專利名稱：一種納濾復合膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜技術(shù)，具體為一種納濾復合膜及其制造方法，國際專利分類號擬為Int.cl7.B0lD 69/00。
目前，商品化納濾復合膜的材質(zhì)主要集中在以下幾種醋酸纖維素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)等。除了上述商品化的膜材料外，國外有人正在研究開發(fā)新型的膜材料及其制膜方法，例如，貝克爾(BeckerM)等人研究將聚丙烯腈超濾膜改性為荷電納濾膜(DE4427736、DE4325650)；漢姆札(Hamza)等人研究制造了磺化聚苯醚復合納濾膜(ICOM’93.Heidelberg)；蓋爾塞瓦(Galtseva)等人研究制備了醋酸纖維素硫酸酯納濾膜(RU2047622)；閨沸(Guiver)等人研究了以羧基化聚砜為材質(zhì)的納濾膜(IUPACInt.SympMacromol 34th.Kohovec JV，UtrechtN，eds.1992.473--478)；吉姆(Kim)等人研究了以聚丙烯酰胺酸為膜材質(zhì)，皮層通過交聯(lián)劑聚乙烯醇形成酯類交聯(lián)的復合膜(J Appl Polym Sci，1996，601811--1819)；考爾豐(Colghoun)等人合成了新化合物——聚葉立德(Poly--Ylids)，其分子鏈容易交聯(lián)且含有親水基團，可以通過界面聚合方法在超濾膜上形成薄層而制成復合膜(Polymer，1995，36(2)443--446)等。
檢索國內(nèi)外研究開發(fā)的納濾復合膜文獻，所報道的基本都屬于荷負電膜。這類膜由于荷負電。因而對去除帶負電的雜質(zhì)不利或者效果不理想，特別是尚沒有發(fā)現(xiàn)有人用價格低廉、容易獲得、且荷正電，但易溶于水的聚丙烯酸氨基酯類聚合物來制造納濾復合膜的研究。
本發(fā)明解決所述的技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設計一種納濾復合膜，膜基體為超濾膜，其特征在于所述納濾復合膜的表層為聚丙烯酸氨基酯類聚合物，并且該表層具有交聯(lián)網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)。同時提供相應的納濾復合膜制造方法，即依次包括合成工藝，精制工藝，涂膜工藝，交聯(lián)工藝，即可得到所述的納濾復合膜，其特征在于所述的精制工藝是采用超濾方法構(gòu)成的超濾精制工藝。
本發(fā)明納濾復合膜之所以選用聚丙烯酸氨基酯類聚合物作膜表層，是因為其主要特征是荷正電的膜材料，并且通過交聯(lián)反應可以使其在膜基體表面形成交聯(lián)網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)，不溶于水，但對水中荷正電的雜質(zhì)因靜電排斥作用而有較高的截留率，而對荷負電的雜質(zhì)(如細菌、毒素或某些染料分子等)因靜電吸附而有較好的脫除效果。室溫下初步實驗表明，本發(fā)明納濾復合膜對二價金屬離子無機鹽(如MgSO4)具有較高的脫除率，可以達到40-92％，水通量可達到10-95l/m2h。同時這種聚丙烯酸氨基酯類聚合物膜材料容易獲得，具有規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，并且生產(chǎn)成本低。因此，本發(fā)明納濾復合膜特別適用于水軟化、水淡化、水凈化以及截留水中較大分子量物質(zhì)等水處理和清潔生產(chǎn)等領(lǐng)域，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明納濾復合膜(以下復合膜、納濾膜或膜都是其簡稱)的特征是設計一種聚丙烯酸氨基酯類聚合物作膜表層，同時使其在膜基體表面上形成交聯(lián)網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)的納濾復合膜。之所以選擇聚丙烯酸氨基酯類聚合物作膜表層，是因為這類物質(zhì)與水的親和性非常高，而且其分子鏈上的叔胺基甲基化后可以形成荷正電的季銨鹽，進而聚合物分子鏈之間在雙官能團烷基化試劑作用下，可以形成交聯(lián)網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)、制成表層不溶于水的納濾復合膜，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的或者說解決本發(fā)明的技術(shù)問題。所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物包括聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等。所述的膜基體或膜支撐體可以采用各種傳統(tǒng)的超濾膜材料，如聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等；膜基體的形式?jīng)]有限制，這意味著板式超濾膜、管式超濾膜和中空纖維超濾膜等都可以適用，但要求膜基體的截留分子量在5萬以下。
為了制造出所述的結(jié)構(gòu)特征的納濾復合膜，本發(fā)明還相應設計了復合膜的制造方法。該制造方法依次包括制造聚丙烯酸氨基酯類聚合物的合成工藝，將該聚合物提純的精制工藝，把該聚合物涂復在膜基體表面上的涂膜工藝，再進行交聯(lián)反應的交聯(lián)工藝，即可得到所述的納濾復合膜，其特征在于所述的精制工藝是采用超濾方法構(gòu)成的超濾精制工藝。
本發(fā)明方法的第一步是合成工藝，即首先合成聚丙烯酸氨基酯類聚合物。這一合成過程是現(xiàn)有技術(shù)，例如，可以使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，活性炭吸附法脫除阻聚劑，再以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行本體聚合，制成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物。
隨后的工藝是精制工藝。本發(fā)明方法的主要特征是所述的精制工藝是采用超濾方法構(gòu)成的超濾精制工藝，因此本工藝也可以稱為超濾精制工藝。現(xiàn)有技術(shù)對聚丙烯酸氨基酯類聚合物的精制方法一般采用堿式(NaOH)沉析法精制。這種方法會得到絮狀沉淀物，使洗滌困難，且難以洗凈，精制效果不好。本發(fā)明超濾精制工藝的設計是基于如下原理首先，所選擇的聚丙烯酸氨基酯類高分子是水溶性的物質(zhì)，非常容易制成水溶液，因此完全可以采用超濾方法使大分子得到精制。在采用超濾方法超濾其水溶液時，低分子量物質(zhì)很容易透過超濾膜而被洗去，所余的是純凈的高聚物。在超濾過程中，要向原料液中不斷加入純凈水，這樣相當于用純凈水對物料做連續(xù)的漂洗，可以把低分子量物質(zhì)漂洗干凈，從而使料液中只留下大分子量的聚合物，完成精制聚丙烯酸氨基酯類高分子聚合物的任務。在所述的超濾精制工藝過程中，所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物要配置成含固量為2-8％的水溶液。過高的濃度不利于超濾過程的順利進行，而過低的濃度將會使超濾精制工藝的效率降低，不利于實際生產(chǎn)。在所述的超濾精制工藝過程中，本發(fā)明的進一步特征是在所述的超濾精制工藝過程中所使用超濾膜的截留分子量是1-2萬，超濾時間是濾出液總體積為原液體積的至少7倍，也可以是8倍。當然超濾時間可以超出所述的范圍。當濾出液總體積為原液體積小于7倍時，精制的效果不理想；而當濾出液總體積為原液體積高于8倍時，精制效果增加不多，但耗時費水，生產(chǎn)效率下降。超濾時間掌握原則是濾出液電導接近加入的純凈水電導時，即可認為達到了精制目的。
超濾精制工藝后的下一步是涂膜工藝，即將精制好的聚丙烯酸氨基酯類高分子聚合物涂復在膜基體表面上的工藝。本發(fā)明的涂復工藝采用浸涂法。其特征在于所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物要配置成濃度是0.5-2％的溶液進行涂復，浸涂時間根據(jù)情況可以為10分鐘-1小時。浸涂后的膜可以在室溫條件下涼干，也可以在不超過50℃條件下干燥；涼干或干燥時間一般在0.5-1小時。
本發(fā)明方法的進一步特征是涂膜干燥后的復合膜要進行界面交聯(lián)工藝。這道界面交聯(lián)工藝主要解決膜表層網(wǎng)絡化交聯(lián)，形成致密膜結(jié)構(gòu)問題，以保證水溶性的聚丙烯酸氨基酯類高分子聚合物膜表層在應用時不能被水所溶解。交聯(lián)反應使用的交聯(lián)劑是雙官能團的烷基化試劑。這種雙官能團的烷基化試劑可以使聚合物膜表層高分子鏈上的叔胺基季胺化，進而使相鄰高分子鏈通過烷基化反應鏈接起來，從而實現(xiàn)聚丙烯酸氨基酯類高分子聚合物膜表層網(wǎng)絡化交聯(lián)，形成不溶于水的致密膜，并荷正電的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)實驗，所配置的交聯(lián)劑溶液是濃度為0.5-2％的烷烴溶液為宜；所選用的雙官能團的烷基化試劑較好的是二溴丁烷或?qū)Χ绕S。
其余的工藝方法都是現(xiàn)有技術(shù)，也就是說在工藝上都不存在著技術(shù)障礙，無新可陳。根據(jù)所述的方法即可根據(jù)需要制成相應種類的納濾復合膜，如制造成為平板膜、管式膜或中空纖維膜等。這也說明本發(fā)明技術(shù)的廣泛適用性和良好的實用性。
下面給出幾個具體的實施例
室溫下測定，所得膜對濃度為1000mg/l的MgSO4水溶液1MPa下的鹽脫除率為83％，水通量為10l/m2h。
室溫下測定，制成的膜對濃度為1000mg/l的MgSO4水溶液1MPa下的鹽脫除率為92％，水通量為12l/m2h。
室溫下測定，由上述工藝方法制成的膜對濃度為1000mg/l的MgSO4水溶液1MPa下的鹽脫除率為60％，水通量為70l/m2h。
室溫下測定，由上述工藝方法制成的膜對濃度為1000mg/l的MgSO4水溶液1MPa下的鹽脫除率為40％，水通量為95l/m2h。
權(quán)利要求
1.一種納濾復合膜，膜基體為超濾膜，其特征在于所述納濾復合膜的表層為聚丙烯酸氨基酯類聚合物，并且該表層具有交聯(lián)網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述納濾復合膜的制造方法，依次包括合成工藝，精制工藝，涂膜工藝和交聯(lián)工藝，其特征在于所述的精制工藝是采用超濾方法構(gòu)成的超濾精制工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于在所述的超濾精制工藝過程中所使用超濾膜的截留分子量是1-2萬，超濾時間是濾出液總體積為原液體積的至少7倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，所述的涂膜工藝采用浸涂法，其特征在于所述的聚丙烯酸氨基酯類聚合物要配置成濃度是0.5-2％的溶液進行涂復，浸涂時間為10分鐘-1小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的制造方法，其特征在于所述的交聯(lián)反應是界面交聯(lián)反應，使用的交聯(lián)劑是雙官能團的烷基化試劑，配置的交聯(lián)劑溶液是濃度為0.5-2％烷烴溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于所述的雙官能團烷基化試劑是二溴丁烷或?qū)Χ绕S。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納濾復合膜及其制造方法，該膜的膜基體為超濾膜，其特征在于該膜的表層為聚丙烯酸氨基酯類聚合物，并且該表層具有交聯(lián)網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)。所述的納濾復合膜制造方法，依次包括合成工藝，精制工藝，涂膜工藝和交聯(lián)工藝，其特征在于所述的精制工藝是采用超濾方法構(gòu)成的超濾精制工藝。本發(fā)明納濾復合膜對無機鹽具有較高的脫除率，可以達到40－92％，水通量可達到10－95l/m
文檔編號B01D69/00GK1404906SQ0210375
公開日2003年3月26日 申請日期2002年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月18日
發(fā)明者杜潤紅, 趙家森, 張宇峰, 杜啟云 申請人:杜潤紅