專利名稱：用于將硫化氫分解成氫和硫并將該分解產(chǎn)物分離的膜式催化反應器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有硫化氫的氣體的處理，利用一種具有一層多孔陶瓷膜的膜式催化反應器，將硫化氫分解成硫和氫并將這些產(chǎn)物分離，所述多孔陶瓷膜可以滲透氫，在所述多孔陶瓷膜上沉積有一種用于將硫化氫分解成硫和氫的催化劑。
背景技術(shù)：
多種工業(yè)生產(chǎn)過程都產(chǎn)生一種不希望得到的硫化氫產(chǎn)物，一種腐蝕管道和設(shè)備的產(chǎn)物。這些生產(chǎn)過程是使用氫氣的石油煉制過程——比如通過氫化裂解對原油或各種石油餾分進行脫硫、天然氣生產(chǎn)過程等等。
殘留硫化氫的通常處理方法采用Krauss方法，它包括二氧化硫和硫化氫的相互還原/氧化以生成水和元素硫。
另外，人們已經(jīng)開發(fā)了其它方法用于處理硫化氫以生產(chǎn)氫，氫是一種用作無污染能源的產(chǎn)品。這些方法是在1900℃溫度下在一反應器中熱分解硫化氫(US5843395)或者在450℃至800℃之間的溫度下利用一種合適的催化劑來催化分解硫化氫(US4039613)。
要將硫化氫完全分解成硫和氫是一個很難的過程。將硫化氫轉(zhuǎn)化成硫和氫依賴于許多因素，諸如溫度、催化劑和分解產(chǎn)物的進料速率。最后一個因素是非常重要的，因為分解反應是可逆的而且產(chǎn)物很容易相互發(fā)生反應而生成硫化氫。
此外，人們已經(jīng)開發(fā)了其它用于處理硫化氫的方法，它采用一種膜式催化反應器將硫化氫催化分解成硫和氫并分離氫，從而能夠同時降低硫化氫的分解溫度并且使分解產(chǎn)物的分解和分離階段結(jié)合。
各種各樣的膜，包括實心的和多孔的，都可以被用來除去當硫化氫在膜式催化反應器中分解時產(chǎn)生的氫。實心金屬膜的優(yōu)點是，它們僅僅允許氫通過；然而，它們的缺點是它們的滲透性低。另一方面，多孔膜具有高的滲透性但是選擇性更少并且允許氫及其它反應產(chǎn)物通過。
由Edlund和Pledger(D.J.Edlund和W.A.Pledger，MembraneScience(膜科學)雜志，77，255-264，1993)研發(fā)的膜式催化反應器，用于將硫化氫分解成氫和硫，包括一種多層膜，其頂層(鉑)用于硫化氫的催化分解，而其中間層(釩)被用作一種可以滲透氫的基底。然而，該反應器的缺點是采用一種昂貴的金屬(鉑)作為催化劑而且膜的滲透性低，從而有必要將吸入流再壓縮到70-100大氣壓以提高生產(chǎn)率。
Kameyama等(T.Kameyama等，Int.J.Hydrogen Energy，第8卷，第1期，5-13，1983)描述了一種用于分解硫化氫的膜式催化反應器，包括一個圓柱形本體和一個被共軸地設(shè)置在該本體中的管狀陶瓷膜。這樣，在膜與本體之間的空間填充一種適當?shù)拇呋瘎?，諸如一種過渡元素硫化物，比如硫化銅；硫化氫就是在該空間內(nèi)被分解的。在該反應器中硫化氫是在700℃-800℃發(fā)生分解的。在硫化氫分解之后，氫被所述多孔陶瓷膜分離，該膜包含有一層選擇層。然而，分解反應和氫的分離不能夠同時發(fā)生，從而，氫在反應區(qū)域中的存在能夠抑制硫化氫的分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述問題，對用于硫化氫的催化分解和分解產(chǎn)物的分離的膜式催化反應器提出改進，它解決了上述問題的全部或者部分。
本發(fā)明的技術(shù)方案基于這樣的發(fā)現(xiàn)，有可能能夠同時(i)將硫化氫催化分解成氫和硫，并(ii)利用一種多孔陶瓷膜分離該分解產(chǎn)物，在該陶瓷膜上以層的形式沉積有一層合適的催化劑。這樣，硫化氫的催化分解就能夠與所生成的氫的分離同時發(fā)生，從而反應按照所需要的方向轉(zhuǎn)移。
本說明書中所描述的反應器提供了一種將硫化氫催化分解成氨和硫而且同時將分解產(chǎn)物分離的改進方法。另外，該反應器經(jīng)濟，能夠被有效地應用于工業(yè)上并且增加氫的產(chǎn)量。
本發(fā)明的一個目的是提供一種膜式催化反應器，用于分解硫化氫并分離該分解產(chǎn)物，包括一個多孔陶瓷膜，該陶瓷膜上被以層的形式沉積有一層合適的催化劑。
本發(fā)明的另一主題是一種用于分解硫化氫并同時分離該分解產(chǎn)物的方法，其采用了上述膜式催化反應器。


圖1是表示本發(fā)明的主題反應器的示意圖，其包括單一的多孔陶瓷膜元件；圖2是表示本發(fā)明的主題反應器的示意圖，其包括幾個平行的多孔陶瓷膜元件。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種膜式催化反應器，用于分解硫化氫并分離該分解產(chǎn)物，下面稱為本發(fā)明的反應器，它包括一個本體，一個管狀多孔陶瓷膜，該陶瓷膜被共軸地設(shè)置在所述本體內(nèi)用以除去氫，以及一種用于將硫化氫熱分解成硫和氫的催化劑，所述催化劑被以層的形式直接沉積在所述管狀多孔陶瓷膜上。
本發(fā)明反應器的一個特征是，催化劑不是被設(shè)置在反應器內(nèi)部，而是以被沉積在所述管狀陶瓷膜上的一個薄層或微層的形式設(shè)置。因而，所述管狀陶瓷多孔膜/被沉積的催化劑的元件的橫截面圖顯示出，所述元件具有3層，一第一(底部)多孔陶瓷層，一第二(中間)選擇性陶瓷層和一第三(上部)催化劑層。
本發(fā)明反應器的本體可以采用任何合適的形狀，比如圓柱形，并可以由經(jīng)受得住工作溫度的任何合適的材料制成。所述反應器本體包括用于送進輸入氣體(包含硫化氫)的元件和用于輸出氫、硫和未被分解的硫化氫的元件。
所述管狀陶瓷多孔膜元件是一種由陶瓷多孔膜制成的管狀元件。所用的陶瓷多孔膜可以是任何傳統(tǒng)的多孔膜，其能夠滲透氫但是基本上不能滲透硫。為此，所述陶瓷多孔膜包括一個允許氫通過的選擇性滲透性層。在一個具體實施例中，該管狀陶瓷多孔膜元件包括所述第一陶瓷多孔層和所述第二選擇性陶瓷層。這些層的孔隙率可以在一個寬的范圍內(nèi)變化。在一個具體實施例中，所述第一層可以具有在1至2μm之間的孔隙率，而第二層的孔隙率小于1μm，比如0.2μm。
所述管狀陶瓷多孔膜元件可以由任何合適的材料制成，比如由被用來制造用于膜式催化反應器的催化多孔膜的任何傳統(tǒng)材料制成，該反應器用于分解硫化氫。在一個具體實施例中，用于制造所述管狀陶瓷多孔膜元件的材料包括α-氧化鋁，它可以是上述第二層或者選擇性陶瓷層的材料，以及粘土，它起到一種粘合劑和/或增塑劑的作用。在一個具體實施例中，所述管狀陶瓷膜元件是一種由Victor玻璃制成的管狀件。
被沉積在所述管狀陶瓷多孔膜上的催化劑可以是任何傳統(tǒng)的催化劑，其能夠催化地分解硫化氫，最好是在400℃至700℃之間的溫度下。在一個具體實施例中，催化劑是一種選自過渡元素的金屬，比如鉻、鉬、鎳、鈦、鋯等，可選地比如它們的一種衍生物比如一種鹽。在一個具體實施例中，所述催化劑是硫化鉬，并且催化劑層的厚度達到2微米的鉬的厚度。
所述催化劑可以通過任何傳統(tǒng)的方法被沉積在管狀陶瓷多孔膜元件的表面上，比如沉積、噴涂、浸漬或者浸沒在包含有所述催化劑的溶液或者懸浮液中。尤其是，所述催化劑可以被用溶膠-凝膠方法(溶膠(液體膠體)-凝膠(共沉淀劑))以一種薄層的形式沉積，隨后進行固結(jié)、或者化學氣相沉積(CVD)的凝結(jié)、或者金屬有機物交織物的高溫分解、或者撒播在磁控管和一個弧形物中。
催化劑層(催化層)的孔隙率可以在一個寬范圍內(nèi)變化。在一個具體實施例中，催化劑層的孔隙率在0.04μm至0.07μm之間。
本發(fā)明的反應器可以包括一個單一的管狀陶瓷多孔膜元件，或者作為選擇，在其它具體實施例中，可以包括被安裝在反應器本體中的兩個或多個平行的管狀陶瓷多孔膜元件。
在圖1中可以清楚地看到，本發(fā)明的反應器由一個本體1、一個管狀陶瓷多孔膜元件2和一個催化劑層4，該多孔膜元件2具有一個能夠選擇性地通過氫的層3，該催化劑層4被直接沉積在該選擇性層3上。該管狀陶瓷多孔膜元件2被共軸地設(shè)置在反應器本體1內(nèi)，從而，該管狀陶瓷多孔膜元件2的端部被密封地與在本體1和所述管狀陶瓷多孔膜元件2的外壁之間的空間隔離。該陶瓷多孔膜元件的端部或者通過該端部或者通過一個填料箱式(套筒式)的管套節(jié)連接到反應器本體1上。該反應器本體1還包括一個用作初始氣體混合物入口管的導管5以及兩個導管6和7，后兩個導管用作含有氫和任意一部分未被分解的硫化氫的氣流的出口管，并用作含有部分未被分解的硫化氫的氣流的出口管。本發(fā)明的反應器還可以包括一種合適材料的填料，比如graphite-graviflex(石墨- )。
下面描述本發(fā)明反應器的操作過程。被加熱到溫度400℃至700℃之間并具有一個在50.5-101kPa(0.5-1大氣壓)的輕微過壓的所述初始氣體通過導管5輸送到本發(fā)明的反應器內(nèi)部。當它與被沉積在所述管狀陶瓷多孔膜元件2外表面上的所述催化劑層4接觸時，硫化氫分解成氫和硫。
在所述管狀陶瓷多孔膜2的所述選擇性層3中，氫被直接從硫和硫化氫中分離。將氫從硫和硫化氫中分離的總效率由催化轉(zhuǎn)化的影響和所述管狀陶瓷多孔膜元件元件2的選擇性層3的分離系數(shù)的影響決定。穿透所述管狀陶瓷多孔膜元件元件2的壁并且由氫和初始氣體的混合物組成的氣體，被通過導管6從反應器噴射。還沒有穿透所述管狀陶瓷多孔膜元件元件2壁的氣體，包含未被分解的硫化氫和氣態(tài)硫的混合物，被通過導管7噴射到外部。后者氣體混合物可以被導向本發(fā)明的另一個反應器，以便可以根據(jù)需要而多次重復此操作以實現(xiàn)初始硫化氫的完全分解。硫化氫分解和氣體混合物分離的總效率在一個單一步驟過程中可以達到被輸入反應器的氣體中硫化氫的初始含量的30％至55％之間(在其它因素中，依賴于溫度、流量和硫化氫的濃度)。
作為實例，假如本發(fā)明的反應器作用于一種具有約4％的硫化氫并且流速為每單位初始氣體體積/1-100小時的氣體，并且所用的催化劑是預先在H2S介質(zhì)中制備的一種過渡元素的硫化物，在本發(fā)明反應器的單一操作中，將硫化氫轉(zhuǎn)化成氫和硫的總轉(zhuǎn)化率將從35％增加到56％，并依賴于溫度。在400℃-700℃之間的溫度、在每單位初始氣體體積的相同流速條件下，僅僅用同樣的催化劑所獲得的催化效率最多不大于40％。
本發(fā)明反應器的一個特征是，將催化劑直接沉積在管狀陶瓷多孔膜元件的外部選擇性層上作為一層，從而相當程度地減少了所需的催化劑量，減少了催化劑的損失，消除了催化劑微粒(在其它反應器中需要的)的合成，并提高了生產(chǎn)過程的總效率。通過陶瓷多孔膜直接從反應區(qū)域除去氫使分解反應的平衡向所需的方向上轉(zhuǎn)移。這樣，分解和分解產(chǎn)物分離的總效率就可以從反應區(qū)域直接獲得，結(jié)果，在生產(chǎn)過程的幾種形式的實施例中效率提高了。
因此，由于能夠從催化反應區(qū)域同時除去氫，在比迄今所知的反應器中的溫度更低的溫度下，硫化氫在催化劑中的分解達到最大程度。
本發(fā)明還提供一種用于將硫化氫分解成硫和氫并分離該分解產(chǎn)物的方法，下面稱為本發(fā)明的方法，其利用本發(fā)明的至少一個反應器。該方法包括向反應器供應含有硫化氫的氣體，其中硫化氫已被加熱到400℃至700℃之間并具有一個在50.5至101kPa(0.5-1大氣壓)之間的輕微過壓。然后，所述含有硫化氫的氣體在本發(fā)明的反應器內(nèi)部移動并與催化劑接觸，其中催化劑被沉積在所述管狀陶瓷多孔膜元件的外表面上作為一層，從而硫化氫分解成氫和硫。所制得的氫與被包含在管狀陶瓷多孔膜元件內(nèi)的所述選擇性層交叉，氫從這里被除去。硫和未被分解的硫化氫通過設(shè)在反應器上的導管排出反應器。
本發(fā)明的方法適用于處理含有硫化氫的氣體，尤其是硫化氫的含量在1％至96％之間的氣體。
本發(fā)明可以被應用于石油的精煉，比如應用于處理“酸性氣體”、處理氣體、處理含有硫化氫的混合氣體以從中除去硫化氫、處理硫化氫含量高的氣態(tài)廢氣、以及應用于與將硫化氫分解成氫和硫并隨后分離該分解產(chǎn)物相關(guān)的其它工業(yè)上。
如上所述，殘留硫化氫的傳統(tǒng)處理方法采用Klauss法，其包括二氧化硫與硫化氫的相互還原/氧化而生成水和元素硫。然而，此方法用在精煉廠是過時的，因為大多數(shù)精煉廠(采用含硫石油作為原材料)必須注意到額外數(shù)量的氫(每小時好幾萬立方米)的存在以在獲得硫化氫之后完成水力清洗階段。就是在此階段應用本發(fā)明的反應器是有利的，因為它允許將在精煉廠的水力清洗階段產(chǎn)生的氫回收而無需制造它所需的能力消耗。
權(quán)利要求
1.膜式催化反應器，用于將硫化氫分解成硫和氫并將所述分解產(chǎn)物分離，它包括一本體(1)，一管狀陶瓷多孔膜元件(2)，該多孔膜元件被共軸地設(shè)置在所述本體內(nèi)用以除去氫，以及一用于將硫化氫熱分解成硫和氫的催化劑，其特征在于，所述催化劑被以一層的形式直接沉積在所述管狀陶瓷多孔膜元件上。
2.按照權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于，所述管狀陶瓷多孔膜元件包括一第一多孔陶瓷層和一第二選擇性陶瓷層。
3.按照權(quán)利要求2所述的反應器，其特征在于，所述第一層的孔隙率在1至2μm之間。
4.按照權(quán)利要求2所述的反應器，其特征在于，所述第二層的孔隙率小于1μm。
5.按照權(quán)利要求4所述的反應器，其特征在于，所述第二層的孔隙率為0.2μm。
6.按照權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于，用于制造所述管狀陶瓷多孔膜元件的材料包括α-氧化鋁和粘土。
7.按照權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于，所述管狀陶瓷多孔膜元件由Vicor玻璃制成。
8.按照權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于，所述催化劑是一種金屬，可選的形式是其衍生物。
9.按照權(quán)利要求8所述的反應器，其特征在于，所述金屬是一種過渡元素。
10.按照權(quán)利要求9所述的反應器，其特征在于，所述過渡元素選自鉻、鉬、鎳、鈦和鋯。
11.按照權(quán)利要求8所述的反應器，其特征在于，所述催化劑是硫化鉬。
12.按照權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于，被沉積在所述管狀陶瓷多孔膜元件上的催化劑層的孔隙率達到2μm。
13.按照權(quán)利要求1和11所述的反應器，其特征在于，被沉積在所述管狀陶瓷多孔膜元件上的催化劑層的孔隙率在0.04至0.07μm之間。
14.按照前述任一項權(quán)利要求所述的反應器，其特征在于，所述反應器的本體包括兩個或多個平行的管狀陶瓷多孔膜元件。
15.用于將硫化氫分解成硫和氫并將該分解產(chǎn)物分離的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的至少一個反應器。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，包括向所述反應器供應一種含有硫化氫的氣體，該氣體被加熱到溫度在400℃至700℃之間、而且壓力在50.5至101kPa(0.5-1大氣壓)之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜式催化反應器，包括(i)一個本體(1)，(ii)一個管狀陶瓷多孔膜元件(2)，其被共軸地設(shè)置在所述本體內(nèi)用以除去氫，以及(iii)一種用于將硫化氫熱分解成硫和氫的催化劑，其中所述催化劑被以一層的形式直接沉積在管狀陶瓷多孔膜元件上。本發(fā)明適用于處理含有硫化氫的氣體。
文檔編號B01J15/00GK1541184SQ01823519
公開日2004年10月27日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者里卡多·布拉克·維佐索, 里卡多 布拉克 維佐索 申請人:戴維系統(tǒng)技術(shù)公司