專利名稱：一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種含貴金屬的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣，如汽車的尾氣中含有大量的有害氣體，這些有害氣體主要由一氧化碳/烴類和氮氧化物組成。隨著環(huán)保需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣要求的日益嚴(yán)格，對(duì)廢氣凈化催化劑的需求量日益增加，對(duì)催化劑性能的要求也不斷提高。隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的頒布和逐步嚴(yán)格，汽車尾氣凈化催化劑的運(yùn)用成為一種治理汽車尾氣排放十分有效的機(jī)外凈化手段。
在CN1239017A中公開了一種含貴金屬的廢氣凈化催化劑的制備方法，該方法包括一種基面涂層材料的制備，是將預(yù)定量中的部分?jǐn)M薄水鋁石和去離子水混合，加入一種酸調(diào)其pH值為1.5-4.0，加入余量的擬薄水鋁石，攪拌至漿液呈均一膠體狀，在攪拌下加入一種助劑的氫氧化物和鋁溶膠，30-100℃老化漿液0.5小時(shí)以上，干燥并焙燒，得到一種復(fù)合氧化鋁，再用含貴金屬的溶液浸漬得到的復(fù)合氧化鋁，干燥并焙燒。該方法操作復(fù)雜，所制備的漿液均勻性不好，經(jīng)該方法制備的催化劑在高溫下的活性不夠高。
技術(shù)方案本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化活性更高的含貴金屬的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法包括下列步驟(1)取預(yù)定量的含有鑭、鋯、鈰、釔或鐠中的一種或幾種元素的可溶性鹽與去離子水形成濃度為10-20重％的溶液，在40-90℃下攪拌均勻后，用堿調(diào)節(jié)pH為7.5-12.5，60-85℃攪拌20-120分鐘，抽濾洗滌至含水率為40-80％的濕濾餅；(2)將預(yù)定量的擬薄水鋁石和去離子水混合，40-90℃下攪拌，形成氧化鋁含量為15-25重％的均勻漿料，取出10-90重％的漿料后，將剩下的漿料用酸調(diào)節(jié)pH＝0.5-5.5并攪拌20-80分鐘，再將取出的漿料與步驟(1)得到的濕濾餅加入，在40-90℃下攪拌20-80分鐘，經(jīng)干燥和焙燒，得到復(fù)合氧化鋁；(3)用含有貴金屬的溶液浸漬得到的復(fù)合氧化鋁，干燥并焙燒。
本發(fā)明所提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，是通過(guò)濕化學(xué)法，以氧化鋁為基質(zhì)，添加鑭、鋯、鈰、釔或鐠中的一種或其中幾種元素組分，制備成復(fù)合氧化鋁后，再負(fù)載貴金屬活性組分而成。在所說(shuō)的復(fù)合氧化鋁中，其組成以氧化物計(jì)為50-90重％的Al2O3、0-15重％的La2O3、0-18重％的CeO2、0-15重％的ZrO2、0-15重％的Y2O3或0-15重％的Pr2O3。
在本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法中，步驟(1)中所說(shuō)的調(diào)節(jié)pH值所用的堿選自碳酸鎂、氨水、尿素、碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液中的一種或幾種。
在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(2)中所說(shuō)的調(diào)節(jié)pH值所用的酸選自檸檬酸、稀鹽酸、果酸或碳酸中的一種或幾種；步驟(2)所說(shuō)的取出漿料的比例優(yōu)選為25-75重％；步驟(2)中所說(shuō)的干燥和焙燒是在常規(guī)條件下進(jìn)行的，干燥的溫度可以從室溫至300℃，優(yōu)選90-130℃，干燥時(shí)間0.5小時(shí)以上，優(yōu)選1-4小時(shí)，焙燒溫度500-900℃，優(yōu)選600-850℃，焙燒時(shí)間0.5小時(shí)以上，優(yōu)選3-10小時(shí)。
在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(3)中所說(shuō)的用含貴金屬的溶液浸漬復(fù)合氧化鋁的過(guò)程可以采用常規(guī)的浸漬法。浸漬貴金屬后在常規(guī)條件下干燥和焙燒，干燥的溫度可以從室溫至300℃，優(yōu)選100-200℃，干燥時(shí)間0.5小時(shí)以上，優(yōu)選1-10小時(shí)，焙燒溫度400-700℃，優(yōu)選500-700℃，焙燒時(shí)間0.5小時(shí)以上，優(yōu)選1-10小時(shí)。所說(shuō)的貴金屬選自鉑、鈀或銠中的一種或幾種，貴金屬的用量，應(yīng)使催化劑中含貴金屬0.1-30重％。
本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有制備方法的復(fù)雜性，漿液的不均勻性，所制備的汽車尾氣凈化催化劑，具有以下特點(diǎn)(1)很好的熱穩(wěn)定性，例如，作為催化劑基質(zhì)的經(jīng)改性的復(fù)合氧化鋁，經(jīng)850℃焙燒6小時(shí)后，其BET比表面積仍可達(dá)到126米2/克和144米2/克，孔體積分別為0.33毫升/克和0.37毫升/克，吸水率分別為47％和50％，而采用現(xiàn)有技術(shù)制得的氧化鋁，經(jīng)800℃焙燒6小時(shí)后，其BET比表面積分別為118米2/克和109米2/克，孔體積分別為0.27毫升/克和0.25毫升/克，吸水率分別為38％和36％。
(2)更高的催化活性將凈化率作為溫度的函數(shù)作圖，求得CO、HC、和NOx凈化率分別為50％時(shí)的凈化溫度T50值，當(dāng)采用按照本發(fā)明提供的方法制備的，經(jīng)850℃焙燒6小時(shí)后的催化劑時(shí)，CO的T50為165℃和182℃，HC的T50為189℃和202℃，NOx的T50為167℃和183℃，而采用經(jīng)850℃焙燒6小時(shí)后的現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑時(shí)，CO的T50為188℃和190℃，HC的T50為222℃和221℃，NOx為186℃和189℃。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)例1和2說(shuō)明復(fù)合氧化鋁的制備過(guò)程。
實(shí)例1在3000毫升的燒杯中加入去離子水，加入50克LaCl3·7H2O(其中含La2O316.28克，Pr6O118.5克)(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))、80克CeCl3·6H2O(含CeO238.816克)(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))、70克ZrOCl2·8H2O(含Zr2O326.768克，Y2O35.93克)(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))使其完全溶解溶液濃度12重％，用氨水(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))調(diào)節(jié)pH＝9，恒溫65℃攪拌60分鐘，抽濾至含水率為50％的濕濾餅待用。
取437.7克擬薄水鋁石(氧化鋁含量為33％，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))加入去離子水，50℃攪拌均化30分鐘后得氧化鋁含量為18重％的均勻漿料。取出部分30重％的漿料，將剩下的漿料用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2.0，之后將取出的漿料和上面得到的濕濾餅加入并在50℃攪拌40分鐘；130℃烘干4小時(shí)，850℃焙燒6小時(shí)，得到復(fù)合氧化鋁。
所得到的復(fù)合氧化鋁經(jīng)850℃焙燒6小時(shí)后，用低溫氮吸附法測(cè)定其BET比表面和孔體積，并測(cè)其飽和吸水率。測(cè)定結(jié)果列于表1。
實(shí)例2在3000毫升的燒杯中加入去離子水，加入70克LaCl3·7H2O(含La2O322.792克，Pr6O1111.9克)、60克ZrOCl2·8H2O(含Zr2O322.944克，Y2O35.08克)使其完全溶解溶液濃度18重％，用碳酸氫鈉(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))調(diào)節(jié)pH＝10.5，恒溫80℃攪拌110分鐘，抽濾至含水率為70％的濕濾餅待用。
取950.24克擬薄水鋁石加入去離子水，80℃攪拌均化30分鐘后得氧化鋁含量為23重％的均勻漿料。取出部分70重％的漿料，將剩下的漿料用檸檬酸調(diào)節(jié)pH＝4.0，之后將取出的漿料和上面得到的濕濾餅加入并攪拌在80℃攪拌70分鐘；130℃烘干4小時(shí)，850℃焙燒6小時(shí)，得到復(fù)合氧化鋁。
所得到的復(fù)合氧化鋁經(jīng)850℃焙燒6小時(shí)后，用低溫氮吸附法測(cè)定其BET比表面和孔體積，并測(cè)其飽和吸水率。測(cè)定結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1和2說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中汽車尾氣凈化催化劑的制備過(guò)程中的氧化鋁的制備(所添加氧化物和氧化鋁的含量分別與實(shí)例1、2相同)。
對(duì)比例1本對(duì)比例是按照CN1239017A公開的方法制備復(fù)合氧化鋁的過(guò)程。
在3000毫升三口瓶中加入1500毫升去離子水、攪拌下加入50克LaCl3·7H2O、80克CeCl3·6H2O和70克ZrOCl2·8H2O使之完全溶解。室溫下加氨水，調(diào)整其pH＝11，待沉淀完全，升溫至80℃，在此溫度下老化漿液6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌所得濾餅至無(wú)酸根，得氫氧化物的混合物待用。
取225.13克擬薄水鋁石加入去離子水，攪拌30分鐘，配成固含量為19重％的漿液，加入1∶1的鹽酸調(diào)pH值為3.5；加入上述制備得鑭、鈰、鋯氫氧化物的混合物；在攪拌下繼續(xù)加入112.57克擬薄水鋁石及150克鋁溶膠(含氧化鋁22重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。50℃老化1.5小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，500℃溫度下焙燒5小時(shí)，制得復(fù)合氧化鋁。
所得到的復(fù)合氧化鋁經(jīng)800℃焙燒6小時(shí)后，用低溫氮吸附法測(cè)定BET比表面和孔體積，并測(cè)其飽和吸水率。結(jié)果列于表1。
對(duì)比例2在3000毫升三口瓶中加入1500毫升去離子水、攪拌下加入70克LaCl3·7H2O和60克ZrOCl2·8H2O使之完全溶解。室溫下加氨水，調(diào)整其pH＝11，待沉淀完全，升溫至80℃，在此溫度下老化漿液6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌所得濾餅至無(wú)酸根，得鑭、鈰、鋯氫氧化物的混合物待用。
取544.61克擬薄水鋁石加入去離子水，攪拌30分鐘，配成固含量為19重％的漿液，加入1∶1的鹽酸調(diào)pH值為3.5；加入上述制備得鑭、鈰、鋯氫氧化物的混合物；在攪拌下繼續(xù)加入273.30克擬薄水鋁石及200克鋁溶膠，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。50℃老化1.5小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，500℃溫度下焙燒5小時(shí)，制得復(fù)合氧化鋁。
所得到的復(fù)合氧化鋁經(jīng)800℃焙燒6小時(shí)后，用低溫氮吸附法測(cè)定BET比表面和孔體積，并測(cè)其飽和吸水率。結(jié)果列于表1。
表1

從表1可以看出，雖然經(jīng)過(guò)850℃焙燒6小時(shí)后，本發(fā)明方法中所制備的復(fù)合氧化鋁基質(zhì)的比表面、孔體積和飽和吸水率卻全面高于在800℃焙燒6小時(shí)的現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化鋁基質(zhì)，說(shuō)明其具有良好的熱穩(wěn)定性。
實(shí)例3和4說(shuō)明催化劑的貴金屬的浸漬制備過(guò)程及其活性評(píng)價(jià)結(jié)果。
在實(shí)例中，催化劑性能的評(píng)價(jià)按下述方法進(jìn)行將催化劑負(fù)載在直徑20毫米，長(zhǎng)30毫米的堇青石載體上(康寧公司，400孔/平方英尺，壁厚0.65毫米)，分別整塊裝入內(nèi)徑為30毫米的石英管反應(yīng)器中，用膨脹墊密封石英管反應(yīng)器與催化劑之間的縫隙，模擬理論空燃。
用含CO9000ppm，H22000ppm，HC600ppm，CO210800ppm，NOx900ppm，O216000ppm及余量氮?dú)獾幕旌蠚怏w為反應(yīng)原料評(píng)價(jià)其尾氣的凈化性能。該混合氣體以12000小時(shí)-1的體積空速通過(guò)石英管反應(yīng)器，石英管反應(yīng)器以11℃/分的速率從室溫程序升溫至500℃，每升溫20℃測(cè)定反應(yīng)器出口處生成氣中的CO、HC和NOx的濃度變化值，然后，根據(jù)下列公式計(jì)算有害氣體的凈化率。 將凈化率作為溫度的函數(shù)作圖，求得CO、HC和NOx凈化率分別為50％時(shí)的凈化溫度T50值，該值可作為評(píng)定催化劑對(duì)尾氣催化凈化活性的標(biāo)準(zhǔn)。
反應(yīng)器出口處的生成氣的組成由下列儀器測(cè)定一氧化碳(CO)QGS-08B型CO紅外分析儀，北京分析儀器廠中德合資公司；二氧化碳(CO2)QGS-08B型CO紅外分析儀，北京分析儀器廠中德合資公司；氧(O2)GXH-500型O2分析儀，北京分析儀器廠中德合資公司；碳?xì)浠衔?HC)3110 RES型廢氣分析儀，日本產(chǎn)；氮氧化物(NOx)Model-10型化學(xué)發(fā)光NOx分析儀，美國(guó)熱電子公司。
實(shí)例3用13.5毫升含鉑0.02082克/毫升的氯鉑酸(有色金屬研究院產(chǎn)品)溶液浸漬30克實(shí)例1制備的復(fù)合氧化鋁，在120℃下干燥2小時(shí)，600℃下焙燒2小時(shí)。再用13.5毫升含銠0.0038克/毫升的氯化銠(有色金屬研究院產(chǎn)品)溶液浸漬，在120℃下干燥2小時(shí)，600℃下焙燒2小時(shí)，得到催化劑。
將催化劑負(fù)載在直徑20毫米，長(zhǎng)30毫米的堇青石載體上(康寧公司，400孔/平方英尺，壁厚0.65毫米)，經(jīng)850℃焙燒6小時(shí)后，整塊裝入內(nèi)徑為30毫米的石英管反應(yīng)器中，測(cè)定T50轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果列于表2。含貴金屬1.1重％。
實(shí)例4用實(shí)例2中的復(fù)合氧化鋁浸漬貴金屬溶液，不同的是用13.5毫升含Pd 0.3904克/毫升的氯鈀酸溶液替換實(shí)例3中的氯鉑酸，其它貴金屬種類和用量以及制備方法均與實(shí)例3相同。測(cè)定T50轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果列于表2。含貴金屬15.1重％。
對(duì)比例3和4說(shuō)明采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑的制備過(guò)程和催化活性。
對(duì)比例3用對(duì)比例1中的復(fù)合氧化鋁浸漬貴金屬溶液，貴金屬種類、用量和浸漬過(guò)程與實(shí)例3相同。測(cè)定T50轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果列于表2。含貴金屬1.1重％。
對(duì)比例4用對(duì)比例2中的復(fù)合氧化鋁浸漬貴金屬溶液，貴金屬種類、用量和浸漬過(guò)程與實(shí)例4相同。測(cè)定T50轉(zhuǎn)化溫度。結(jié)果列于表2。含貴金屬15.1重％。
表2

從表2看出，按照本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，其凈化能力明顯高于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)取預(yù)定量的含有鑭、鋯、鈰、釔或鐠中的一種或幾種元素的可溶性鹽與去離子水形成濃度為10-20重％的溶液，在40-90℃下攪拌均勻后，用堿調(diào)節(jié)pH為7.5-12.5，60-85℃攪拌20-120分鐘，抽濾洗滌至含水率為40-80％的濕濾餅；(2)將預(yù)定量的擬薄水鋁石和去離子水混合，40-90℃下攪拌，形成氧化鋁含量為15-25重％的均勻漿料，取出10-90重％的漿料后，剩下的漿料用酸調(diào)節(jié)pH＝0.5-5.5并攪拌20-80分鐘，再將取出的漿料和步驟(1)得到的濕濾餅加入，在40-90℃下攪拌20-80分鐘，經(jīng)干燥和焙燒，得到復(fù)合氧化鋁；(3)用含有貴金屬的溶液浸漬得到的復(fù)合氧化鋁，干燥并焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所說(shuō)的調(diào)節(jié)pH值所用的堿選自碳酸鎂、氨水、尿素、碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液中的一種或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說(shuō)的調(diào)節(jié)pH值所用的酸選自檸檬酸、稀鹽酸、果酸或碳酸中的一種或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所說(shuō)的取出漿料的比例為25-75重％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所說(shuō)的貴金屬選自鉑、鈀或銠中的一種或幾種，含量為催化劑的0.1-30重％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，該方法是通過(guò)濕化學(xué)法以氧化鋁為基質(zhì)，添加鑭、鋯、鈰、釔和鐠元素組分，得到復(fù)合氧化鋁，再負(fù)載貴金屬活性組分而成。該方法制備的催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性和催化活性。
文檔編號(hào)B01D53/94GK1436592SQ0210390
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者賀振富, 邵潛, 景振華, 達(dá)志堅(jiān), 段啟偉, 沈?qū)幵?申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院