專利名稱：一種稀土超穩(wěn)y分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴類裂化分子篩的制備方法。確切地說(shuō)，是一種適用于重油裂化，特別是釩含量高的重油裂化的稀土超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法。
在裂化反應(yīng)中，由于鎳、釩等金屬沉積在催化劑上，造成催化劑活性降低，因而必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補(bǔ)充新劑，結(jié)果造成催化劑耗量增加，操作費(fèi)用大幅提高。為了減少鎳、釩的污染，希望從根本上開(kāi)發(fā)抗重金屬污染能力強(qiáng)的分子篩催化劑。
近年，采用釩捕集劑降低釩對(duì)催化劑的減活作用的專利報(bào)道較多，如美國(guó)專利US4988653提出用氧化鋁和稀土氧化物作為釩捕集劑；歐洲專利EP89306806.4介紹了含氟碳鈰礦和氧化鋁的催化裂化催化劑，其中氟碳鈰礦是一種通常與鋅一起沉積下來(lái)的稀土氟碳酸鹽礦物，粗礦物通常含65～80％的稀土元素(以氧化物計(jì))，其具有提高催化劑抗重金屬的性能；美國(guó)專利US5324416采用氟碳鈰礦或鋇的鈦酸鹽作為金屬捕集組分，同時(shí)采用含尖晶石族晶體結(jié)構(gòu)的鎂作為硫氧化物的捕集劑，該專利認(rèn)為，一種有效的硫氧化物轉(zhuǎn)化劑能有效地防止催化劑由于生成高穩(wěn)定性的硫酸鹽而失活，從而達(dá)到保護(hù)含金屬鎳/釩組分的催化劑的目的；美國(guó)專利US4900428將稀土沉淀或浸漬到催化劑上起抗釩作用。
以上所述專利多是在催化劑成膠過(guò)程中或成型后添加一種或幾種起抗釩作用的組分以改善催化劑抗釩性能。中國(guó)專利CN 86107531A和CN86107598A報(bào)道了類似的稀土引入方法，即以RE(OH)3為前身物引入稀土；中國(guó)專利CN 1042523A和CN 1031500C中所用的脫鋁絡(luò)合劑包括草酸、草酸銨、乙二胺四乙酸以及乙二胺四乙酸鹽，但是未涉及形成草酸稀土沉淀。
本發(fā)明方法是NaY(SiO2/Al2O3≥4.5)加水打漿，在銨離子溶液中，加入含有草酸和/或草酸鹽的化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑，于25～100℃進(jìn)行化學(xué)脫鋁處理，處理時(shí)間0.5～5小時(shí)，然后加入稀土溶液，充分?jǐn)嚢?，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，過(guò)濾，水洗，再于500～700℃進(jìn)行水熱處理0.5～3小時(shí)，即可制得含稀土超穩(wěn)Y分子篩產(chǎn)品。
化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑可以為草酸和/或草酸銨，還可以是草酸和/或草酸銨與其它有機(jī)(無(wú)機(jī))酸和/或鹽的混合物，如可以是草酸和/或草酸銨與乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸鹽的混合物。
本發(fā)明中的稀土溶液可以是氯化稀土和/或硝酸稀土的溶液，稀土溶液的種類并不影響本發(fā)明的實(shí)施。
本發(fā)明中的銨離子可以是一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等銨鹽的混合物。本發(fā)明中濾餅的水熱處理?xiàng)l件為500～700℃進(jìn)行0.5～3小時(shí)，氣氛為水汽含量為10～80體積％的外加水蒸汽氣氛或含水量為30～65重量％的濾餅提供的自身水蒸汽氣氛。
絡(luò)合劑的用量可根據(jù)分子篩的脫鋁度化學(xué)計(jì)量計(jì)算，預(yù)脫鋁度依照產(chǎn)物所需的硅鋁比確定。脫鋁條件以確保分子篩骨架均勻，緩慢脫鋁為原則，此點(diǎn)與通常的化學(xué)脫鋁處理相同，所不同的是，化學(xué)脫鋁處理后將含稀土離子的溶液加入分子篩漿液中，攪拌數(shù)分鐘即可生成包含草酸稀土的沉淀物，之后進(jìn)行過(guò)濾，水洗，水熱處理等，稀土加入量依照催化劑中所需的稀土含量確定，一般稀土加入重量比例為氧化稀土/分子篩＝0.1～20％。
本發(fā)明所用的分子篩原料為Y型分子篩，其硅鋁比(SiO2/Al2O3)大于4.0，最好大于4.5；分子篩上的稀土以兩種形態(tài)存在，部分稀土以離子狀態(tài)進(jìn)入分子篩小籠中，另一部分稀土以RE2O3獨(dú)立相分散于分子篩表面。
使用本發(fā)明方法制備的含稀土Y型分子篩，可按常規(guī)半合成流化催化裂化催化劑制備方法制備催化劑，其中分子篩活性組份含量為10～50重％。該催化劑在流化催化裂化的裝置中，按常規(guī)操作條件與原料油，包括餾分油和渣油接觸，其裂化反應(yīng)活性和選擇性較好，特別適用于催化裂化重油，特別是釩含量高的重油。
本發(fā)明所提供分子篩與常規(guī)REUSY分子篩制備方法相比，其特點(diǎn)在于●工藝簡(jiǎn)單(一次交換一次焙燒)，稀土利用率高，分子篩晶胞收縮好(a0為2.440～2.458納米)，結(jié)晶度保留率高等。
●本發(fā)明制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩，其氧化稀土的前身物包含草酸稀土；分子篩上的稀土含量可以是0.1～20重量％。
●分子篩抗釩污染能力強(qiáng)。
(一)所用的分析測(cè)試方法。
1.晶胞常數(shù)a0X-光衍射法。
2.結(jié)晶度XiX-光衍射法。
3.高嶺石含量X-光衍射法。
4.氧化鈉含量火焰光度法。
5.氧化稀土含量比色法。
6.微反活性樣品預(yù)先在800℃、100％水蒸氣條件下處理4小時(shí)。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時(shí)間70秒，催化劑裝量5.0克，劑油重量比3.2。以總轉(zhuǎn)化率作為微反活性。
(二)所用原料規(guī)格1.高嶺土中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，氧化鋁42.5重量％，石英3.5重量％，高嶺石86重量％。
2.鋁溶膠蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量24.56重量％，Al/Cl摩爾比為1.24。
3.NaY沸石蘭州石化公司催化劑廠工業(yè)品。
4.RECl3溶液RE2O3含量210.5克/升，工業(yè)品。
5.RE(NO3)3溶液RE2O3含量210.0克/升，工業(yè)品。
6.氯化銨、草酸、乙二胺四乙酸、鹽酸工業(yè)品。
(1)分子篩的理化性質(zhì)評(píng)價(jià)以上幾種分子篩的理化性質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。
表1各種分子篩理化性質(zhì)分析

*()內(nèi)為沉淀稀土前樣品的結(jié)晶度由表1可見(jiàn)，分子篩A、B、C、D經(jīng)水熱焙燒后，晶胞(a0)都收縮為2.452納米，說(shuō)明以沉淀形式引入到分子篩上的稀土對(duì)分子篩焙燒過(guò)程中晶胞的收縮沒(méi)有影響。
由實(shí)施例1和實(shí)施例3與對(duì)比例2～4的分子篩制備方法及表1結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明方法(即實(shí)施例1和實(shí)施例3)簡(jiǎn)單且操作方便(一次交換，一次焙燒)，氧化稀土前身物的引入不需增加工藝流程和設(shè)備。而常規(guī)離子交換法(即對(duì)比例2)制備的分子篩E雖然也是一次交換，一次焙燒，但以離子交換方式引入的大量稀土對(duì)分子篩焙燒過(guò)程中晶胞的收縮不利，使a0較高，分子篩難以實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化；對(duì)比例3的分子篩F采用二次交換引入稀土，然而由于分子篩一次焙燒時(shí)產(chǎn)生的非骨架鋁的影響使稀土不能定量交換，稀土利用率很低；對(duì)比例4的分子篩G采用三次交換，二次交換將非骨架鋁脫除，三次交換才能將部分稀土引入到分子篩上，稀土利用率也不高，而且工藝復(fù)雜得多，因此本發(fā)明方法具有簡(jiǎn)單且操作方便。
(2)將分子篩制成催化劑進(jìn)行人工污染評(píng)價(jià)將本發(fā)明實(shí)施例1、2所得分子篩A、B以及對(duì)比例2所得分子篩E各取1400克(干基)分別與2093克高嶺土、1628克鋁溶膠和去離子水混合，攪拌2小時(shí)，均質(zhì)后噴霧干燥成型。將所得微球在450℃焙燒0.5小時(shí)。取焙燒微球1千克，加入10千克去離子水和0.225千克氯化銨，在75℃下攪拌洗滌20分鐘，過(guò)濾干燥即得催化劑H、I、J。
用草酸氧釩為污染源，對(duì)制得的催化劑H、I、J進(jìn)行人工污染，催化劑載釩量為8000μg/g。經(jīng)釩污染的催化劑于550℃下焙燒4小時(shí)，100％水汽中，800℃下，老化4小時(shí)，之后進(jìn)行MAT評(píng)價(jià)。MAT的試驗(yàn)條件為催化劑裝量5克，劑油重量比為3.2，空速16小時(shí)-1，反應(yīng)溫度460℃，進(jìn)油時(shí)間70秒，裂化原料油為新疆直餾輕柴油。MAT評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
表2催化劑抗重金屬性能對(duì)比

*微反活性保留率％＝污染后活性/污染前活性*100％由表2可見(jiàn)，對(duì)比例2以常規(guī)離子交換方法引入稀土的分子篩E為活性組分制備的催化劑J，釩污染后4小時(shí)微反活性保留率為39％，比以應(yīng)用本發(fā)明所得分子篩A、B為活性組分制備的催化劑H、I的微反活性低12個(gè)單位以上，說(shuō)明本發(fā)明分子篩具有優(yōu)良的抗釩性能。
權(quán)利要求
1.一種含稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，NaY分子篩經(jīng)一次交換一次焙燒后制得，其特征在于將NaY分子篩置于銨離子溶液中，于25～100℃進(jìn)行化學(xué)脫鋁處理，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時(shí)間0.5～5小時(shí)，然后加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，經(jīng)過(guò)濾、水洗成為濾餅，再進(jìn)行水熱處理，制得分子篩產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑為草酸和/或草酸銨。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑為草酸和/或草酸銨與乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸鹽的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土溶液為氯化稀土和/或硝酸稀土的溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銨離子可以是一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等銨鹽的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于濾餅的水熱處理?xiàng)l件為500～700℃進(jìn)行0.5～3小時(shí)，氣氛為水汽含量為10～80體積％的外加水蒸汽氣氛或含水量為30～65重量％的濾餅提供的自身水蒸汽氣氛。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土超穩(wěn)Y分子篩的氧化稀土的前身物包含草酸稀土。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，稀土加入重量比例為氧化稀土/分子篩＝0.1～20％
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于重油催化裂化的、含抗釩組分的新型稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，是以NaY型分子篩為原料，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，同時(shí)在化學(xué)脫鋁反應(yīng)后期引入稀土離子，形成稀土沉淀，再經(jīng)過(guò)水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀土離子和獨(dú)立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。與常規(guī)REY、REHY或REUSY相比，該分子篩制備工藝簡(jiǎn)單，稀土利用率高，同時(shí)具有鋁分布均勻、二次孔發(fā)達(dá)、水熱穩(wěn)定性好、活性高、抗釩污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于制備重油催化裂化催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/08GK1436728SQ02103909
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者龐新梅, 孫書(shū)紅, 趙連鴻, 丁偉, 張永明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司