專利名稱：一種負(fù)載型雜多酸及其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型雜多酸及其鹽類催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
雜多酸及其鹽類化合物是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ乃嵝院脱趸€原性催化劑，近年來在應(yīng)用研究和開發(fā)方面發(fā)展很快，有望使一些污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)工藝在使用雜多酸作催化劑后，變成清潔生產(chǎn)工藝。雜多酸在那些有水及其它極性有機(jī)物存在的反應(yīng)體系中可以溶解，對反應(yīng)起均相催化作用，反應(yīng)條件溫和，催化效率高，但催化劑的分離問題不易解決；在那些非極性有機(jī)物存在的反應(yīng)體系中，雜多酸不溶解，對反應(yīng)起多相催化作用，由于雜多酸的比表面積很小，催化劑效率不理想。因此，為了解決均相催化反應(yīng)中催化劑的分離問題，提高多相催化反應(yīng)中催化劑的效率，人們希望將雜多酸負(fù)載在比表面積大的多孔載體上使用。
雜多酸及其鹽的負(fù)載方法及負(fù)載型雜多酸催化劑的應(yīng)用已得到了較為廣泛的研究。雜多酸的負(fù)載采用的最多的方法是浸漬法，即用雜多酸的水溶液或極性有機(jī)物溶液去浸潤大比表面積的多孔載體，然后干燥即可。所用的載體有Al2O3、MgO、硅膠、活性炭、TiO2、離子交換樹脂、硅鋁氧化物、各種分子篩、硅酸鹽層柱材料、硅藻土及其它天然硅酸鹽材料等。其中Al2O3和MgO等堿性偏強(qiáng)的載體容易使雜多酸降解，一般不太適合作為雜多酸負(fù)載的載體；而硅膠是無定型的SiO2，它的比表面積從幾十到幾百甚至上千平方米每克，平均孔徑從小于1nm到十幾nm，性質(zhì)接近中性，對雜多酸沒有破壞作用，是公認(rèn)較好的載體之一。
硅膠負(fù)載的雜多酸催化劑在非極性反應(yīng)體系中，與純雜多酸比，催化效率明顯提高。但在極性反應(yīng)體系中，負(fù)載在硅膠上的雜多酸很容易溶脫(即從載體上脫附，溶解于反應(yīng)體系中)，催化劑的分離問題依然存在。為了解決這一問題，人們對載體進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)活性炭、某些硅藻土和硅酸鹽層柱材料由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，對雜多酸具有較強(qiáng)的固定作用而不易溶脫。但應(yīng)用研究表明，在極性物質(zhì)的長期作用下，雜多酸仍然存在緩慢的溶脫現(xiàn)象，催化劑的活性逐漸下降，而且從反應(yīng)體系中分離微量的雜多酸更加困難。1995年，Y.Izumi等人公布了一種新的制備負(fù)載型雜多酸的方法，即溶膠-凝膠法制備負(fù)載型H3PW12O40/SiO2(以下簡寫為PW12/SiO2)催化劑。該方法是在有H3PW12O40存在的水溶液中水解硅酸乙酯生成硅膠，于硅膠生成過程中將H3PW12O40固定，從而制備出在極性反應(yīng)體系中H3PW12O40不溶脫的負(fù)載型雜多酸催化劑。后來，這種方法制備的催化劑及其應(yīng)用受到了廣泛地研究。但這種方法制備的催化劑，雜多酸的負(fù)載量偏低，一般小于15％，催化劑的活性也偏低，在許多反應(yīng)中，反應(yīng)速度不夠理想，限制了它們的應(yīng)用范圍。
目前制備負(fù)載型雜多酸時(shí)，都直接使用雜多酸，這些雜多酸基本上采用酸化乙醚萃取法制備。該方法是在強(qiáng)酸性溶液中，將能作為雜多酸多原子組成的元素，如鉬、鎢或釩等的含氧酸鹽或氧化物與能作為雜多酸雜原子組成的元素，如P、Si、B、As、Ge、Fe等水溶性鹽混合，加熱回流一定的時(shí)間后，用乙醚將生成的雜多酸萃取出來，最后從萃取物中分出乙醚得到雜多酸。該法的缺點(diǎn)是，生產(chǎn)流程復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，原料利用率僅85％左右，而且生產(chǎn)過程因使用沸點(diǎn)低，易燃易爆的乙醚，存在較多的不安全性因素，同時(shí)還有比較嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。多年來，這方面的研究進(jìn)展不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其鹽的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是在合適的溫度和酸度條件下，使能形成載體的化合物的水解和Mo、W或V等化合物向同多酸轉(zhuǎn)化的兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，生成的同多酸被同時(shí)生成的多孔性載體包絡(luò)，然后將被包絡(luò)的同多酸轉(zhuǎn)化為雜多酸，從而得到負(fù)載型雜多酸。采用該方法制備的負(fù)載型雜多酸及其鹽類催化劑，一方面催化劑的比表面積大，雜多酸在載體上得到充分分散，不僅在多相催化反應(yīng)中催化效率高，而且在極性反應(yīng)體系中，雜多酸也不溶脫，催化劑在反應(yīng)后分離方便；另一方面，本發(fā)明方法還簡化了雜多酸生產(chǎn)的工藝流程，解決了傳統(tǒng)工藝存在的安全性差及污染問題。
本發(fā)明方法包括1)將Mo、W和V的含氧酸鹽或氧化物與能水解形成載體的化合物分散在水中，調(diào)節(jié)H+濃度在10-5～5mol/L，最好在10-3～2mol/L之間，在10～80℃，優(yōu)選20～60℃下攪拌至得到凝膠狀物，干燥，洗滌。其中調(diào)節(jié)酸度所用的酸可以是HNO3、HCl或H2SO4，優(yōu)選HNO3。干燥的絕對壓力可以為0～0.2atm，優(yōu)選0.02～0.1atm；干燥溫度可以為50～90℃，優(yōu)選60～80℃；干燥時(shí)間可以為8～15小時(shí)，優(yōu)選10～12小時(shí)。含氧酸鹽或氧化物與能水解形成載體的化合物的用量按照所需的負(fù)載量計(jì)算確定。
2)將所得的凝膠狀物在100～350℃，優(yōu)選150～250℃，0～10atm，優(yōu)選2～7atm的條件下靜置3～8小時(shí)，優(yōu)選4～6小時(shí)，冷卻，洗滌。
3)將步驟2獲得的固形物浸沒在超過化學(xué)計(jì)量30～80％的P、B、Si、As或Ge的含氧酸鹽溶液中，然后用HNO3或HCl酸調(diào)節(jié)H+濃度在0.001～8mol/L，優(yōu)選0.1～5mol/L之間，或?qū)⑸鲜龉绦挝锝]在濃度為0.5～10mol/L，優(yōu)選1～7mol/L的H3PO4中，在60～180℃，優(yōu)選80～150℃溫度下放置3～10小時(shí)，優(yōu)選5～8小冷卻，洗滌，60～90℃下干燥6～15小時(shí)，即得負(fù)載型雜多酸催化劑。
常溫下，將制備的負(fù)載型雜多酸浸沒于根據(jù)化學(xué)計(jì)量要求配制的碳酸鹽水溶液或有機(jī)胺溶液中，靜置1～4小時(shí)，過濾，干燥，即得負(fù)載型雜多酸鹽。
所說的在合適的酸度條件下能水解形成載體的化合物指硅酸鹽或硅酸酯、鈦酸鹽或鈦酸酯、鋯酸鹽或鋯酸酯，它們可以單獨(dú)使用，也可以由上述的硅化合物與鈦化合物或硅化合物與鋯化合物混合使用，使用時(shí)優(yōu)選它們的酯化合物。單獨(dú)使用形成的載體是SiO2、TiO2或ZrO2；混合使用形成的載體是SiO2-TiO2或SiO2-ZrO2。
所說的在酸性條件下能轉(zhuǎn)化為同多酸的化合物指Mo、W和V等的含氧酸鹽或氧化物，優(yōu)選含氧酸鹽。Mo、W可單獨(dú)使用，而Mo還可以與W或V混合使用。為了促進(jìn)Mo、W和V等的含氧酸鹽或氧化物與能水解形成載體的化合物在水溶液中相互溶解，一般加入水量0.5～5倍的C1～C6脂肪醇作為促進(jìn)劑，優(yōu)選乙醇、丙醇和丁醇按本發(fā)明提供的方法制備的負(fù)載型雜多酸及其鹽類催化劑能替代現(xiàn)行多種反應(yīng)中使用的液體酸或固體酸催化劑，例如在烯烴水合、醇的脫水、酯化、醚化、異丁烷和烯烴的烷基化、芳烴與烯烴的烷基化、多取代基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化、?；?、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、聚合、縮合、過氧化氫異丙苯分解及有機(jī)化合物的氧化等反應(yīng)中，按照本發(fā)明方法制備的催化劑均能發(fā)揮良好作用。這些反應(yīng)可在多種型式的反應(yīng)器中進(jìn)行，如間歇或連續(xù)釜、固定床、淤漿床、移動(dòng)床、液相流化床和催化蒸餾等反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)在極性反應(yīng)體系中，使用本發(fā)明方法制備的催化劑，活性組分雜多酸不溶脫，催化劑在反應(yīng)后易于分離。另外采用本發(fā)明的方法，雜多酸的負(fù)載量最高可達(dá)70％，催化劑活性高；而現(xiàn)有的溶膠-凝膠法制備的負(fù)載型雜多酸，負(fù)載量低，一般為11％左右，催化劑活性比較低。(2)在多相催化反應(yīng)中，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，由于雜多酸在載體上分散得好，催化效率高；相同的負(fù)載量，活性比采用普通的浸漬法制備的催化劑至少高20％。(3)采用本發(fā)明提供的方法，雜多酸的合成與負(fù)載同時(shí)進(jìn)行，雜多酸的分離不需要使用乙醚等萃取劑，解決了雜多酸單獨(dú)合成時(shí)存在的安全性差及污染問題。
具體實(shí)施例方式
對比例1本對比例按等體積浸漬法制備PW12/SiO2。
磷鎢酸(PW12)的負(fù)載量為30％，所用的硅膠中SiO2的含量為99.9％，比表面積為432m2/g，孔體積為0.98cm3/g，平均孔徑為9.1nm。操作步驟如下(1)將硅膠于150℃處理4小時(shí)。冷卻到室溫后，測定其飽和吸水率，其值為1.75g水/g硅膠。稱取40.0g備用。(2)準(zhǔn)確稱取19.3g H3PW12O4020H2O(分析純)溶于70g水中，震蕩使之完全溶解，再快速倒入上述已準(zhǔn)備好的硅膠。放置2小時(shí)，然后在70℃下干燥10小時(shí)，再在110℃下處理4小時(shí)，即得30％PW12/硅膠。經(jīng)測定其比表面積287m2/g，孔體積為0.62cm3/g，平均孔徑為8.7nm。
對比例2本對比例按文獻(xiàn)提供的溶膠-凝膠法制備PW12/SiO2，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取8.1g H3PW12O4020H2O(分析純)溶于180.0g水和74.0g正丁醇組成的溶液中，攪拌使之完全溶解；(2)準(zhǔn)確稱取208.0g正硅酸乙酯加入到步驟(1)準(zhǔn)備的溶液中，恒溫80℃攪拌3小時(shí)，得到凝膠狀物；(3)將步驟(2)得到的凝膠狀物于80℃，0.05atm的條件下干燥1.5小時(shí)，然后用80℃的熱水抽提3小時(shí)；(4)將抽提后的固體在60℃下干燥脫水12小時(shí)，然后150℃，0.05atm的條件下處理3小時(shí)，冷卻后得到PW12/SiO2。
經(jīng)測定，PW12的負(fù)載量為11.1％，比表面積為554m2/g，孔體積為1.32cm3/g，平均孔徑為3.3nm。
實(shí)例1本實(shí)例為30％PW12/SiO2的制備，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取28.3g Na2WO42H2O(分析純)溶于144.0g水中，攪拌使之溶解，然后加入59.2g正丁醇；(2)準(zhǔn)確稱取166.4g正硅酸乙酯加入到步驟(1)準(zhǔn)備的溶液中，攪拌并加熱到60℃時(shí)，恒定溫度，開始滴加3mol/L的HNO3，直至體系的pH值穩(wěn)定在1時(shí)，停止滴加HNO3，持續(xù)攪拌直至不能攪拌為止，得到的凝膠狀物于80℃，絕對壓力0.05atm的條件下干燥10小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的固體干燥物在180℃，5atm的條件下處理4小時(shí)，冷卻后用去離子水洗凈水溶性物質(zhì)。(4)將步驟(3)得到的固體物浸沒于90℃的5mol/L H3PO4中5小時(shí)，取出，用去離子水洗至中性，在70℃下干燥10小時(shí)，即得PW12/SiO2。母液磷酸經(jīng)調(diào)節(jié)濃度后，可繼續(xù)使用。
經(jīng)測定，PW12的負(fù)載量為29.7％，比表面積為562m2/g，孔體積為1.28cm3/g，平均孔徑為3.9nm。
實(shí)例2本實(shí)例為50％PW12/SiO2的制備，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取35.0g Na2WO42H2O(分析純)溶于144.0g水中，攪拌使之溶解，再加入59.2g叔丁醇；(2)準(zhǔn)確稱取88.2g正硅酸乙酯加入到步驟(1)準(zhǔn)備的溶液中，保持溶液溫度在25℃時(shí)，邊攪拌邊滴加3mol/L的HNO3，直至體系的pH值穩(wěn)定在0時(shí)，停止滴加HNO3，持續(xù)攪拌直至不能攪拌為止；得到的凝膠狀物；于70℃，絕對壓力0.05atm的條件下干燥12小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的固體干燥物在220℃，7atm的條件下處理6小時(shí)，冷卻后用去離子水洗凈水溶性物質(zhì)。(4)將步驟(3)得到的固體物浸沒于110℃的7mol/L H3PO4中7小時(shí)，取出，用去離子水洗至中性，在70℃下干燥10小時(shí)，即得PW12/SiO2。母液磷酸經(jīng)調(diào)節(jié)濃度后，可繼續(xù)使用。
經(jīng)測定，PW12的負(fù)載量為49.2％，比表面積為495m2/g，孔體積為1.08cm3/g，平均孔徑為3.3nm。
實(shí)例3本實(shí)例為PW12/TiO2的制備，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取20.0g Na2WO42H2O(分析純)溶于108.0g水中，攪拌使之溶解，加入44.4g乙醇；(2)準(zhǔn)確稱取170.0g鈦酸丁酯加入到步驟(1)準(zhǔn)備的溶液中，升溫到40℃并恒定溫度，邊攪拌邊滴加3mol/L的HNO3，直至體系的pH值穩(wěn)定在0時(shí)，停止滴加HNO3，持續(xù)攪拌直至不能攪拌為止；得到的凝膠狀物；于90℃，絕對壓力0.05atm的條件下干燥10小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的固體干燥物在150℃，3atm的條件下處理8小時(shí)，冷卻后用去離子水洗凈水溶性物質(zhì)。(4)將步驟(3)得到的固體物浸沒于90℃的5mol/L H3PO4中5小時(shí)，取出，用去離子水洗至中性，在70℃下干燥10小時(shí)，即得PW12/TiO2。母液磷酸經(jīng)調(diào)節(jié)濃度后，可繼續(xù)使用。
經(jīng)測定，PW12的負(fù)載量為22.7％，比表面積為397m2/g，孔體積為0.82cm3/g，平均孔徑為4.1nm。
實(shí)例4本實(shí)例為Cs2.5PW12/SiO2的制備(1)取實(shí)例1制備的PW12/SiO2催化劑約25g，在200℃下處理2小時(shí)，冷卻后準(zhǔn)確稱取20.0g置于干燥器中備用。(2)按化學(xué)計(jì)量的要求，準(zhǔn)確稱取1.68g無水Cs2CO3(分析純)溶于50g水配成水溶液；(3)將步驟(1)準(zhǔn)備的20.0g PW12/SiO2浸入步驟(2)配制的Cs2CO3水溶液中，常溫下靜置4小時(shí)，然后在70℃下干燥10小時(shí)，即可得到Cs2.5PW12/SiO2。經(jīng)測定，Cs2.5PW12的負(fù)載量為33.1％，比表面積為552m2/g，孔體積為1.14cm3/g，平均孔徑為3.1nm。
實(shí)例5本實(shí)例為按本發(fā)明提供的方法制備20％PMo12/SiO2，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取12.5g MoO3(分析純)加入到108.0g水和59.2g異丙醇組成的溶液中，封閉后強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)；然后準(zhǔn)確稱取166.4g正硅酸乙酯加入其中，升溫到50℃并恒定溫度，邊攪拌邊滴加3mol/L的HNO3，直至體系的H+濃度穩(wěn)定在1mol/L時(shí)停止滴加HNO3，持續(xù)攪拌直至不能攪拌為止；得到的凝膠狀物；于70℃，絕對壓力0.03atm的條件下干燥12小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的固體干燥物在150℃，3atm的條件下處理7小時(shí)，冷卻后浸沒于90℃的7mol/L H3PO4中5小時(shí)，取出，用去離子水洗至中性，在70℃下干燥10小時(shí)，即得PMo12/SiO2。母液磷酸經(jīng)調(diào)節(jié)濃度后，可繼續(xù)使用。
經(jīng)測定，PMo12的負(fù)載量為20.2％，比表面積為632m2/g，孔體積為1.58cm3/g，平均孔徑為4.3nm。
實(shí)例6本實(shí)例描述20％SiW12/SiO2的制備，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取18.0g Na2WO42H2O(分析純)溶于108.0g水中，攪拌使之完全溶解，再加入48.g異丙醇；(2)準(zhǔn)確稱取166.4g正硅酸乙酯加入到步驟(1)準(zhǔn)備的溶液中，升溫到50℃并恒定溫度，邊攪拌邊滴加3mol/L的HNO3，直至體系的pH值穩(wěn)定在1時(shí)，停止滴加HNO3，持續(xù)攪拌直至不能攪拌為止；得到的凝膠狀物；于80℃，0.03atm的條件下干燥12小時(shí)。(3)將步驟(2)得到的固體干燥物在180℃，5atm的條件下處理10小時(shí)，冷卻后用去離子水反復(fù)洗滌，直至中性(4)將步驟(3)得到的固體物質(zhì)，浸入到超過化學(xué)計(jì)量50％的硅酸鈉溶液中，恒定溫度到30℃，邊攪拌邊滴加6mol/L的HCl，直至體系的pH值穩(wěn)定在0時(shí)為止；然后加熱到90℃，保溫10小時(shí)，冷卻后取出，用去離子水洗至水溶液呈中性，在70℃下干燥10小時(shí)，即得SiW12/SiO2。
經(jīng)測定，SiW12的負(fù)載量為19.6％，比表面積為601m2/g，孔體積為1.38cm3/g，平均孔徑為3.6nm。
實(shí)例7本實(shí)例描述PW12/SiO2-TiO2的制備，操作步驟如下(1)準(zhǔn)確稱取23.3g Na2WO42H2O(分析純)溶于126.0g水中，攪拌使之完全溶解，再加入74.0g正丙醇；(2)準(zhǔn)確稱取83.2g正硅酸乙酯和102.0g鈦酸丁酯加入到步驟(1)準(zhǔn)備的溶液中，恒定溫度在25℃，邊攪拌邊滴加3mol/L的HNO3，直至體系的pH值穩(wěn)定在1時(shí)，停止滴加HNO3，持續(xù)攪拌直至不能攪拌為止；得到的凝膠狀物；于80℃，絕對壓力0.02atm的條件下干燥10小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的固體干燥物在200℃，7atm的條件下處理5小時(shí)，冷卻后用去離子水洗凈水溶性物質(zhì)。(4)將步驟(3)得到的固體物浸沒于80℃的5mol/L H3PO4中5小時(shí)，取出，用去離子水洗至中性，在70℃下干燥10小時(shí)，即得PW12/SiO2-TiO2。母液磷酸經(jīng)調(diào)節(jié)濃度后，可繼續(xù)使用。
經(jīng)測定，PW12的負(fù)載量為24.1％，比表面積為456m2/g，孔體積為1.11cm3/g，平均孔徑為3.6nm。
對比例3用對比例1制備的催化劑進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。
反應(yīng)在300ml帶電磁攪拌的高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)條件是苯∶催化劑＝40∶1(質(zhì)量比)，70℃，常壓，攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)時(shí)間10min，丙烯的通入量150ml/min(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。催化劑的活性用每克催化劑每小時(shí)反應(yīng)的丙烯重量來表示。試驗(yàn)中苯的加入量是120g，催化劑用量為3.0g。試驗(yàn)結(jié)果，丙烯參加反應(yīng)的量是2.9，催化劑的活性為5.8gC3H6/g催化劑·小時(shí)。
實(shí)例8用實(shí)例1制備的催化劑進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。
除催化劑使用實(shí)例1制備的外，其它的操作完全與對比例3相同。試驗(yàn)結(jié)果，丙烯參加反應(yīng)的量是3.8，催化劑的活性為7.6gC3H6/g催化劑小時(shí)。可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，活性比普通的浸漬法制備的催化劑提高31％。
實(shí)例9本實(shí)例考察實(shí)例2制備的催化劑對鄰、對位的甲基異丙苯轉(zhuǎn)化為間甲基異丙苯的催化作用。
反應(yīng)裝置采用微型固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為Φ12mm，裝填實(shí)例2制備的催化劑10g，反應(yīng)壓力為1.0MPa，溫度150℃，入料的液時(shí)空速為3小時(shí)-1；反應(yīng)的入料組成是甲苯40％，對甲基異丙苯35.3％，鄰甲基異丙苯13.7％，間甲基異丙苯2.1％，甲基二異丙苯7.2％，其它雜質(zhì)1.7％；反應(yīng)10小時(shí)后，每間隔4小時(shí)取樣一次，樣品用氣相色譜分析組成。結(jié)果是物料組成接近該溫度下的化學(xué)平衡組成，鄰、對和間位三種甲基異丙苯的相對含量是鄰3.6％，對31.7％，間64.7％。
對比例4本實(shí)例考察對比例1制備的催化劑對過氧化氫異丙苯分解制苯酚、丙酮的催化作用。
反應(yīng)在250ml的三口燒瓶中進(jìn)行，磁子攪拌。反應(yīng)條件是過氧化氫異丙苯∶催化劑＝50∶1(質(zhì)量比)，60℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間30min，水冷回流。過氧化氫異丙苯采用分析純試劑，含量85％，其它為異丙苯。催化劑和丙酮按1∶20(質(zhì)量比)首先加入到燒瓶中，升溫到60℃，過氧化氫異丙苯用分液漏斗滴加進(jìn)燒瓶。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，靜置沉降1小時(shí)，吸取上層樣品用碘量法分析未反應(yīng)的過氧化氫異丙苯量。試驗(yàn)結(jié)果，過氧化氫異丙苯分解率100％。分離出催化劑后再次使用，過氧化氫異丙苯未分解，催化劑無活性，說明載體上的雜多酸完全溶脫。
對比例5本實(shí)例考察對比例2制備的催化劑對過氧化氫異丙苯分解制苯酚、丙酮的催化作用。
除催化劑更換為對比例2制備的催化劑外，其它操作和條件完全同對比例4。試驗(yàn)結(jié)果，過氧化氫異丙苯分解率35.2％。分離出催化劑后重復(fù)使用3次，過氧化氫異丙苯的分解率基本保持在第一次的水平上。說明載體上的雜多酸沒有溶脫，催化劑活性低，過氧化氫異丙苯?jīng)]有完全分解。
實(shí)例10本實(shí)例考察實(shí)例1制備的催化劑對過氧化氫異丙苯分解制苯酚、丙酮的催化作用。
除催化劑更換為實(shí)例1制備的催化劑外，其它操作和條件完全同對比例4。試驗(yàn)結(jié)果，過氧化氫異丙苯分解率100％。分離出催化劑后重復(fù)使用3次，過氧化氫異丙苯的分解率基本保持在100％的水平上。說明載體上的雜多酸沒有溶脫，催化劑活性比對比例2的催化劑明顯提高。
實(shí)例11本實(shí)例考察實(shí)例5制備的催化劑Cs2.5PW12/SiO2催化苯與二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
反應(yīng)是在250ml帶有電磁攪拌的高壓釜中進(jìn)行的。進(jìn)料中苯(分析純)與DIPB(分析純)的摩爾比為13∶1，相當(dāng)于苯環(huán)和異丙基的摩爾比等于7，進(jìn)料與催化劑的質(zhì)量比為30∶1。反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。結(jié)果是二異丙苯的轉(zhuǎn)化率91.2％。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型雜多酸的制備方法，包括1)將選自Mo、W和V的含氧酸鹽或氧化物與能水解形成載體的化合物分散在水中，調(diào)節(jié)H+濃度為10-5～5mol/L，在10～80℃下攪拌至得到凝膠狀物，干燥，洗滌；2)將所得的凝膠狀物在100～350℃，0～10atm的條件下靜置3～8小時(shí)，冷卻，洗滌；3)將步驟2獲得的固形物浸沒在超過化學(xué)計(jì)量30～80％的P、B、Si、As或Ge的含氧酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)H+濃度在0.001～8mol/L之間，或?qū)⑸鲜龉绦挝锝]在濃度為0.5～10mol/L的H3PO4中，在60～180℃下放置3～10小時(shí)，冷卻，洗滌，干燥，即得負(fù)載型雜多酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，調(diào)節(jié)H+濃度在10-3～2mol/L之間，在20～60℃下攪拌至得到凝膠狀物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，加入水量0.5～5倍的C1～C6脂肪醇作為促進(jìn)劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，干燥的絕對壓力為0～0.2atm，干燥溫度為50～90℃，干燥時(shí)間為8～15小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，將所得的凝膠狀物在150～250℃，2～7atm下靜置4～6小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，調(diào)節(jié)H+濃度在0.1～5mol/L之間。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，將步驟2)所得固形物浸沒在濃度為1～7mol/L的H3PO4中。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，將浸沒了固形物的溶液在80～150℃溫度下放置5～8小時(shí)，冷卻，洗滌，干燥。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所說的能水解形成載體的化合物選自硅酸鹽、硅酸酯、鈦酸鹽、鈦酸酯、鋯酸鹽和鋯酸酯。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的制備方法，其特征在于，所說的能水解形成載體的化合物選自硅酸酯、鈦酸酯和鋯酸酯。
11.一種負(fù)載型雜多酸鹽的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～10之一得到的負(fù)載型雜多酸浸沒在水溶性的碳酸鹽或有機(jī)胺溶液中，靜置1～4小時(shí)，過濾，干燥，即可。
全文摘要
一種負(fù)載型雜多酸的制備方法，包括1)將選自Mo、W和V的含氧酸鹽或氧化物與能水解形成載體的化合物分散在水中，調(diào)節(jié)H
文檔編號B01J27/14GK1431052SQ0210023
公開日2003年7月23日 申請日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者杜澤學(xué), 凌云, 張永強(qiáng), 周悅, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院