重量的磷酸濃度。
磷酸加載方法可包括任何適用的技術(shù)，如在過量磷酸溶液中浸漬、濕漬、噴淋浸漬、干浸漬等。溶液的量可等于、大于或小于載體的孔隙體積量。加載可在任何壓力下進行。為了促進相當粘的磷酸溶液的吸入，載體的加載可有利地在低壓下進行。
本發(fā)明的催化劑在濕熱條件，如在烯烴水合中遇到的條件下具有非常好的對老化的穩(wěn)定性。如果本發(fā)明的催化劑在15-18巴水蒸氣存在下，在350-370℃老化約40-45小時，其孔徑分布使得孔隙體積的大部分為孔徑小于5μm的孔所貢獻。
在水熱條件下含二氧化硅的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的變化研究結(jié)果如下。將常規(guī)的未穩(wěn)定和穩(wěn)定載體與新的穩(wěn)定載體比較。
正如上面所討論，本發(fā)明也提供了烯烴的水合方法，所述方法包括在包含負載于催化劑載體的磷酸的存在下使烯烴與水反應(yīng)，其特征在于所述催化劑載體包括合成二氧化硅的結(jié)構(gòu)框架，該框架包含至少一種選自元素周期表的IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽的區(qū)域結(jié)構(gòu)；所述氧化物或磷酸鹽構(gòu)成了載體總重量的0.5-10重量份。
優(yōu)選催化劑載體的框架包含二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域結(jié)構(gòu)。
適合水合的烯烴有乙烯或丙烯。當使用乙烯時，產(chǎn)生的醇是乙醇。當使用丙醇時，產(chǎn)生的是異丙醇和正丙醇。與烯烴相應(yīng)的醚也作為反應(yīng)的副產(chǎn)物形成。所述水合優(yōu)選在汽相中進行，即烯烴和水在反應(yīng)時均為汽相。
所述水合反應(yīng)通常通過將催化劑浸漬的載體置于反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器并然后將載體上的催化劑加熱到反應(yīng)溫度來進行。根據(jù)所需的最終產(chǎn)物，優(yōu)選將載體上的催化劑加熱到170-300℃的溫度。例如，如果終產(chǎn)物是來自乙烯的乙醇，則適合將載體上的催化劑加熱到225-280℃、優(yōu)選230-260℃、更優(yōu)選235-245℃。另一方面，如果終產(chǎn)物是來自丙烯的異丙醇和正丙醇，那么適合將載體上的催化劑加熱到180-225℃，并優(yōu)選185-205℃。
當載體上的催化劑床達到所需溫度時，可將氣態(tài)的烯烴和水物料通過反應(yīng)器。通過反應(yīng)器的水與烯烴的摩爾比率可為0.15-0.50、優(yōu)選0.25-0.45、更優(yōu)選0.30-0.40。通過反應(yīng)器的水蒸氣/烯烴混合物的空間速度可根據(jù)反應(yīng)劑烯烴是否為乙烯還是丙烯而稍有變化。例如，在乙烯的情況下，其與水蒸氣混合物的空間速度適合為每分鐘每立方厘米載體上的催化劑0.010-0.100、優(yōu)選0.020-0.050克。在丙烯與水蒸氣混合物的情況下，空間速度適合為每分鐘每立方厘米載體上的催化劑0.010-0.100、優(yōu)選0.02-0.07克。
所述水合反應(yīng)可在2000-24000KPa的壓力下進行。在該范圍內(nèi)，乙烯的水合適合在3000-10000KPa的壓力下進行，而丙烯的水合適合在2000-7600KPa的壓力下進行。
現(xiàn)在將參照下面的實施例和附圖，以舉例說明的方式來對本發(fā)明的各個方面進行描述。


圖1是水熱老化試驗后未穩(wěn)定化催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入(differential intrusion)對孔徑所作的圖(對比實施例1)；圖2是水熱老化試驗后按現(xiàn)有技術(shù)用1.5％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(對比實施例2)；圖3是水熱老化試驗后按現(xiàn)有技術(shù)用4％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(對比實施例3)；圖4是水熱老化試驗后按現(xiàn)有技術(shù)用5％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(對比實施例4)；圖5是水熱老化試驗后按現(xiàn)有技術(shù)用5％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(對比實施例5)；圖6是水熱老化試驗后按本發(fā)明用3％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(實施例6)；
圖7是水熱老化試驗后按本發(fā)明用1.8％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(實施例7)；圖8是水熱老化試驗后按本發(fā)明用1.8％鈦穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(實施例8)；和圖9是顯示根據(jù)所用的催化劑，烯烴水合方法的乙醇時空收率(STY)隨時間變化的圖(實施例17)。
圖10是水熱老化試驗后按本發(fā)明用5％二氧化鋯穩(wěn)定的催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)的差示浸入對孔徑所作的圖(實施例22)。
圖1到8和10所示的孔徑分布曲線使用人們熟悉的Hg孔隙率測定法測定。它們顯示了作為孔徑函數(shù)的汞的差異滲入(浸入)。對于差示浸入可選擇任意單位，并且這些曲線各自在圖的適合區(qū)域擴展。對比實施例1按照EP 393356B1的實施例2制備現(xiàn)有技術(shù)載體。
因此這種載體通過混合熱解法二氧化硅(購自Degussa-Huels的AEROSIL200)、硬脂酸鎂、甲基纖維素和脲，并隨后干燥和壓片來制備。煅燒過程包括兩個步驟首先在250℃煅燒，最后在750℃煅燒。該產(chǎn)品以Degussa 350、Trger 350、Support 350或AerolystTM350的商品名由Degussa-Huels出售，具有下面的性質(zhì)比表面積約180m2/g；堆積密度約490g/l；總孔隙體積約0.8cm3/g。它由6mm直徑和5.5mm高的片劑構(gòu)成。
這種載體材料加載60％重量的磷酸溶液并在高壓裝置中在15巴的蒸汽壓力下加熱到350℃ 41小時。老化催化劑的孔徑分布通過汞孔隙率測定法測定。測得的孔徑分布在圖1中圖示。
水熱老化載體在20-30μm孔徑處具有最大的孔徑分布。對比實施例2將對比實施例1的催化劑載體用1.5％重量Ti改性。為了用1.5％重量Ti改性100g載體，將33g 15％氯化鈦(III)溶液(TiCl3)用水稀釋到80ml，相當于載體材料的孔隙體積。將載體材料用這種溶液浸漬。
浸在所述溶液中30分鐘后，將載體在干燥箱中在100℃下干燥3小時并然后在600℃爐中煅燒4小時。接著將載體加載60％重量磷酸溶液，并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在350℃下保留40小時。經(jīng)老化的催化劑的孔徑分布再次通過Hg孔隙率測定法測定。其孔徑分布圖示于圖2。
孔徑分布的最大值在10到20μm間。與用于對比實施例1的未摻雜催化劑相比，摻雜了1.5％重量Ti的催化劑老化后10μm以下直徑的小孔所占的比例較高。對比實施例3將如對比實施例1所述的催化劑載體用4％重量Ti改性。為了用4％重量Ti改性100g載體，將85.93g 15％氯化鈦(III)溶液用水稀釋到80ml并分布在載體上將其浸漬。
浸漬于所述溶液中30分鐘后，將載體在干燥箱中在100℃下干燥3小時，然后在600℃爐中煅燒4小時。接著將載體加載60％重量磷酸溶液并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在350℃下保留43小時。這種樣品的孔徑分布非常寬?？讖椒植嫉淖畲笾禐榧s2μm。與用于對比實施例1的未摻雜催化劑相比，摻雜了4％重量Ti的催化劑的10μm以下直徑的孔所占的比例較高。與對比實施例1的未摻雜催化劑相比，摻雜了4％重量Ti的催化劑顯然更穩(wěn)定，并且孔徑的放大顯然并不明顯。對比實施例4將如對比實施例1所述的催化劑載體用5％重量Ti改性。為了用5％重量Ti改性100g載體，將35.5g四丁醇鈦(TiC4H9O)4)用丁醇稀釋到80ml并分布在載體上。在浸漬和干燥時使用專門的防爆設(shè)備以避免爆炸的危險。
浸漬于所述溶液中30分鐘后，將載體在干燥箱中在100℃下干燥3小時，并然后在600℃爐中煅燒4小時。
然后將載體加載磷酸并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在350℃下保留41.5小時。通過Hg孔隙率測定法測定老化催化劑的孔徑分布?？讖椒植紙D示于圖4。
孔徑分布的最大值為約0.7μm。實際沒有孔徑大于3μm的孔。與來自對比實施例1的未摻雜催化劑相比，摻雜5％重量Ti的催化劑明顯更穩(wěn)定。摻雜5％重量Ti的催化劑的平均孔徑比對比實施例1的未摻雜催化劑小35倍。
該實施例的制備方法基于使用有機溶劑。這種含Ti載體材料的工業(yè)生產(chǎn)需要使用專門的防爆設(shè)備和建筑。此外，必須處理大量有機溶劑，有機廢物必須燃燒或循環(huán)使用。因此這種材料難以制備并因此較為昂貴。對比實施例5將如實施例1所述制備的具1.0ml/g較高孔隙體積的催化劑載體用5％重量的Ti改性，這通過用溶解于含一些H2O2的水中的硫酸氧鈦(TiOSO4)的浸漬來實現(xiàn)。將該溶液分布到載體上。
浸漬于所述溶液中30分鐘后，將載體在干燥箱中在100℃下干燥3小時并然后在600℃爐中煅燒4小時。
然后將載體加載磷酸并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在350℃下保留45小時。通過Hg孔隙率測定法測定老化催化劑的孔徑分布。孔徑分布圖示于圖5。
與對比實施例1的未摻雜催化劑相比，摻雜了5％重量Ti的催化劑顯然更穩(wěn)定。實施例6通過混合1.0kg熱解法二氧化硅(購自Degussa-Huels的Aerosil200，無定形)、52.5g熱解法二氧化鈦(購自Degussa-Huels的P25，由約70-80％銳鈦礦和20-30％金紅石構(gòu)成，表面積50m2/g，d50 3-4μm)、21g甲基纖維素、50g蠟、5g多糖、10g 30％氨水溶液和1.9kg水制備本發(fā)明的催化劑載體。將混合物捏合約30分鐘并隨后擠壓。在110℃干燥后，在空氣中在750℃下煅燒材料3小時。獲得的擠出物含5％重量TiO2和95％SiO2。5％TiO2相當于3％重量的Ti含量。擠出物的直徑為4.0mm，表面積為175m2/g，孔隙體積為0.99ml/g，堆積密度為450g/l并且抗碎強度為47N。
用透射電子顯微鏡(TEM)分析本實施例的載體。在無定形二氧化硅基料中二氧化鈦區(qū)域結(jié)構(gòu)明顯可見。二氧化鈦區(qū)域結(jié)構(gòu)具有約0.3μm的最大尺寸。
還用XRD分析該實施例的載體。沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶二氧化硅的峰。二氧化鈦峰存在于銳鈦礦和金紅石中。
然后將載體加載磷酸并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在370℃下保留45小時。通過Hg孔隙率測定法測定老化催化劑的孔徑分布?？讖椒植紙D示于圖6。雖然Ti含量只有3％重量，但是實際上沒有大于3μm孔徑的孔。
將所述載體加載磷酸并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在370℃下保留約43小時。通過Hg孔隙率測定法測定老化催化劑的孔徑分布。孔徑分布圖示于圖7。沒有大于3μm孔徑的孔。在對比實施例2中，T-載荷為1.5％重量，因此與該實施例載體的Ti含量接近相等?？紫堵蕼y定法數(shù)據(jù)的比較表明本發(fā)明的載體更為穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的載體更易于生產(chǎn)。
將所述載體加載磷酸并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在370℃下保留約43小時。通過Hg孔隙率測定法測定老化催化劑的孔徑分布?？讖椒植紙D示于圖8。實際上沒有大于3.5μm孔徑的孔。在對比實施例2中，T-載荷為1.5％重量，因此與該實施例載體的Ti含量接近相等。孔隙率測定法數(shù)據(jù)的比較表明本發(fā)明的載體更為穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的載體更易于生產(chǎn)。
在上面所述的一些實施例中，分析排出的酸中是否存在鈦。分析通過將一些H2O2加入到酸溶液中來進行半定量分析。在少量鈦的存在下，溶液變黃，較高的鈦濃度呈現(xiàn)橙色或紅色。
從這些結(jié)果可見，在加載酸時穩(wěn)定化的現(xiàn)有技術(shù)載體(實施例3、4和5)遭受大量Ti損失。本發(fā)明的載體并無Ti的損失或只有極少的損失。這是本發(fā)明載體的一項優(yōu)點。
其它優(yōu)點已經(jīng)在前面的實施例中證實與現(xiàn)有技術(shù)載體相比，加載磷酸后它們具有更好或相等的水熱穩(wěn)定性，其制備方法更簡單并且其二氧化鈦含量較低。
浸漬后，將載體濾除過量酸，并在120℃干燥24小時。所得的催化劑的堆積密度為874g/l。通過載體堆積密度的差計算得到的催化劑的酸載荷為394g/l。
測得所得的催化劑的抗碎強度為49N(平均碎裂50片，使用Mecmesin抗碎強度試驗機)。
將催化劑保存在襯銅管式反應(yīng)器中，其配有中心多點熱電偶以精確測量在催化劑床各(固定)深度處的催化劑溫度。使用簡單殼管式熱交換器將氣態(tài)反應(yīng)器流出物冷卻到環(huán)境溫度，并在一個高壓氣/液分離器中分離液體和氣體產(chǎn)物的混合物。
然后在洗滌塔中進一步處理仍然包含較高水平乙醇的氣體產(chǎn)物，將大部分水溶性組分洗滌出來。然后將來自洗滌塔的液體流出物與來自氣/液分離器的液體流出物混合形成主產(chǎn)物流。收集該產(chǎn)物流并進行分析(通過氣相色譜分析)。
從洗滌塔滌出的氣體被送到循環(huán)壓縮機并返回到反應(yīng)器。使用Coriolis計小心控制循環(huán)氣體流量以確保通過催化劑床的接觸時間與用于工業(yè)乙醇生產(chǎn)設(shè)備所用的相同。也使用在線氣相色譜每隔15分鐘分析一次循環(huán)流以測定循環(huán)氣體組成。
在1000psig(68atm)的壓力下操作設(shè)備；反應(yīng)器進口溫度240℃，反應(yīng)器出口溫度為260℃；[水]∶[乙烯]原料摩爾比率0.35-0.36；乙烯GHSV＝1350hr(-1)；和蒸汽GHSV＝485hr(-1)。
持續(xù)時間催化劑進行生產(chǎn)2周，在這段時間測量乙醇、醚和乙醛的時空收率(STY)。結(jié)果顯示于下面的表I。對比實施例13使用類似于實施例11所述的方法，用磷酸浸漬Degussa 350制備催化劑。所述Degussa 350載體已在對比實施例1中詳細描述。使用上面實施例12所述的1L連續(xù)流試驗設(shè)備將得到的催化劑用于催化乙烯水合反應(yīng)。
下表1比較了使用負載于實施例10載體的催化劑獲得的時空收率(STY)、使用負載于Degussa 350(對比實施例13)的磷酸催化劑獲得的STY。
表1
結(jié)果表明負載于實施例10的載體上的催化劑(即實施例11的催化劑)比負載于Degussa 350的催化劑(對比實施例13)具有更高的活性和對乙醇的選擇性。
浸漬后，將載體濾除過量酸，并在120℃干燥3天。發(fā)現(xiàn)所得的催化劑的堆積密度為755.5g/l。通過載體堆積密度的差計算得到的催化劑的酸載荷為298.2g/l。
所述催化劑具有92.6N的抗碎強度。
將催化劑保存在襯銅管式反應(yīng)器中，該反應(yīng)器還配有中心多點熱電偶以精確測量在催化劑床各(固定)深度處的催化劑溫度。使用簡單殼管式熱交換器將氣態(tài)反應(yīng)器流出物冷卻到環(huán)境溫度。在一個高壓氣/液分離器中分離液體和氣體產(chǎn)物的混合物。仍然將包含較高水平乙醇的氣體產(chǎn)物輸送至洗滌塔作進一步處理。在洗滌塔中，將大部分水溶性組分從氣體產(chǎn)物中洗滌出來。
然后將來自洗滌塔的液體流出物與來自氣/液分離器的液體流出物混合形成主產(chǎn)物流。按一定間隔收集該產(chǎn)物流并進行分析(通過氣相色譜)以提供催化劑活性和選擇性數(shù)據(jù)。
從洗滌塔滌出的氣體被送到循環(huán)壓縮機并返回到反應(yīng)器。使用Coriolis計小心控制循環(huán)氣體流量以確保通過催化劑床的接觸時間與用于工業(yè)乙醇生產(chǎn)設(shè)備所用的相同。也使用在線氣相色譜分析循環(huán)流。
在1000psig(68atm)的壓力下操作設(shè)備；反應(yīng)器進口溫度240℃，反應(yīng)器出口溫度為265℃；[水]∶[乙烯]原料摩爾比率0.28-0.30；典型的乙烯GHSV＝1250hr(-1)；和典型的蒸汽GHSV＝357.6hr(-1)。
持續(xù)使用催化劑進行生產(chǎn)2周，在該時間以固定測試間隔測量方法的乙烯STY 20次。其結(jié)果顯示于下圖9。
從圖9的圖可見，實施例17的催化劑顯然比現(xiàn)有技術(shù)催化劑如負載于Degussa 350上的磷酸(對比實施例13)更具活性。
事實上，就點生產(chǎn)率而言，實施例17的性能與負載于常規(guī)硅膠如Grace 57上的催化劑相當。但是，正如實施例19和對比實施例20(下面)的結(jié)果所示，實施例17的催化劑在耐磨耗性方面大大優(yōu)于Grace57。
使用后，發(fā)現(xiàn)催化劑片的抗碎強度從92.6N(新鮮催化劑)提高到169.4N(用過的催化劑)。這與分別具有77N和148N的新鮮和用過抗碎強度的負載于Degussa 350上的催化劑的抗碎強度比較具有明顯的優(yōu)勢。
還發(fā)現(xiàn)用過的實施例17催化劑的孔徑分布(PSD)與新鮮催化劑的不同。一次試驗運行后，發(fā)現(xiàn)用過的載體在171nm具有寬的單峰。雖然載體的PSD變大，這與現(xiàn)有技術(shù)載體如Degussa 350的程度不同。使用后，發(fā)現(xiàn)Degussa 350載體具有200nm和3000nm的雙峰。
將新鮮催化劑通過2mm篩，并將收集的細碎物在分析天平上稱重，發(fā)現(xiàn)只產(chǎn)生0.05％重量的細碎物。
運行2周后，將催化劑通過2mm篩。將收集的細碎物在分析天平上稱重，發(fā)現(xiàn)只產(chǎn)生0.6％重量的細碎物(其中一些在從反應(yīng)器移除催化劑時產(chǎn)生，而非在工藝過程產(chǎn)生)。對比實施例20在該實施例中，使用實施例19的方法測量負載于硅膠(Grace 57)上的磷酸催化劑的耐磨耗性。運行2周后，將硅膠催化劑通過2mm篩。將收集的細碎物在分析天平上稱重，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生10％重量的細碎物。
實施例19和對比實施例20的結(jié)果比較表明實施例18的催化劑在耐磨耗性方面大大優(yōu)于Grace 57。
第一次運行中載體的鈦含量只從4.0％重量降低到3.8％重量。但是，用過的催化劑保留約3％磷，并且載體的堆積密度隨之變化。當將其考慮在內(nèi)時，則沒有證據(jù)表明任何來自載體的Ti損失(在XRF技術(shù)的準確度內(nèi))。
此外，沒有在催化劑制備和操作時Ti被浸提出的證據(jù)。
將所述載體加載磷酸并在15巴蒸汽壓力的高壓裝置中在370℃下保留約45小時。通過Hg孔隙率測定法測定老化催化劑的孔徑分布?？讖椒植紙D示于圖10。大部分孔的孔徑小于5μm。
前面所述內(nèi)容的其它變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且均包括在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種烯烴的水合方法，所述方法包括在包括負載于催化劑載體上的磷酸的催化劑的存在下使烯烴與水反應(yīng)，所述催化劑載體包括合成二氧化硅與0.5-10重量份選自元素周期表IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族和鑭系的至少一種元素的顆粒氧化物或磷酸鹽，其特征在于所述催化劑載體可通過將顆粒合成二氧化硅與選自元素周期表IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族和鑭系的至少一種元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或氧化物或磷酸鹽的前體混合，從得到的混合物形成催化劑載體，并且煅燒得到的催化劑載體來獲得。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑載體包括合成二氧化硅和0.5-10重量份二氧化鈦和/或二氧化鋯，并且可通過混合顆粒合成二氧化硅與顆粒二氧化鈦、二氧化鋯和/或其前體，從得到的混合物形成催化劑載體，并煅燒得到的催化劑載體來獲得。
3.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述煅燒載體中合成二氧化硅的含量為至少80％。
4.一種烯烴的水合方法，所述方法包括在包括負載于催化劑載體上的磷酸的催化劑的存在下使烯烴與水反應(yīng)，其特征在于所述催化劑載體包括合成二氧化硅的結(jié)構(gòu)框架，該框架包含選自元素周期表IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB，IIIA，IVA族和鑭系的至少一種元素的顆粒氧化物或磷酸鹽的區(qū)域結(jié)構(gòu)；所述氧化物或磷酸鹽占所述載體總重量的0.5到10重量份。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑載體的框架包含二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在所述催化劑載體中至少50％的二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域結(jié)構(gòu)小于2μm。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在所述催化劑載體中至少50％的二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域結(jié)構(gòu)小于1μm。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在所述經(jīng)煅燒的載體中至少50％的二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域結(jié)構(gòu)小于0.8μm。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在所述經(jīng)煅燒的載體中至少90％的二氧化鈦和/或二氧化鋯區(qū)域結(jié)構(gòu)小于0.8μm。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述合成二氧化硅包括熱解法產(chǎn)生的二氧化硅。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述合成二氧化硅全部由熱解法產(chǎn)生的二氧化硅組成。
12.權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中所述合成二氧化硅包括硅膠。
13.權(quán)利要求2、3或權(quán)利要求5到12中任一項的方法，其中所述二氧化鈦包括熱解法產(chǎn)生的二氧化鈦。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述二氧化鈦全部由熱解法產(chǎn)生的二氧化鈦組成。
15.權(quán)利要求2、3或權(quán)利要求5到12中任一項的方法，其中所述二氧化鈦包括沉淀法二氧化鈦。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述二氧化鈦全部由沉淀法二氧化鈦組成。
17.權(quán)利要求2、3或權(quán)利要求5到12中任一項的方法，其中所述二氧化鋯包括熱解法產(chǎn)生的二氧化鋯。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述二氧化鋯全部由熱解法產(chǎn)生的二氧化鋯組成。
19.權(quán)利要求2、3或權(quán)利要求5到12中任一項的方法，其中所述二氧化鋯包括沉淀法二氧化鋯。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述二氧化鋯全部由沉淀法二氧化鋯組成。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述煅燒步驟在400-1050℃的溫度下進行。
22.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑包含5-55％重量的磷酸，基于干燥催化劑的總重量計算。
23.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烯烴為乙烯或丙烯。
24.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烯烴和水之間的反應(yīng)在170-300℃的溫度下進行。
25.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用的水與烯烴的摩爾比率為0.15-0.50。
26.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烯烴和水之間的反應(yīng)在2000-24000KPa的壓力下進行。
全文摘要
一種主要由合成二氧化硅與0.5－10重量份的一種或多種IIA，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽組成的催化劑載體，其特征在于所述載體制備方法包括將顆粒合成二氧化硅與IIA，IIIB，IVB，VB，VIB、VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA族元素和鑭系元素的顆粒氧化物或磷酸鹽或其前體混合的步驟、成形步驟和煅燒步驟。所述催化劑載體與磷酸一起用于烯烴通過水合制備醇的反應(yīng)中。
文檔編號B01J35/10GK1481349SQ0182093
公開日2004年3月10日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月21日
發(fā)明者R·W·庫克曼, G·J·海寧, R W 庫克曼, 海寧 申請人:英國石油化學品有限公司