專利名稱：一種裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種裂化催化劑的制備方法。
背景技術：
對于裂化催化劑的制備技術而言，如何在保證甚至提高現(xiàn)有催化劑重油裂化能力的同時，降低能耗以減少生產(chǎn)成本，成為催化劑研究工作的當務之急，而降低水漿液粘度、提高水漿液固含量是其中重要的一種手段。
在現(xiàn)有技術中，在水漿液中加入減粘劑以降低水漿液的粘度以提高水漿液固含量的方法已有報道。
USP 4443553公開了一種流化裂化催化劑的制備方法，是將一種含Y型沸石、鋁粘結劑和硅源的水漿液噴霧干燥，在水漿液中加入了一種通式為[Al2(OH)6-YClY]x的減粘劑，以氧化鋁計，所述減粘劑的加入量為漿液中固體含量的0.5-2.5重％，這種方法可使?jié){液固含量提高到20％以上。
USP4476239公開了一種改進的流化裂化催化劑的制備方法，其改進在于往水漿液中加入了一種通式為Al2(OH)5NO3的減粘劑，以氧化鋁計，其加入量為漿液中固體的0.2-2.5重％。
CN 1032498A公開了一種含沸石、粘土、硅溶膠或鋁溶膠或硅鋁凝膠的流化裂化催化劑的制備方法，是在水漿液中加入了0.005-0.30重％的聚丙烯酰胺為減粘劑。
上述技術中加入減粘劑的做法對催化劑固含量的提高程度有限。
在USP4946814、USP5135756、USP5330943和USP5739072中公開的裂化催化劑制備方法，該方法是在催化劑成膠過程中，加入0.02-0.4 5重％的氟代烴和磺酸鹽，用以改善分子篩、粘土、硅溶膠載體或氧化鋁漿液的流動狀態(tài)，提高催化劑漿液的固含量，所制備的催化劑球形更加完整，表面形態(tài)得到改善，磨損指數(shù)高。在其制備過程中，使用了硫酸作為PH范圍的調節(jié)劑，分子篩漿液的固含量是20-30重％，但是其中的氧化鋁漿液卻未經(jīng)過酸化處理。
CN1246515A提供了一種提高噴霧干燥前催化劑漿液固含量的裂化催化劑制備方法，這是一種一步共膠的方法，是在濃度為250-550克/升分子篩漿液中，投入粘土、擬薄水鋁石、鋁溶膠等物質，后三種物質的順序可調，制備過程中需要根據(jù)催化劑漿液的粘度，控制酸的加入量以調節(jié)擬薄水鋁石的存在狀態(tài)，催化劑漿液的固含量為25-52重％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種可以提高漿液固含量，成膠方式靈活，易控制的裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的方法包括下述步驟(1)粘土漿液的制備將預定量的粘土、去離子水和以催化劑干基重量計0.05-3.0重％的一種添加劑混合均勻；(2)粘結劑漿液的制備將選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石或各種改性的硅鋁溶膠或硅鋁凝膠中的一種或其中幾種的混合物，加入一種無機酸完成酸化過程；(3)分子篩漿液的制備在分子篩漿液中加入以催化劑的干基重量計0.05-1.0重％的一種添加劑；(4)將上述粘土漿液、粘結劑漿液以及分子篩漿液按照所需的催化劑配方混合均勻后，再經(jīng)常規(guī)的干燥或噴霧干燥。
本發(fā)明所提供的方法適合于配方為以干基重量計粘土20-70重％，分子篩15-50重％，粘結劑7-45重％的裂化催化劑的制備。
本發(fā)明所提供的制備方法中，所說的添加劑選自可溶性硅酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸鹽、氨基多羧酸鹽、帶羧基鏈節(jié)的均聚物或共聚物之一或它們的混合物。
其中，所說的縮聚磷酸鹽可分為通式為Mn+2PnO3n+1的鏈狀縮聚磷酸鹽和通式為(MPO3)n的環(huán)狀縮聚磷酸鹽，式中M為一價金屬元素如Na、K、NH4，如六偏磷酸鹽和焦磷酸鹽。所說的膦酸鹽是由多氨基化合物與甲醛和亞磷酸反應，再用堿中和生成的，如乙二胺四亞甲基磷酸鹽(EDTMP)、1-氨基亞乙基二磷酸鹽(AEDP)、1-羥基亞乙基二磷酸鹽(HEDP)等。所說的氨基多羧酸鹽如乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、亞氨二乙酸鹽(IMDA)、甲基亞氨基二乙酸鹽(MIMDA)、次氨基三乙酸鹽(NTA)、二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA)等。所說的帶羧基鏈節(jié)的均聚物或共聚物包括聚丙烯酸鹽(PAA)和聚順丁烯二酸鹽(PMA)。優(yōu)選聚丙烯酸鈉、偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或硅酸鈉之中的一種或它們的混合物。在粘土漿液中和分子篩漿液中加入的上述添加劑的種類可以相同，也可以不相同。
上面所述的添加劑化合物的結構式為乙二胺四亞甲基磷酸鹽(EDTMP) 1-氨基亞乙基二磷酸鹽(AEDP) 1-羥基亞乙基二磷酸鹽(HEDP) 乙二胺四乙酸鹽(EDTA) 亞氨二乙酸鹽(IMDA) 甲基亞氨基二乙酸鹽(MIMDA) 次氨基三乙酸鹽(NTA) 二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA)
聚丙烯酸鹽(PAA) 聚順丁烯二酸鹽(PMA) 本發(fā)明提供的制備方法中，所說的粘土包括常用的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種，其中優(yōu)選高嶺土。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的分子篩選自八面沸石、MFI沸石、絲光沸石、β沸石中的一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選X型沸石、Y型沸石、ZSM-5或β沸石中的一種或幾種的混合物；所說的Y型沸石中，更優(yōu)選HY、REY、REHY、USY或REUSY沸石中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的粘結劑選自包括鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、各種改性的硅鋁溶膠或硅鋁凝膠中的一種或幾種的混合物，其中更優(yōu)選鋁溶膠、硅溶膠或擬薄水鋁石之一或它們的混合物。
本發(fā)明所提供的制備方法中，所說的粘結劑漿液的酸化是指在常溫下用選自硝酸、磷酸或鹽酸中的一種無機酸調節(jié)pH＜2.5的過程，其中所說的無機酸優(yōu)選鹽酸。
本發(fā)明提供的制備方法具有以下特點(1)加入添加劑后，分別降低了粘土漿液和分子篩漿液的粘度，提高了固含量，漿液性質穩(wěn)定、不分層。例如，粘土漿液的固含量可以提高到31重％以上，其粘度值遠遠小于固含量25重％的常規(guī)土漿液粘度值。
(2)本發(fā)明提供的方法可以在較寬的范圍內調節(jié)催化劑的物化性質，例如可以根據(jù)產(chǎn)品需求，堆比重和孔體積，可以分別在0.60-0.80克/毫升和0.25-0.5毫升/克之間進行調節(jié)。
(3)粘土、分子篩和粘結劑三股漿液分別形成后，再根據(jù)催化劑配方，混合形成催化劑漿液，這種靈活的成膠方式，更快捷和易控制；催化劑漿液不需要升溫老化，使成膠時間大大縮短，這樣可以進一步提高生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1-3取乙二胺四乙酸二鈉(分析純，北京益利精細化學品有限公司)20克、硅酸鈉(北京紅星化工廠出品，模數(shù)為3.0)40克、六偏磷酸鈉(分析純，北京化學試劑公司出品)80克分別與4.1千克、2.8千克、2.4千克去離子水制成三份水溶液，再分別加入3.8千克高嶺土三份(干基重，蘇州高嶺土工業(yè)公司出品)，攪拌1.5小時，使?jié){液混合均勻，依次記作A1，B1，C1；將擬薄水鋁石(以氧化鋁計，山東鋁廠出品)3.9千克、鋁溶膠(以氧化鋁計，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))3.9千克、去離子水14.4千克和600毫升36重％的鹽酸混合，酸化后形成粘結劑漿液，攪拌1.5小時之后，把它平均分成三份記作A2，B2，C2；將三份1.5千克的ZRP-1分子篩(干基重，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))和2.1千克稀土型超穩(wěn)分子篩(干基重，晶胞常數(shù)為2.446納米，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))，分別投入4千克去離子水和27克乙二胺四乙酸二鈉或硅酸鈉或六偏磷酸鈉形成的溶液中，漿液均質后，依次記作A3，B3，C3；將上述幾種漿液按照A1+A2+A3，B1+B2+B3，C1+C2+C3的方式分別予以混合，經(jīng)噴霧干燥得到催化劑，催化劑編號分別為C1、C2、C3。
在小型固定床反應器上評價所制備催化劑的輕油微反活性。具體方法為將催化劑C1、C2、C3在100％水蒸氣中于800℃老化8小時，將其破碎成顆粒直徑為420～841微米的顆粒，裝量為5.0克，反應原料是餾程為235～337℃的直餾輕柴油(20℃時的密度為0.8419克/厘米3)，反應溫度460℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為3.2。
輕油微反活性＝(產(chǎn)物中低于204℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量×100％＝產(chǎn)物中低于204℃的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。
催化劑的輕油微反活性列于表1中。產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，根據(jù)產(chǎn)物組成計算出輕油微反活性。
對比例1本對比例說明不加入添加劑的制備過程。
取3.8千克高嶺土加入19.4千克去離子水中，攪拌90分鐘，再加入擬薄水鋁石1.3千克，打漿20分鐘后，加入240毫升36重％的鹽酸，20分鐘后升溫至70±5℃老化1小時，加入鋁溶膠1.3千克，打漿20分鐘后，加入1.5千克ZRP-1分子篩和2.1千克稀土型超穩(wěn)分子篩漿液，記作D，打漿30分鐘后送噴霧干燥，制得催化劑C4，有關結果列入表1中。
表1

實施例4取聚丙烯酸鈉(山東菏澤化工實驗廠出品，分子量8000-20000)60克與3.4千克去離子水制成溶液，然后加入高嶺土6.5千克，攪拌1.5小時，使?jié){液混合均勻，記作E1；鋁溶膠1千克、擬薄水鋁石0.3千克、去離子水1千克和54毫升36重％的鹽酸混合，作為粘結劑，記作E2；將2.5千克REHY型分子篩(干基重，晶胞常數(shù)為24.68納米，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))，投入2.8千克去離子水和20克聚丙烯酸鈉形成的溶液中，漿液均質后記作E3；按照E1+E2+E3的方式混合三種漿液，經(jīng)噴霧干燥得到催化劑C5，有關結果列入表2、3中。
催化劑重油微反活性的評價以餾程為227-475℃的減壓蠟油為原料，在小型固定床反應器上評價催化劑的重油微反活性，催化劑裝量4.0克，反應條件為反應溫度482℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為4.0。微反結果列于表2中。
在表2中，重油微反活性＝(C5以下氣體產(chǎn)量+C5～221℃汽油產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量×100％＝C5以下氣體產(chǎn)率+C5～221℃汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。
實例中所制備的催化劑，其堆比重、孔體積和磨損指數(shù)分別采用《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定、顧侃英編，1990，科學出版社)中記述的RIPP31-90、RIPP28-90和RIPP29-90方法測定。結果列于表3中。
實施例5焦磷酸鈉(分析純，北京化學試劑公司出品)50克與2.3千克去離子水制成溶液，然后加入高嶺土3.5千克，攪拌1.5小時，使?jié){液混合均勻，記作F1；將擬薄水鋁石1.5千克、鋁溶膠1.5千克、去離子水7.2千克和240毫升36重％的鹽酸混合，酸化后形成粘結劑漿液，攪拌1.5小時，記作F2；將3千克REHY型分子篩和0.5千克β沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))，投入3.9千克去離子水和30克焦磷酸鈉形成的溶液中，漿液均質后記作F3；按照F1+F2+F3的方式混合三種漿液，經(jīng)噴霧干燥得到催化劑C6，有關結果列入表2、3中。
實施例6取六偏磷酸鈉50克與2.3千克去離子水制成溶液，然后加入高嶺土3.5千克，攪拌1.5小時，使?jié){液混合均勻，記作G1；將擬薄水鋁石2千克、鋁溶膠1千克、去離子水9千克和360毫升36重％的鹽酸混合，酸化后形成粘結劑漿液，攪拌2小時，記作G2；將3千克REHY型分子篩和0.5千克β沸石，投入3.9千克去離子水和30克六偏磷酸鈉形成的溶液中，漿液均質后記作G3；按照G1+G2+G3的方式混合三種漿液，經(jīng)噴霧干燥得到催化劑C7，有關結果列入表2、3中。
實施例7聚丙烯酸鈉55克與1.5千克去離子水制成溶液，然后加入高嶺土4.5千克，攪拌1小時，使?jié){液混合均勻，記作H1；將擬薄水鋁石1.5千克、硅溶膠4千克(北京長虹化工廠出品，SiO2為25重％)、去離子水5千克和230毫升36重％的鹽酸混合，酸化后形成粘結劑漿液，攪拌1.5小時，記作H2；將3千克REHY分子篩，投入3 4千克去離子水和28克聚丙烯酸鈉形成的溶液中，漿液均質后記作H3；按照H1+H2+H3的方式混合三種漿液，經(jīng)噴霧干燥得到催化劑C8，有關結果列入表2、3中。
對比例2本對比例說明根據(jù)CN 1032498A中公開方法制備催化劑的過程。
在8.5千克去離子水中加入高嶺土3.5千克，攪拌1.5小時，使?jié){液混合均勻，記作I1；將擬薄水鋁石2千克、鋁溶膠1千克、去離子水9千克和360毫升36重％的鹽酸混合，酸化后形成粘結劑漿液，攪拌2小時，記作I2；將3千克REHY型分子篩和0.5千克β沸石，投入7.0千克去離子水形成的溶液中，漿液均質后記作I3，將上述三種漿液混合均勻后，加入20克聚丙烯酰胺(大連同德化工廠產(chǎn)品，300-500萬單位)，經(jīng)噴霧干燥得到催化劑C9，有關結果列入表2、3中。
表2

表3

權利要求
1.一種裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)粘土漿液的制備將預定量的粘土、去離子水和以催化劑干基重量計0.05-3.0重％的一種添加劑混合均勻；(2)粘結劑漿液的制備將選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石或各種改性的硅鋁溶膠或硅鋁凝膠中的一種或其中幾種的混合物，加入一種無機酸完成酸化過程；(3)分子篩漿液的制備在分子篩漿液中加入以催化劑的干基重量計0.05-1.0重％的一種添加劑；(4)將上述粘土漿液、粘結劑漿液以及分子篩漿液按照所需的催化劑配方混合均勻后，再經(jīng)常規(guī)的干燥或噴霧干燥。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的裂化催化劑的組成為以干基重量計粘土為20-70重％，分子篩為15-50重％，粘結劑為7-45重％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所說的粘土為高嶺土。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的分子篩選自八面沸石、MFI沸石、絲光沸石、β沸石中的一種或幾種。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所說的分子篩選自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所說的Y型沸石選自HY、REY、REHY、USY或REUSY沸石中的一種或幾種的混合物。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的粘結劑選自包括鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、各種改性的硅鋁溶膠或硅鋁凝膠中的一種或幾種的混合物。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的添加劑選自可溶性硅酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸鹽、氨基多羧酸鹽、帶羧基鏈節(jié)的均聚物或共聚物之一或它們的混合物。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所說的縮聚磷酸鹽為通式為Mn+2PnO3n+1的鏈狀縮聚磷酸鹽和通式為(MPO3)n的環(huán)狀縮聚磷酸鹽，式中M為Na、K、NH4。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所說的膦酸鹽選自乙二胺四亞甲基磷酸鹽、1-氨基亞乙基二磷酸鹽或1-羥基亞乙基二磷酸鹽之一或其混合物。
12.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所說的氨基多羧酸鹽選自乙二胺四乙酸鹽、亞氨二乙酸鹽、甲基亞氨基二乙酸鹽、次氨基三乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽之一或其混合物。
13.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所說的帶羧基鏈節(jié)的均聚物或共聚物選自聚丙烯酸鹽和聚順丁烯二酸鹽。
14.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所說的添加劑選自聚丙烯酸鈉、偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或硅酸鈉之中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種裂化催化劑的制備方法，是將粘土漿液和分子篩漿液中分別加入選自縮聚磷酸鹽、膦酸鹽、氨基多羧酸鹽、帶羧基鏈節(jié)的均聚物或共聚物之一的添加劑，再與酸化的粘結劑漿液混合后經(jīng)常規(guī)的干燥或噴霧干燥。該方法可降低物料的粘度、提高固含量，成膠方式靈活、快捷、易控制，能耗低，生產(chǎn)效率高。
文檔編號B01J37/00GK1436836SQ0210390
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月7日 優(yōu)先權日2002年2月7日
發(fā)明者邱中紅, 達志堅, 李才英, 陸友寶, 張萬虹, 王振波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院