專利名稱：在基質(zhì)上形成沸石層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的方法，此外，本發(fā)明還涉及包含可以通過所述方法獲得的一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷泡沫或金屬泡沫，涉及那些陶瓷或金屬泡沫作為通常的固體催化劑或作為吸附劑的使用，此外，涉及那些陶瓷或金屬泡沫在介電阻擋層放電反應(yīng)中作為通常的固體催化劑或催化劑載體的使用，涉及包含帶有沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷泡沫的催化介電阻擋層放電反應(yīng)器。
例如，可以通過浸出金屬合金的一種成分來制造金屬泡沫。三維網(wǎng)狀陶瓷泡沫典型的是通過下列過程制備，即把陶瓷漿料涂敷到合成樹脂泡沫形式的基質(zhì)(如聚氨酯泡沫)上，基質(zhì)與希望的最終產(chǎn)品有相同的氣孔率，然后干燥并燒結(jié)所涂敷的基質(zhì)，即燒掉有機(jī)前體并燒結(jié)陶瓷。其實(shí)例描述于EP 586 102和EP 726 234中。
陶瓷或金屬泡沫在非均相催化反應(yīng)中作為催化劑和/或催化劑載體的使用也已經(jīng)被公開。因此，在美國專利5,336,656中，描述了涂敷鈷化合物、貴金屬或其混合物的網(wǎng)狀陶瓷或金屬泡沫作為氨氧化以生產(chǎn)氧化一氮的優(yōu)良催化劑。此外，在美國專利4,863,712中提供了重整烴原料的催化劑，其中，催化劑包含陶瓷泡沫和作為活性材料的鎳和/或鈷。
這些開口大孔結(jié)構(gòu)的典型優(yōu)點(diǎn)，正如所說明的，是來自其大的相互連通的孔、其高孔隙率和其曲折的特性。因此，大孔提供了曲折的內(nèi)部氣體流動(dòng)路徑，其中，大大增強(qiáng)了湍流，導(dǎo)致液體介質(zhì)與催化劑表面更好地接觸，并且因此，薄膜擴(kuò)散限制的風(fēng)險(xiǎn)更小。而且，已經(jīng)表明，在泡沫中的徑向流比在相應(yīng)的顆粒床中高很多，產(chǎn)生在結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)制對(duì)流，已知產(chǎn)生比傳統(tǒng)丸粒產(chǎn)生更好性能的一種特征，傳統(tǒng)的丸粒只能進(jìn)行通過更小的孔擴(kuò)散傳質(zhì)。因此，高表面/體積比導(dǎo)致孔擴(kuò)散限制性的風(fēng)險(xiǎn)性更小。
此外，高孔隙率還提供明顯更低的壓力降。如果在非均相催化過程中在泡沫和/或其活性催化相表面上形成沉淀(如焦炭)，則尤其是這種情況，因?yàn)檫@一般導(dǎo)致常見催化劑載體的孔的迅速堵塞。陶瓷或金屬泡沫與其它催化劑載體相比的另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是更好的熱傳導(dǎo)性，因?yàn)樗哂羞B續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善了向泡沫中和通過泡沫的傳熱。相反，例如在催化劑丸粒床的丸粒之間，特別是在金屬丸粒的情況下，存在很差的熱接觸和傳熱。典型地，大多數(shù)陶瓷泡沫催化劑載體的比表面低于1m2/g，這對(duì)于實(shí)際的用途一般是太低的。所以，加上修補(bǔ)基面涂層來增大比表面積，因此，為任選的催化劑附著提供額外的表面。可以成功涂敷的修補(bǔ)基面涂層的量特別受到可以附著而沒有涂層開裂的厚度和陶瓷泡沫中的通道或孔的間隙限制。修補(bǔ)基面涂層的均勻性是重要的，因?yàn)樗鼘Q定實(shí)際催化劑的均勻性，因此，決定其催化效率的均勻性。
沸石用于許多催化用途中，例如催化裂解或熱成型操作和其它石油工業(yè)進(jìn)行的特殊非均相催化化學(xué)反應(yīng)過程。在這些應(yīng)用中，沸石基催化劑以各種形式使用。許多催化操作使用顆粒催化劑床，反應(yīng)蒸氣通過顆粒催化劑床。對(duì)于該目的，沸石直接結(jié)晶成為粉末或微球形式，或者預(yù)先形成的沸石包埋在或涂敷在多孔陶瓷丸?；蛑樽由?。但是，這種丸粒化的催化劑雖然對(duì)于反應(yīng)蒸氣存在較高的催化表面積，但是，正如所指出的那樣，提供了高流動(dòng)阻力，導(dǎo)致很大的壓力降。而且，正如所指出的那樣，通過涂敷在陶瓷基質(zhì)上的預(yù)先形成的沸石有幾個(gè)缺點(diǎn)。此外，通過特定催化反應(yīng)的操作條件，可能發(fā)生沸石涂層從下面的陶瓷載體上剝落或磨損，降低催化效率，最后需要重新涂敷或者完全更換催化基質(zhì)。
在JP3,123,641中，描述了在如陶瓷泡沫的具有小空氣透過阻力的多孔載體上形成沸石層，其中，在其上直接合成沉積沸石。對(duì)于此目的，把陶瓷泡沫浸漬在化學(xué)組成為0.30TPA∶0.20Na∶(1/R)Al∶1Si∶7.5H2O的氫氧化鈉水溶液中，其中，R是Si/Al原子比，在40-950范圍內(nèi)，TPA表示四烷基銨，然后在100-200℃結(jié)晶，然后在500-600℃溫度下在空氣流中焙燒。在陶瓷泡沫上形成的沸石層中的鈉離子用銨離子交換后，干燥并在500-600℃的溫度下焙燒。
可是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用上述方法，沒有形成均勻的沸石層，并且觀察到沸石在泡沫上的不規(guī)則覆蓋。此外，一般發(fā)生金屬或陶瓷泡沫的孔的阻塞和堵塞，這導(dǎo)致不希望的明顯壓力降。而且，大量沸石或其它物質(zhì)在反應(yīng)器底部和內(nèi)壁上形成，降低了涂敷效率，即降低了相對(duì)于在反應(yīng)容器中原始存在的組合物量的在泡沫上形成的沸石的量。
本發(fā)明的目的所以，本發(fā)明的主要目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的方法和設(shè)備裝置的缺點(diǎn)和局限性。
而且，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在陶瓷或金屬泡沫表面上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的方法，該方法可以增大涂敷效率，因此節(jié)約資源和成本。所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在陶瓷或金屬泡沫上結(jié)晶沸石或沸石狀材料層的方法，該方法可以以經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行。
此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在陶瓷泡沫和金屬泡沫上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的方法，該方法可以在陶瓷泡沫或金屬泡沫上形成沸石或沸石狀材料的規(guī)則的均勻覆蓋層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的方法，該方法可以在陶瓷或金屬泡沫上形成一層沸石或沸石狀材料而不阻塞或堵塞泡沫的孔。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有高表面積的陶瓷或金屬泡沫，而不需要使用修補(bǔ)基面涂層，并且仍然具有約80％-90％的開口孔隙率。
隨著本說明的進(jìn)行，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚。本發(fā)明簡述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的第一種一般性實(shí)施方案，通過權(quán)利要求1中提出的方法，達(dá)到了這些目的。因此，本發(fā)明提供了一種在陶瓷泡沫和金屬泡沫表面上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的的方法，所述方法包括下列步驟a)提供能形成所述沸石或所述沸石狀材料的組合物；b)把至少一部分所述組合物涂敷在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫的所述表面上；c)在反應(yīng)器中加熱其上涂敷所述組合物的所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫。d)控制所述涂敷和所述加熱，在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫的所述表面上結(jié)晶所述沸石或沸石狀材料層。
而且，在第二種一般性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種包含一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷或金屬泡沫，其中，所述沸石、沸石狀材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫表面上結(jié)晶，并且其中，所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫可以通過根據(jù)本發(fā)明的第一種一般性實(shí)施方案獲得。
在第三種一般性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷或金屬泡沫作為通常的固體催化劑的使用，其中，所述沸石、沸石狀材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上結(jié)晶。其中優(yōu)選地使用本發(fā)明泡沫的優(yōu)選的催化反應(yīng)是石油精煉過程，如流體催化裂解以及石油化學(xué)轉(zhuǎn)化和烴重整過程，例如甲醇轉(zhuǎn)變成汽油(MTG)的過程和用于液體燃料分析的費(fèi)-托(FT)法。隨著本說明的繼續(xù)，本發(fā)明的泡沫的其它非常優(yōu)選的催化應(yīng)用將變得更清楚。
在第四種一般性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷或金屬泡沫在介電阻擋層放電反應(yīng)中作為通常的固體催化劑或催化劑載體的使用，其中，所述沸石、沸石狀材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上結(jié)晶。
在第五種一般性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于流體物料催化轉(zhuǎn)化的介電阻擋層放電反應(yīng)器，包括第一電極裝置、第二電極裝置、在所述第一和所述第二電極裝置之間的通常的固體介電材料、在所述第一和所述第二電極裝置之間的陶瓷泡沫、且通常的固體催化劑是選自沸石、改性沸石和沸石狀材料的部件，其中，所述通常的固體催化劑結(jié)晶在所述陶瓷泡沫表面上。本發(fā)明及其優(yōu)選的實(shí)施方案的定義和詳細(xì)描述本文中在任何數(shù)字前使用的術(shù)語“約”意味著一般±10％的變化程度。
關(guān)于沸點(diǎn)、沸騰范圍等的術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)”，表示這些只被理解為“標(biāo)準(zhǔn)條件下”即25℃的溫度和1013毫巴的大氣壓是正確的。類似地，關(guān)于物質(zhì)的物理狀態(tài)等的術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)”表示它們指的是所述“標(biāo)準(zhǔn)條件”。本文所用的“流體物料”表示所述物料的物質(zhì)狀態(tài)，正常氣態(tài)和正常液態(tài)物料包括在該表達(dá)方式內(nèi)。
本發(fā)明的方法可以以非常經(jīng)濟(jì)的方式在陶瓷或金屬泡沫表面上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料，因?yàn)闆]有浪費(fèi)起始組合物。因此，一般來說，能夠形成沸石或沸石狀材料并且在以前的步驟中已經(jīng)涂敷在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面上的組合物的總量，基本轉(zhuǎn)變成強(qiáng)結(jié)合在泡沫表面上的沸石或沸石狀材料的層。所以，本發(fā)明的方法把涂敷效率提高到高達(dá)1的值，其中，本法所用的涂敷效率是對(duì)應(yīng)于相對(duì)于在反應(yīng)容器中初始存在的組合物量在陶瓷或金屬泡沫表面上形成的沸石或沸石狀材料的量。典型地，在進(jìn)行本發(fā)明的方法后，在反應(yīng)容器的底部或內(nèi)壁上沒有觀察到大量的沸石或其它物質(zhì)。
此外，能形成沸石或沸石狀材料的組合物一般在單獨(dú)的燒杯或罐中提供。因此，在進(jìn)行第一次涂敷后，所制備的組合物的可能殘余物可以用于下一次涂敷，用于其它陶瓷或金屬泡沫的涂敷或者用于同一陶瓷或金屬泡沫和已經(jīng)涂敷的陶瓷或金屬泡沫的后續(xù)涂敷，這在后面將會(huì)解釋。
典型地，用能夠形成沸石或沸石狀材料的組合物涂敷陶瓷或金屬泡沫表面，其涂敷方法使得能夠形成薄的附著性涂層而不阻塞或堵塞陶瓷或金屬泡沫的孔。這優(yōu)選的是通過浸涂陶瓷或金屬泡沫進(jìn)行，即把陶瓷或金屬泡沫浸入能形成沸石或沸石狀材料并且一般用單獨(dú)的燒瓶或罐提供的組合物中。因此，本發(fā)明的方法產(chǎn)生在其表面上結(jié)晶沸石的陶瓷或金屬泡沫，其中，沒有阻塞泡沫的孔。
能形成沸石或沸石狀材料的組合物一般含有在堿中(一般是含水介質(zhì))的硅源。取決于希望在泡沫表面上結(jié)晶的沸石或沸石狀材料的特定類型，所述組合物還可含有鋁源和模板劑，模板劑是含氮化合物。即使該組合物的成分和起始原料的性質(zhì)和準(zhǔn)確比例的選擇根據(jù)本發(fā)明對(duì)于沸石或沸石狀材料在陶瓷或金屬泡沫上的成功原位合成和原位結(jié)晶分別是重要的，這種選擇也在熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。而且，為了提供能形成希望的沸石或沸石狀材料，對(duì)于該組合物的單個(gè)成分，可以使用許多種起始原料，雖然然后必須因此選擇其它成分。作為一個(gè)實(shí)例，硅源可以以硅酸鹽、二氧化硅凝膠或二氧化硅水溶膠、二氧化硅或硅酸形式存在。在實(shí)施例中給出根據(jù)本發(fā)明的組合物的非常優(yōu)選的是實(shí)例。
典型地，進(jìn)行組合物起始原料的選擇的方式要使得組合物的粘度和濃度可以在陶瓷或金屬泡沫上形成附著性的薄涂層，即厚度在1微米-200微米之間的涂層，而不阻塞和堵塞孔。為此，如果為該組合物考慮模板劑，則使用TPAOH作為模板劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢栽谏鲜鲆饬x上，例如通過所用溶劑量的微小變化，來調(diào)節(jié)組合物的粘度和濃度。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括使陶瓷泡沫或金屬泡沫在加熱過程中至少部分與溶劑蒸氣優(yōu)選與水蒸氣接觸。這通過在反應(yīng)容器底部提供一定量的溶劑(如水)并且在容器中提供制成的和易處理的支撐裝置優(yōu)選地進(jìn)行，該裝置的提供方式使得其上涂敷形成沸石的組合物的陶瓷或金屬泡沫可以借助支撐裝置布置在反應(yīng)容器內(nèi)，使得分別為溶劑和水的通常的液相不與陶瓷或金屬泡沫接觸。在反應(yīng)容器內(nèi)加熱過程中形成水蒸氣，因此水蒸氣能夠接觸其上涂敷形成沸石的組合物的陶瓷或金屬泡沫，反應(yīng)容器一般是密封的高壓釜或封閉的高壓容器。以足夠使沸石或沸石狀材料在泡沫表面上結(jié)晶的溫度和時(shí)間來進(jìn)行加熱。典型地，在約100℃和200℃之間，優(yōu)選的是在約120℃和約180℃之間進(jìn)行加熱，優(yōu)選的是加熱時(shí)間約為24小時(shí)-48小時(shí)之間。
溶劑蒸氣，特別是水蒸氣的提供是非常有利的，因?yàn)樗部梢苑謩e在沸石合成和結(jié)晶過程中起模板劑的作用。幾種合適的支撐裝置(如已知的高壓釜卡盤)能夠提供在進(jìn)行加熱之前泡沫與水的不接觸布置，它是從市場(chǎng)上可以得到的，并且在本文中不需要進(jìn)一步解釋。
沸石一般表征為IA和IIA族元素如鈉、鉀、鎂和鈣的結(jié)晶鋁硅酸鹽，具有實(shí)驗(yàn)式(I)M2/nO·(1-y)Al2O3·ySiO2·wH2O (I)其中，n是陽離子M的化合價(jià)，y是沸石網(wǎng)絡(luò)中SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)，w是在沸石中存在的水分子數(shù)。
沸石結(jié)構(gòu)基于AlO4和SiO4四面體(Si和Al定義為T原子)的三維網(wǎng)絡(luò)，AlO4和SiO4四面體通過共用氧原子相互交聯(lián)，形成O-T-O-T-O鍵，得到所述三維網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生通道。網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)AlO4四面體帶一個(gè)凈負(fù)電荷，該凈負(fù)電荷被上述IA和IIA族元素的陽離子補(bǔ)償。該陽離子是可以移動(dòng)的并且可以被其它陽離子交換，在通道內(nèi)部是水分子和所述可以移動(dòng)的陽離子。分別辨別沸石和沸石結(jié)構(gòu)的判據(jù)本質(zhì)上分別是形成環(huán)和孔的T-或O-原子數(shù)、通過通道的控制擴(kuò)散以及摩爾比SiO2/Al2O3(簡寫為Si/Al比)。
給定的沸石的Si/Al比常常是可變的。例如，沸石X可以用約2-約3的Si/Al比合成，沸石Y的Si/Al比約為3-約6。在某些沸石中，Si/Al比的上限是無約束的。ZSM-5是一個(gè)這樣的實(shí)例，其中，Si/Al比至少為5，最大到無限大。后者表明，為了提供能形成沸石和沸石狀材料的組合物，可以不加入鋁源。此外，雖然沸石一般包含硅和鋁，但是，公認(rèn)硅和鋁原子可以全部或部分用其它元素取代，如鍺是硅的已知取代物，B或Ga是Al的已知取代物。
因此，本文所用的術(shù)語“沸石”將不僅包括在上述意義上的含有硅和任選的鋁原子，并因此具有所表明的晶格結(jié)構(gòu)的材料，而且包括含有硅和/或鋁的合適取代原子的材料。有利的是，本發(fā)明一般不限于特定的結(jié)構(gòu)，并且可以在陶瓷或金屬泡沫表面上結(jié)晶出具有例如8-、9-、10-、12-、14-、18-或20-環(huán)通道的沸石或沸石狀材料。優(yōu)選的實(shí)例在實(shí)施例部分中給出，并且特別包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-19、β-沸石、沸石X、沸石Y和沸石A。
本文中所用的“沸石狀材料”指的是通常的固體材料，如鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基團(tuán)的金屬氧化物，其固體結(jié)構(gòu)類似于沸石，所以，其通道的尺寸和形狀與沸石結(jié)構(gòu)中的通道尺寸和形狀類似。特別地，“沸石狀材料”指的是具有Meier和Olson在“沸石”17(1996)，1-230頁的“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”中報(bào)道的被他們并入到“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”中所表明的沸石狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶固體(該報(bào)告本文作為參考文獻(xiàn)引入)。
因此，本文所用的術(shù)語“結(jié)晶化”指的是形成如上所定義的通常的固體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法一般在沸石晶體與陶瓷或金屬泡沫之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，如SEM照片所表示的。這導(dǎo)致從陶瓷或金屬泡沫到典型交聯(lián)的沸石晶體的強(qiáng)鍵合過渡，它正形成一種均勻、連續(xù)、規(guī)則的涂層，導(dǎo)致復(fù)合材料的高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的方法導(dǎo)致在陶瓷或金屬泡沫表面上形成原位合成沸石或沸石狀材料的無粘合劑且強(qiáng)鍵合的涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括附加步驟，即用所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫和每個(gè)前面的順序的其上結(jié)晶的所述沸石或沸石狀材料層重復(fù)至少一次步驟a)-d)。用于本發(fā)明的方法的步驟的這種重復(fù)的一個(gè)典型實(shí)例是例如增大或控制在泡沫上涂敷的沸石或沸石狀材料量的需要。因此，在提供能形成希望的沸石或沸石狀材料的組合物以后，在該陶瓷或金屬泡沫的已經(jīng)結(jié)晶的層上處理。這些步驟a)、b)、c)、d)的這種順序可以重復(fù)數(shù)次，直到滿足量或質(zhì)量等的要求。
正如已經(jīng)表明的，優(yōu)選的組合物一般含有一種模板劑。這種模板劑一般對(duì)所形成的沸石或沸石狀材料的穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)，并且促進(jìn)形成微孔空隙，即通道和孔穴。優(yōu)選的是，模板劑在性質(zhì)上是有機(jī)的，并且包含至少一種選自烷基或芳基銨氫氧化物、硫酸鹽、溴化物、氯化物等的成分。最優(yōu)選的模板劑是TPAOH，即四丙基氫氧化銨。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括改性在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面上結(jié)晶的沸石或沸石狀材料的附加步驟。用強(qiáng)結(jié)合到泡沫上的沸石層進(jìn)行的那些改性使得可以用簡單的方法改進(jìn)沸石或沸石狀材料的催化性能。
本文中所用的“改性的沸石”指的是通過使用眾所周知的技術(shù)如陽離子或離子交換、熱處理、水熱處理、浸漬隨后還原或者不還原、用無機(jī)或有機(jī)酸處理、用無機(jī)或有機(jī)F材料即含氟或氟化物的無機(jī)或有機(jī)化合物處理、以及用有機(jī)硅材料，特別地通過T原子的同形取代和通過其它已知改性程序，如等離子化學(xué)氣相法沉積或其它化學(xué)氣相沉積法的沉積以進(jìn)行沸石合成后處理改性的天然或合成沸石或沸石狀材料。因此，各種T原子可以引入到沸石網(wǎng)絡(luò)中，如Ga、Ge、Li、Be、B、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、In、As和H。此外，可以用其它元素如Si、Ti、V、Fe、Sn、Ge和P的同時(shí)取代以除去鋁。
所表明的浸漬可以通過引入至少一種選自金屬離子和周期表的IA、IIa、IB、IIb、Vb、VIb和VIIIb族元素的物質(zhì)進(jìn)行。后面提到的這些元素，即周期表的堿金屬、堿土金屬元素以及鋅族、銅族、釩族和鉻族及鐵族的元素，可以以離子或原子形式存在。因此，這種浸漬可以產(chǎn)生一種催化劑，它有基于沸石或沸石狀催化劑和浸漬的含金屬或金屬成分的組合和/或協(xié)同作用的改進(jìn)的催化性能。
然而，根據(jù)本發(fā)明的其上涂敷沸石晶體的陶瓷或金屬泡沫也可以用作普通催化劑載體或催化劑載體，即只攜帶實(shí)際的催化物質(zhì)，如上述金屬或金屬成分或其它催化物質(zhì)。這是非常有用的，因?yàn)橥ㄟ^其上的沸石結(jié)晶，泡沫的表面積明顯增大。所以，本發(fā)明的方法不僅可以避免為了增大表面積的典型修補(bǔ)基面涂層，而且甚至進(jìn)一步增大經(jīng)涂敷的泡沫的表面積并消除與修補(bǔ)基面涂層相關(guān)的缺點(diǎn)，如上所述。
本發(fā)明的其它優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中確定。優(yōu)選的是，進(jìn)行控制使得在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面上結(jié)晶的沸石或沸石狀材料層具有至少約30m2/g、最高約500m2/g的表面積。而且，優(yōu)選的是進(jìn)行控制，使得在陶瓷或金屬泡沫表面上的沸石或沸石狀材料層的厚度在約1微米和約200微米之間，優(yōu)選的是在約5微米和約150微米之間，更優(yōu)選的是在約10微米和約100微米之間。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陶瓷泡沫包含氮化鋁，更優(yōu)選的是基本由氮化鋁組成。氮化鋁的高熱導(dǎo)率大大增大其上涂敷沸石或沸石狀材料的相應(yīng)陶瓷泡沫的傳熱能力。因此，氮化鋁把如金屬的高熱導(dǎo)率和電絕緣性組合起來，所以，對(duì)于產(chǎn)生熱點(diǎn)或冷點(diǎn)現(xiàn)象的催化反應(yīng)是一種有利的載體。本文所用的術(shù)語“基本由....組成”應(yīng)該表示使用氮化鋁作為制造陶瓷泡沫的單一原料，其中，所有市場(chǎng)上可以獲得的形式和特別是這種氮化鋁的純度都應(yīng)該包括在該術(shù)語中。含有氮化鋁或基本由氮化鋁組成的陶瓷泡沫的制備可以通過已知的方法進(jìn)行，例如在EP 586 102和EP 726 234中所述。
本發(fā)明的催化劑，即涂敷沸石的陶瓷或金屬泡沫，可用于許多催化反應(yīng)中，如甲烷的二氧化碳重整、烴裂解、甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的過程、烴的費(fèi)-托過程或蒸氣改性。而且，本發(fā)明的陶瓷或金屬泡沫優(yōu)選的是用于VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)和有毒有機(jī)物分解。為此，本發(fā)明的陶瓷或金屬泡沫，尤其是帶有高Si/Al比或者一般具有高Si含量的沸石的陶瓷泡沫，用于吸附有機(jī)物或有機(jī)蒸氣。這種吸附是非常有效的，甚至如果需要例如可用于從空氣中吸附低濃度VOC或有毒有機(jī)物。有利的是，其上吸附了VOC或有毒有機(jī)物的泡沫，然后可以通過介電阻擋層放電反應(yīng)分解，其中，本發(fā)明的泡沫作為破壞其上吸附的有機(jī)物的催化劑，這種破壞一般通過裂解進(jìn)行。另外，介電阻擋層放電反應(yīng)導(dǎo)致本發(fā)明的泡沫的再生。
因此，本發(fā)明的泡沫的一種非常優(yōu)選的使用是它們?cè)诮殡娮钃鯇臃烹姺磻?yīng)中作為通常的固體催化劑或作為催化劑載體。作為一個(gè)實(shí)例，在本受讓人提出的未決歐洲專利申請(qǐng)No.99810261中，公開了液體烴的合成，其中，二氧化碳和甲烷的混合物在通常的固體催化劑(如沸石或沸石狀材料)存在下暴露于介電阻擋層放電。本發(fā)明的沸石涂敷的泡沫的使用通過特別是明顯增大了表面積以及通過催化劑在泡沫表面上的更好分布增大了催化劑的比活性。
而且，本發(fā)明可以重新使用給定的沸石或沸石狀材料催化劑，用于催化介電阻擋層放電，因?yàn)樗诖呋瘎┹d體表面上結(jié)晶化，因此可以作為一個(gè)單元轉(zhuǎn)移到另一個(gè)介電阻擋層放電反應(yīng)器中。此外，如果催化層需要再生，特別是需要凈化掉不希望的反應(yīng)殘?jiān)?，本發(fā)明可以簡單地進(jìn)行再生或者直接用載體，即陶瓷或金屬泡沫，進(jìn)行要求的凈化操作。所以，為了進(jìn)行沸石、沸石狀材料或改性沸石的再生或凈化，不需要例如取出并重新布置催化劑到載體上等操作。
附圖和實(shí)施例的詳細(xì)描述描述沸石在陶瓷泡沫表面上的原位合成。
源材料(所有的都是商業(yè)上可獲得的，例如從Fluka Chemicals公司)蒸餾水氫氧化鈉(30重量％，在水中)硅酸鈉溶液(Na2O8重量％，SiO228.5重量％)16水合硫酸鋁(Al2O12S3·16H2O)四丙基溴化銨(TPABr)
四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)硫酸98％LS膠體二氧化硅，在水中的30重量％懸浮液陶瓷泡沫是商業(yè)上可獲得的，并從Vesuvius Hi Tech Ceramics公司獲得。對(duì)于實(shí)施例，使用含有92％Al2O3的陶瓷泡沫，具有45ppi，平均孔尺寸在約400微米和約575微米之間。
配料組成6.0Na2O∶1.0Al2O3∶45.0SiO2∶5.0TPABr∶1840.0H2O(摩爾比)根據(jù)配料組成，計(jì)算源材料的量1)16水合硫酸鋁(Al2O12S3·16H2O)3.15g；2)硅酸鈉溶液(Na2SiO3，Na2O8重量％，SiO228.5重量％)94.7ml；3)蒸餾水235ml；4)硫酸98％5.43g；5)四丙基溴化銨(TPABr)13.30g。
把94.7ml的Na2SiO3溶液和13.30g的TPABr放在500ml燒杯中。與235ml蒸餾水混合(第一種溶液)。把3.15g的16水合硫酸鋁(Al2O12S3·16H2O)和5.43g硫酸放在另一個(gè)500ml燒杯中。然后，把第一種溶液也加入到該燒杯中。分別在攪拌盤上混合所得的組合物和漿料20分鐘。然后，把陶瓷泡沫浸入漿料中，并把它們轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中并密封。把高壓釜加熱到373K，先保溫24小時(shí)，然后升高溫度到443K，保溫36小時(shí)。
在36小時(shí)加熱后，關(guān)閉加熱，使其冷卻到室溫。打開反應(yīng)器并用SEM和XRD分析陶瓷泡沫表面上形成的產(chǎn)物。如果X射線譜圖與預(yù)期的相匹配，那么用一定量的水洗數(shù)次，然后在423K干燥一整夜。根據(jù)需要，重復(fù)上述操作數(shù)次(例如2-3次)，可以控制并改善在陶瓷泡沫表面上形成的沸石ZSM-5的量和層的厚度。
所合成的沸石NaZSM-5通過以16K/min加熱到773K在空氣中煅燒4小時(shí)，排出有機(jī)模板劑。實(shí)施例2在本實(shí)施例中描述沸石ZSM-5在陶瓷泡沫表面上的原位合成。
配料組成2Na2O∶(0-0.5)Al2O3∶38.5SiO2∶3.8TPAOH∶600H2O(摩爾比)根據(jù)配料組成，計(jì)算源材料的量1)四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)38.6ml；2)LS膠體二氧化硅，在水中的30重量％的懸浮液64.2ml；3)氫氧化鈉溶液(30重量％，在水中)8.3ml；4)蒸餾水把64.2ml的LS膠體二氧化硅在水中的30重量％的懸浮液和38.6ml四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)、和8.3ml氫氧化鈉溶液(30重量％，在水中)放在250ml燒杯中。然后，在攪拌盤上通過加入蒸餾水把它們混合20分鐘。
把相應(yīng)的計(jì)算量的硫酸鋁溶液放在另一個(gè)250ml燒杯中。然后，把第一種溶液也加到該燒杯中，分別形成一種組合物和漿料。攪拌漿料20分鐘。然后把陶瓷泡沫浸入漿料中3次，取出并使其在空氣中干燥。
先把200ml蒸餾水先放入不銹鋼高壓釜中，然后把浸漬的陶瓷泡沫分別放在支架和支撐裝置上，使得陶瓷泡沫不接觸水；然后密封高壓釜并放入爐子中。把高壓釜加熱到373K，先保溫24小時(shí)，然后升高溫度到443K，保溫48小時(shí)。
在48小時(shí)加熱后，關(guān)閉加熱，使其冷卻到室溫。打開反應(yīng)器并用SEM、BET和XRD分析陶瓷泡沫表面上形成的產(chǎn)物。如果X射線譜圖與預(yù)期的相匹配，那么用一定量的水洗數(shù)次，然后在423K干燥一整夜。
所原位合成的沸石NaZSM-5通過以16K/min加熱到773K在空氣中煅燒4小時(shí)，排出有機(jī)模板劑。


圖1表示在本實(shí)施例中所用的陶瓷泡沫的SEM照片，即VesuviusHi-Tec Ceramics的陶瓷泡沫，含有92％的Al2O3，具有45ppi，平均孔尺寸在約400微米和約575微米之間。SEM符合所提供的泡沫。
圖2表示根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行的ZSM-5在陶瓷泡沫表面上原位結(jié)晶后相應(yīng)的SEM照片。該照片明顯表明規(guī)則形狀的ZSM-5晶體在泡沫表面上形成的均勻、完整均一的層。
BET測(cè)量表1表示列出上述實(shí)施例中所用的陶瓷泡沫比表面積的BET測(cè)量。正如所表明的，使用Vesuvius Hi-Tec Ceramics的陶瓷泡沫，含有92％的Al2O3、具有45ppi、平均孔尺寸在約400微米和約575微米之間。
在77K使用Micromeritics ASAP 2010表面分析儀測(cè)定表面積。表1
實(shí)施例3在本實(shí)施例中描述沸石β在陶瓷泡沫表面上的原位合成。
原材料和陶瓷泡沫是商業(yè)上可以獲得的并且與上一致(參考在實(shí)施例1前面的部分)。
配料組成3Na2O∶(0.25)Al2O3∶25.0SiO2∶7.0TEAOH∶450H2O(摩爾比)根據(jù)配料組成，計(jì)算源材料的量1)四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH)25.75ml；2)LS膠體二氧化硅，在水中的30重量％的懸浮液41.67ml；3)氫氧化鈉溶液(30重量％，在水中)14.4ml；把41.67ml的LS膠體二氧化硅在水中的30重量％的懸浮液和25.75ml四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH)、和7.2ml氫氧化鈉溶液(30重量％，在水中)放在250ml燒杯中。然后，在攪拌盤上通過加入蒸餾水把它們混合20分鐘。
把相應(yīng)的計(jì)算量的硫酸鋁1.54g(Al2O12S3·16H2O)放在另一個(gè)250ml燒杯中，加入7.2ml氫氧化鈉溶液(30重量％，在水中)。然后，把第一種溶液也加到該燒杯中，分別形成一種組合物和透明的漿料。攪拌漿料20分鐘。然后陶瓷泡沫浸入漿料中3次，取出并使其在空氣中干燥。
先把200ml蒸餾水先放入不銹鋼高壓釜中，然后把浸漬的陶瓷泡沫分別放在支架和支撐裝置上，使得陶瓷泡沫不接觸水；然后密封高壓釜并放入爐子中。把高壓釜加熱到373K，先保溫24小時(shí)，然后升高溫度到443K，保溫48小時(shí)。
在48小時(shí)加熱后，關(guān)閉加熱，使其冷卻到室溫。打開反應(yīng)器并用SEM、BET和XRD分析陶瓷泡沫表面上形成的產(chǎn)物。如果X射線譜圖與預(yù)期的相匹配，那么用一定量的水洗數(shù)次，然后在423K干燥一整夜。
通過重復(fù)上述操作，我們可以控制在陶瓷泡沫表面上形成的沸石β的量。
所原位合成的沸石β通過以16K/min加熱到773K在空氣中煅燒4小時(shí)，排出有機(jī)模板劑。
下面典型地描述一種離子交換過程以及一種金屬氧化物浸漬過程。離子交換煅燒的試樣，即其上涂敷沸石的陶瓷泡沫，用50ml的0.1M的Ni(NO3)2溶液在343K交換1小時(shí)。該操作重復(fù)4次，然后，用蒸餾水洗該固體。產(chǎn)物在363K干燥一整夜，以便獲得在陶瓷泡沫上結(jié)合的Ni交換的沸石。Ni+交換程度通過ICP或AAS(原子吸收光譜技術(shù))測(cè)定。對(duì)于該反應(yīng)，鎳在含有10％氫氣的氮?dú)鈿饬髦羞€原。金屬氧化物浸漬過程把煅燒試樣浸入到含2g的RhCl3·3H2O在10ml分析純的乙醇溶液中。取出試樣并在120℃干燥2小時(shí)。此后，用6K/min的升溫速度和550℃的最終溫度在空氣中煅燒試樣。通過AAS測(cè)定銠含量。對(duì)于該反應(yīng)，銠在含有10％氫氣的氮?dú)鈿饬髦羞€原。
權(quán)利要求
1.一種在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的方法；所述方法包括下列步驟a)提供能形成所述沸石或所述沸石狀材料的組合物；b)把至少一部分所述組合物涂敷在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫的所述表面上；c)在反應(yīng)器內(nèi)加熱其上涂敷所述組合物的所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫；d)控制所述涂敷和所述加熱，在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫的所述表面上結(jié)晶所述沸石或沸石狀材料層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述組合物在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫的所述表面上的所述涂敷通過浸涂進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，包括使所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫在加熱過程中至少部分與溶劑蒸氣，優(yōu)選與水蒸氣接觸的附加步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，包括用所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫和每個(gè)前面的順序的其上結(jié)晶的沸石或沸石狀材料的所述層重復(fù)至少一次所述步驟a)-d)的順序的附加步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，還包括改性在所述陶瓷泡沫或所述金屬泡沫上結(jié)晶的所述沸石或所述沸石狀材料的附加步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中，所述陶瓷泡沫包含氮化鋁，優(yōu)選的是基本由氮化鋁組成。
7.一種包含一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷泡沫或金屬泡沫，其中，所屬沸石、沸石狀材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上結(jié)晶，并且其中所述陶瓷泡沫或金屬泡沫可以通過根據(jù) 1-7的任一項(xiàng)的方法獲得。
8.包含一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷或金屬泡沫作為通常的固體催化劑或作為吸附劑的應(yīng)用，其中，所述沸石、沸石狀材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上結(jié)晶。
9.包含一層沸石、沸石狀材料或改性沸石的陶瓷或金屬泡沫作為在介電阻擋層放電反應(yīng)中的通常的固體催化劑或催化劑載體的應(yīng)用，其中，所述沸石、沸石狀材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上結(jié)晶。
10.一種用于流體或通常的固體材料的催化轉(zhuǎn)化的介電阻擋層放電反應(yīng)器，包括第一電極裝置，第二電極裝置，在所述第一和所述第二電極裝置之間的通常的固體介電材料，在所述第一和所述第二電極裝置之間的陶瓷泡沫，和通常的固體催化劑，它是選自沸石、改性沸石和沸石狀材料的部件，其中，所述通常的固體催化劑在所述陶瓷泡沫表面上結(jié)晶。
全文摘要
一種在陶瓷泡沫或金屬泡沫表面上結(jié)晶一層沸石或沸石狀材料的方法;所述方法包括下列步驟:a)提供能形成所述沸石或所述沸石狀材料的組合物;b)把至少一部分組合物涂敷在陶瓷泡沫或金屬泡沫的所述表面上;c)在反應(yīng)器內(nèi)加熱其上涂敷所述組合物的陶瓷泡沫或金屬泡沫;d)控制所述涂敷和所述加熱,在陶瓷泡沫或金屬泡沫的表面上結(jié)晶沸石或沸石狀材料層。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1364657SQ0210162
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月10日
發(fā)明者M·克勞斯, 張悝, U·科格爾沙茨, B·埃利爾森, A·沃考恩 申請(qǐng)人:Abb研究有限公司