專利名稱：多孔親水薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及親水多孔薄膜及其制備方法，所述薄膜具有高透水性、容易被水潤濕，在潤濕狀態(tài)，它們比未潤濕薄膜表現(xiàn)出明顯低得多的透氣性。
更具體地，本發(fā)明的薄膜包含惰性多孔載體，優(yōu)選的是基于氟化的聚合物，包括氟化離聚物，優(yōu)選的是有-SO3H官能團(tuán)。
本發(fā)明的特征在于高透水性，特別適用于分離過程如水溶液的微濾、超濾，和全蒸發(fā)過程如使?jié)駳饷撍?br> 此外，所述處理賦予薄膜暫時的親水性。這意味著當(dāng)薄膜脫水時，它失去親水性(所謂反潤濕現(xiàn)象)并且必需重復(fù)復(fù)雜的處理來使薄膜親水。
這一點(diǎn)見USP 6,179,132，其中描述了用于過濾的多孔薄膜；它包括具有由直接粘合在基底上的全氟化碳共聚物完全改性的表面的多孔全氟聚合物基底，全氟化碳共聚物具有與水接觸時可以直接潤濕的親水基團(tuán)。在所述專利中，敘述了全氟聚合物表面變成親水而不損害基底惰性并且不會明顯降低基底的孔隙率。該共聚物由主要是水溶液中沉積在全氟聚合物上，獲得可以直接被水潤濕的全氟聚合物表面。這種根據(jù)所述專利中描述的方法改性的可以直接潤濕的表面與從水和有機(jī)溶劑的溶液或者僅有機(jī)溶劑的溶液沉積的全氟化碳聚合物處理的在現(xiàn)有技術(shù)中描述的表面不同，因?yàn)檫@種表面在與水接觸時不能直接潤濕。此外，上述根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)改性的上述表面需要復(fù)雜的預(yù)處理(有機(jī)溶劑或剪切)，來使得表面可以用水潤濕。所述專利的多孔薄膜不呈現(xiàn)反潤濕現(xiàn)象。根據(jù)所述專利的載體表面不以涂料涂敷，而僅為改性。
所述薄膜呈現(xiàn)出透水性，但是，對于在所要求的過濾領(lǐng)域中的應(yīng)用，透水性是不夠高的(見對比實(shí)施例)。
同樣，在全蒸發(fā)過程中，用于使?jié)駳饷撍谋∧ぴ谒鼈兣c濕氣接觸時必須表現(xiàn)出高透水性和低氣體透過性。對于這些用途，使用高氟化-基薄膜。然而，這些薄膜的缺點(diǎn)是低透水性。所以，工業(yè)裝備需要具有高表面積的薄膜，因此它們必須具有大的尺寸。從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)兩方面來看，這都是一個缺點(diǎn)。
對于現(xiàn)有技術(shù)的薄膜，感覺到需要有具有改善的透水性而不表現(xiàn)出反潤濕現(xiàn)象的親水薄膜。
本申請人驚奇且意外地發(fā)現(xiàn)，由下文所述的薄膜可以解決上述技術(shù)問題。
透水性根據(jù)下列試驗(yàn)確定把薄膜放在直徑36毫米的金屬盤上，該金屬盤帶有直徑0.5毫米的孔，透水率大于500,000升/(小時·平方米·大氣壓)，放在垂直圓筒的底上；把130毫升去離子的蒸餾水倒入金屬圓筒中；把圓筒封閉并通過送入氮?dú)庹{(diào)節(jié)內(nèi)部壓力，分別在O.5、1、1.5和2大氣壓進(jìn)行4次滲透實(shí)驗(yàn)，在每次實(shí)驗(yàn)中保持壓力恒定并操作使得在結(jié)束時水頭保持在薄膜以上；測量每個壓力值的流速和流量；測定對于每個時間單位、每個薄膜表面單位和每個壓力單位收集的水體積。然后，所獲得的流量和相應(yīng)的壓力繪于圖中，并確定通過圖原點(diǎn)的直線的斜率(它表示滲透性)，它給出了關(guān)于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的最小均方差。所用的薄膜是雙拉伸的PTFE基Goretex，孔隙率為0.2微米(孔隙平均尺寸)、厚度為40微米，由GoreGermany銷售，該薄膜根據(jù)USP 6,179,132的方法或根據(jù)本發(fā)明的方法或者對比實(shí)施例的方法處理，薄膜的厚度約40微米。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的惰性多孔載體上，離聚物以涂層的形式分布在外表面上和界定薄膜空隙的內(nèi)壁上。S.E.M照片表明，當(dāng)形成涂層的離聚物量小于約20重量％時(見

圖1A、1B和3A)，即使再根據(jù)本發(fā)明的處理后，載體的孔隙結(jié)構(gòu)仍然保持基本不變。當(dāng)薄膜作為載體使用雙拉伸PTFE時，離聚物本身均勻均質(zhì)地分布在形成載體結(jié)構(gòu)的所有單根原纖和結(jié)點(diǎn)上。
根據(jù)過濾的類型，控制薄膜孔隙率，例如控制其截止可能是有用的。所以，當(dāng)薄膜不被潤濕時，本發(fā)明的多孔薄膜可以具有部分或全部吸留氣體的孔隙，只要高于上述極限的透水性。氣體吸留本體取決于沉積在載體上的離聚物量。氣體吸留根據(jù)ASTM 0726-58確定并表示為Gurley數(shù)。當(dāng)Gurley數(shù)大于10,000時，該薄膜在不潤濕時完全吸留氣體。
為了具有獲得完全吸留氣體的孔隙的多孔薄膜，相對于薄膜的重量(載體+離聚物)，薄膜必須含有大于約30重量％的離聚物量。
帶有部分吸留氣體的孔隙的多孔薄膜含有小于約20重量％的離聚物。可以用于部分吸留氣體的薄膜的離聚物最小量也可以非常低，甚至為約0.5重量％數(shù)量級。
具有非常高滲透率的薄膜含有0.5-10重量％(按載體+離聚物計(jì))的沉積的離聚物。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，20％-30重量％的離聚物可以發(fā)現(xiàn)部分和全部吸留氣體的薄膜，根據(jù)非約束理論，該區(qū)域可以界定為過渡區(qū)域。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在不潤濕時，完全不吸留氣體的多孔薄膜似乎是不透明的。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，該薄膜在與水接觸時變得比現(xiàn)有技術(shù)中描述的薄膜要透明得多，相對于它們不透明時，它們表現(xiàn)出低得多的透氣性。
作為多孔載體，任何能夠賦予薄膜有合適的機(jī)械性能的多孔惰性材料都可以使用。較優(yōu)選的是，使用基于(全)氟聚合物的多孔載體，因?yàn)樗鼈兓瘜W(xué)惰性高，更優(yōu)選的是使用PTFE的多孔薄膜，優(yōu)選的是雙拉伸的。
離聚物是(全)氟化聚合物，優(yōu)選的是有-SO3H和/或-COOH官能團(tuán)，優(yōu)選的是-SO3H，并有當(dāng)量重量，以產(chǎn)生無定形的。優(yōu)選的離聚物包括(A)從一種或多種含至少乙烯不飽和鍵的氟化單體獲得的單體單元；(B)含有能轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)的官能團(tuán)的氟化單體單元，優(yōu)選的基團(tuán)是-SO2F和/或-COOR、-COF，其中，R是C1-C20烷基或C6-C20的芳基，其含量給出上述當(dāng)量重量，該官能團(tuán)被轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)，優(yōu)選的是當(dāng)官能團(tuán)是-SO2F和/或-COOR、-COF時，在最終的薄膜中轉(zhuǎn)變成-SO3H和/或-COOH基團(tuán)。
優(yōu)選的是，類型(A)的氟化單體選自-1，1-二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烴，優(yōu)選的是四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，其中，Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中，X是有一個或多個醚基的C1-C12全氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
優(yōu)選的是，類型(B)的氟代離聚物選自下列中的一種或多種-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中，Ar是芳環(huán)；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COF-F2C＝CF-O[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10。
任選的是，本發(fā)明的氟代離聚物可以含有0.01-5摩爾％從下列分子式的雙烯烴衍生的單體單元
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中，m＝2-10，優(yōu)選的是4-8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，為H或C1-C5的烷基。
以具有高于該單元的許多不飽和鍵的分子式(I)的雙烯的共聚單體形式引入是有利的，因?yàn)樵摴簿蹎误w在聚合過程中具有預(yù)交聯(lián)離聚物的作用。雙烯引入具有增大形成最終的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主鏈長度的優(yōu)點(diǎn)。
可以任選地交聯(lián)(全)氟代離聚物。這對控制薄膜對液體的孔隙率和對氣體的吸留是有用的。實(shí)際上，交聯(lián)可以增大涂敷載體壁的離聚物量。
交聯(lián)可以通過離子的和自由基的途徑發(fā)生。也可以使用混合的交聯(lián)。優(yōu)選的是交聯(lián)通過過氧的途徑發(fā)生，為此，離聚物必須在鏈和/或高分子的端部位置含有自由基起化學(xué)反應(yīng)的位置，例如碘和/或溴原子。當(dāng)離聚物含有所述單元時，自由基交聯(lián)也可以在雙烯烴的碳原子上發(fā)生。
離子型的交聯(lián)可以根據(jù)離聚物的現(xiàn)有技術(shù)的已知方法發(fā)生。例如，對于磺酸型離聚物的交聯(lián)，加入可以在兩個-SO2F基團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑。見專利申請WO 99/38,897。
優(yōu)選的是本發(fā)明的氟代離聚物包含-從TFE衍生的單體單元；-從CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的單體單元；-從分子式(I)的雙烯烴衍生的單體單元；-在終端位置的碘原子。
關(guān)于在鏈上引入這種碘和/或溴原子，可以通過在反應(yīng)物中加入溴代的和/或碘代的“硫化位置”共聚單體來進(jìn)行，如有2-10個碳原子的溴和/或碘烯烴(例如在USP 4,035,565和USP 4,694,045中所述)，或者碘和/或溴氟代烷基乙烯基醚(如USP 4,745,165、USP4,564,662和EP 199,138中所述)，其含量使得最終產(chǎn)品中的“硫化位置”共聚用單體的含量一般為0.05-2摩爾/100摩爾其它基礎(chǔ)單體單元。
另外或者與硫化位置共聚單體組合，也可以通過向反應(yīng)混合物中加入碘代和/或溴代的鏈轉(zhuǎn)移劑來引入端部碘和/或溴原子，鏈轉(zhuǎn)移劑如分子式為Rf(I)x(Br)y的化合物，其中，Rf是有1-8個碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是0-2的整數(shù)，1≤x+y≤2(例如見USP 4,243,770和USP 4,943,622)。根據(jù)USP 5,173,553，也可以使用堿金屬或堿土金屬的碘化物和/或溴化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
優(yōu)選的是，自由基型的交聯(lián)使用含有分子式(I)的雙烯烴單元和在高分子鏈終端位置的碘的離聚物。
當(dāng)本發(fā)明的磺酸型離聚物通過加入能通過加熱產(chǎn)生自由基的過氧化物經(jīng)自由基途徑交聯(lián)，根據(jù)所使用的過氧化物的種類，使用100-300℃的交聯(lián)溫度。一般來說，過氧化物量按聚合物計(jì)在0.1-10重量％范圍內(nèi)。其中，可以提到的是二烷基過氧化物如二叔丁基過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；二異丙苯基過氧化物；二苯酰過氧化物；二叔丁基過苯甲酸酯；二-1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁基碳酸酯。其它過氧化物體系例如在專利EP 136,596和EP 410,351中描述。
另外，在交聯(lián)之前可以加入(a)共交聯(lián)劑，其量按聚合物計(jì)為0.5-10重量％，優(yōu)選的是1-7重量％；其中，可以提到三烯丙基氰尿酸酯；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)；三(二烯丙胺)-s-三嗪；三烯丙基亞磷酸酯；N，N’-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基異氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N，N’雙烯丙基二環(huán)-八-7-烯-琥珀酰亞胺(BOSA)；分子式(I)的雙烯烴，三嗪；(b)金屬化合物，含量按聚合物計(jì)為1-15重量％，選自二價金屬如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氫氧化物，任選的是與弱酸鹽組合，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬質(zhì)酸鹽、安息香酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽；(c)其它常規(guī)的添加劑，如增稠劑、顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑等；(d)無機(jī)或聚合物增強(qiáng)填料，優(yōu)選的是PTFE，任選的是可纖維化的PTFE。優(yōu)選的是填料的尺寸為10-100納米，優(yōu)選的是10-60納米。
本發(fā)明的一個基本特征是使用無定形離聚物，可對形成載體孔隙的所有微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行均勻涂敷。
無定形離聚物是指基本沒有結(jié)晶性的離聚物。例如，在X射線衍射分析時，必須沒有結(jié)晶度，特別是必須沒有在2θ為18°的結(jié)晶度峰(見實(shí)施例)。根據(jù)本發(fā)明，可以允許存在低于5％的，優(yōu)選的是低于1％的殘余結(jié)晶度，無論如何使得透水性不低于上述極限。在這種情況下，結(jié)晶度按實(shí)施例所表示的進(jìn)行計(jì)算。
除了如上所述的交聯(lián)以外，薄膜的孔隙率可以通過在組合物中加入一種或多種(全)氟代聚合物來控制?？梢允褂脽o定形的或結(jié)晶的(全)氟代聚合物，無定形的(全)氟代聚合物不同與本發(fā)明的薄膜的離聚物。無定形的實(shí)例是(全)氟彈性體，例如共聚物TFE/(全)氟代乙烯基醚、TFE/VDF/HFP和/或(全)氟代乙烯基醚。晶狀的實(shí)例是PVDF、PFA、MFA、FEP(任選的是用乙烯基醚改性)、PTFE。優(yōu)選的是(全)氟代聚合物具有晶狀離聚物類型。
優(yōu)選的具有不完全吸留氣體的孔隙的多孔薄膜特別適合于在分離過程中使用，例如在水溶液的微濾和超濾過程中，在使?jié)駳饷撍娜舭l(fā)過程中。
由于本發(fā)明的薄膜的高透水性，與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比，需要更小的薄膜表面，所以，設(shè)備便宜。從工業(yè)觀點(diǎn)來看，這表明用本發(fā)明的薄膜可以獲得突出的優(yōu)點(diǎn)。
具有完全吸留氣體的孔隙的多孔薄膜特別適合于超濾和/或反滲透過程。
當(dāng)本發(fā)明的薄膜用于熱過濾時，在高于室溫并且達(dá)150℃的溫度下，在水溶液流的存在下，本發(fā)明的氟代離聚物優(yōu)選地以交聯(lián)的形式使用并且進(jìn)行下述過程的步驟d)。當(dāng)本發(fā)明的薄膜在室溫或更低溫度下使用時，下述過程的步驟d)是任選的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備親水多孔薄膜的方法，該薄膜包含由(全)氟代聚合物與無定形(全)氟代離聚物形成的多孔載體，含有親水基團(tuán)，優(yōu)選的是具有-SO3H或-COOH官能團(tuán)，所述方法包括下列步驟(a)使用在氟代有機(jī)溶劑中的濃度為1-20重量％，優(yōu)選的是4-20重量％的離聚化合物溶液，用具有可水解的基團(tuán)，優(yōu)選的是-SO2F、-COOR、-COF，其中R是C1-C20烷基或C6-C20芳基的(全)氟代離聚物浸漬由(全)氟代聚合物形成的多孔載體，直到獲得其孔隙基本被離聚物溶液充滿的薄膜，這種浸漬在室溫-120℃，優(yōu)選的是15-40℃的溫度下進(jìn)行；所浸漬的薄膜經(jīng)過在50-200℃，優(yōu)選的是120-160℃的熱處理，直至基本除去溶劑并獲得基本透明的薄膜；優(yōu)選的是重復(fù)步驟(A)，直到薄膜呈現(xiàn)基本透明；(b)用無機(jī)強(qiáng)堿，優(yōu)選的是水溶液，即完全在水中離解的堿處理在(a)中獲得的薄膜，獲得官能團(tuán)向親水基團(tuán)的轉(zhuǎn)變，優(yōu)選的是從-SO2F轉(zhuǎn)變成-SO3-，和-COOR、-COF基團(tuán)轉(zhuǎn)變成-COO基團(tuán)；(c)用無機(jī)強(qiáng)酸，即完全在水中離解的酸處理在b)中獲得的薄膜，獲得酸性親水形式的(全)氟代離聚物；(d)任選地，用水在50-100℃處理，任選的是重復(fù)該處理，直到除去多余的離聚物，直到洗液達(dá)到中性pH值。
在步驟(a)中，氟代有機(jī)溶劑必須可以使氟代的離聚物在所表明的濃度下完全離解。優(yōu)選的溶液是其粘度可以允許最佳浸漬的溶液。所述溶劑的實(shí)例是甲基全氟丁醚、全氟己烷、全氟庚烷。此外，步驟(a)中的溶劑在室內(nèi)壓力下必須具有低于180℃，優(yōu)選的是低于120℃的沸點(diǎn)。
在步驟a)結(jié)束時，薄膜可以呈現(xiàn)不透明或透明的。這取決于溶液的粘度、浸漬溫度和熱處理溫度。重復(fù)步驟a)一次或多次，直到獲得透明的薄膜。
在步驟b)中，強(qiáng)堿優(yōu)選的是Ia族金屬的氫氧化物。一般來說，使用獲得離聚物官能團(tuán)足夠快轉(zhuǎn)化的溫度。在步驟b)中使用的溫度取決于堿的濃度和離聚物官能團(tuán)的性質(zhì)。例如，在具有-SO2F官能團(tuán)的(全)氟代離聚物的情況下，使用20-80℃，優(yōu)選的是50-80℃的溫度，因此處理時間一般為2-4小時。
在步驟b)結(jié)束時，離聚物必須不再呈現(xiàn)出任何未水解的官能團(tuán)。當(dāng)離聚物官能團(tuán)是-SO2F時，必須證實(shí)不存在-SO2F。例如，這可以通過IR譜圖檢查(-SO2F的信號在1470cm-1)。如果對具有-COOR官能團(tuán)的離聚物進(jìn)行用強(qiáng)堿的處理，可以用該領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法隨后進(jìn)行酯的水解，直到-COOR消失。
優(yōu)選的是在步驟b)結(jié)束時，用水洗直到洗液的pH值為中性。
在步驟c)中，用強(qiáng)酸處理導(dǎo)致相應(yīng)的酸基中成鹽基的完全取代。這可以隨后用適當(dāng)稀釋的碳酸鈉溶液不時滴定所述薄膜。步驟c)的溫度并不重要，但是優(yōu)選的是在室溫下操作。常用的強(qiáng)酸是H2SO4、HCl、HNO3。
在步驟c)結(jié)束時，優(yōu)選的是進(jìn)行步驟d)，直到獲得中性pH的洗液。在用水另外洗滌的實(shí)踐中，薄膜重量保持恒定并且不再釋放離聚物。一般來說，所述處理進(jìn)行約5分鐘-4小時。
用本發(fā)明的方法可獲得的薄膜，如上所述，在多孔載體的整個內(nèi)表面和外表面上表現(xiàn)出基本均勻的涂層。以涂層形式保留的離聚物量按離聚物+載體的總重量計(jì)，小于約20％，一般為5-10％。這些多孔薄膜表現(xiàn)出最大的透水性。在步驟d)結(jié)束時，本發(fā)明的薄膜呈現(xiàn)出透明性，直到它們被水潤濕。通過把薄膜放在空氣中，這可以快速脫水(數(shù)分鐘)并變成不透明的。在這種形式下，薄膜明顯是透氣性的。然而，不透明的薄膜出乎意料地在與水接觸時在非常短的時間內(nèi)又變成透明的。所以，本發(fā)明的薄膜不呈現(xiàn)如上所述的去潤濕現(xiàn)象。
任選的是在步驟a)中，如果離聚物必須進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)劑(a)加入到步驟a)中的浸漬溶液中(見上述)。例如，對于過氧化交聯(lián)過程，過氧化物和共交聯(lián)劑加入到含有進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的自由基位置的離聚物中(見上述)。在浸漬步驟a)后，在100-300℃的溫度下進(jìn)行交聯(lián)。例如，交聯(lián)可以在步驟a)中提到的熱處理的爐子中進(jìn)行；或者把薄膜插在兩個PTFE片之間，每個PTFE片的厚度約100微米，在100-300℃在壓力下進(jìn)行薄膜交聯(lián)；或者在密閉的高壓釜中在相同的溫度下進(jìn)行。在交聯(lián)結(jié)束時，如果薄膜不透明，重復(fù)步驟a)(包括交聯(lián))。當(dāng)在步驟a)中使用交聯(lián)時，在步驟a)結(jié)束時表示的熱處理是任選的，在這種情況下熱處理在交聯(lián)步驟之后進(jìn)行。用交聯(lián)時，然后在步驟d)中減少多余的離聚物量。
通過進(jìn)行交聯(lián)獲得的薄膜呈現(xiàn)出比多孔未交聯(lián)薄膜更低的透水率，并且這取決于交聯(lián)本體。作為極限值，獲得完全吸留氣體的薄膜。然而，出乎意料地，所述吸留氣體的薄膜仍然呈現(xiàn)出高于上述值的良好透水性。通過交聯(lián)過程，可以控制薄膜的孔隙率，并因此控制透水性。在不通過交聯(lián)而加入無定形或晶狀(全)氟聚合物進(jìn)行孔隙率控制時，在步驟d)結(jié)束時，加入可在溶劑中溶解的(全)氟聚合物。使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法。例如，如果(全)氟聚合物是作為浸漬溶液的晶狀離聚物，優(yōu)選的是使用在浸漬之前從其中除去醇的水醇溶液。見USP 6,179,132。具有部分吸留孔隙和親水功能的多孔薄膜優(yōu)選的是鹽的形式，例如SO3Li，可以用來制備電化學(xué)用途中的電極和隔板，例如在鋰電池中。
下列實(shí)施例非限制性地說明本發(fā)明。實(shí)施例薄膜透水性的測定薄膜固定在垂直圓筒的底部，用帶有直徑0.5毫米的孔的多孔金屬板支撐，該金屬板直徑為36毫米，滲透率大于500,000l/(h·m2·atm)。所以金屬板的滲透率使其相對于薄膜的滲透率對水的流動阻力是不明顯的。把薄膜放在測量裝置中，使得它相當(dāng)平坦并且不受外加壓力的作用。在金屬圓筒中，在薄膜之上倒入130毫升去離子水或蒸餾水。把圓筒密封，并通過送入氮?dú)庹{(diào)節(jié)內(nèi)壓。壓力在壓力計(jì)上讀出，并且通過使用減壓器恒定在預(yù)定值。通過薄膜滲透的水收集在放在圓筒下面的容器中。人們可以操作使得在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，有30毫升水保持在薄膜上面，以避免其脫水。通過稱量收集到的水和所用時間來確定流量。用多孔薄膜表面積除流量確定流速。在分別對應(yīng)于50Kpa、101Kpa、150Kpa和202Kpa的0.5、1、1.5和2大氣壓下進(jìn)行測量。當(dāng)薄膜在靜態(tài)條件下操作時，即當(dāng)水流速和作用在液體上的壓力假定為隨時間不變的值時進(jìn)行測量。然后確定透水率，即在單位時間內(nèi)，對于單位薄膜表面積和對于單位壓力收集的水的體積。以計(jì)算流速與壓力的函數(shù)關(guān)系的笛卡爾坐標(biāo)圖中獲得的直線的斜率確定該參數(shù)。計(jì)算通過圖形原點(diǎn)的直線的斜率；它給出關(guān)于在0.5、1、1.5和2大氣壓下測量的流速的實(shí)驗(yàn)值的最小均方差?？諝馔高^性的測定(Gurley數(shù))空氣透過性的Gurley試驗(yàn)用秒測定相當(dāng)于作用在表面積為6.45cm2(1平方英寸)的薄膜上12cm水柱的壓力下，獲得100毫升空氣流過必需的時間。該測量在Gurley型孔隙計(jì)(ASTM 0726-58)中進(jìn)行。把試樣固定在儀器圓筒上方并固定在密封盤中。然后使圓筒輕輕落下。使用連接到光電池的自動計(jì)時計(jì)記錄從圓筒中通過薄膜排出上述空氣體積所需的時間(秒)。該時間表示為Gurley數(shù)。本發(fā)明的薄膜中離聚物量的測定已知薄膜的初始重量，通過稱量計(jì)算在所試驗(yàn)的試樣中現(xiàn)在存在的離聚物量。鹽的濾出設(shè)備與透水性試驗(yàn)所用的設(shè)備相同，并且試驗(yàn)準(zhǔn)備相同。在薄膜上放置130毫升已知濃度的鹽溶液。然后密封圓筒并用氮?dú)饪刂苾?nèi)部壓力。
使用減壓器把壓力恒定在預(yù)定值，該壓力必須高于鹽溶液的滲透壓值，并通過壓力計(jì)測量壓力。把通過薄膜的溶液收集在放在圓筒下的容器中。在廢棄了第一份8毫升通過后的溶液試樣后，收集相同體積的第二份試樣用于測量。通過校準(zhǔn)直線由電導(dǎo)法測量通過薄膜的溶液的鹽濃度。由下列公式計(jì)算鹽的濾出濾出％＝100×(1-Mp/Mi)其中，Mp是通過的溶液的摩爾濃度，Mi是引入到容器中的初始溶液的摩爾濃度。離聚物結(jié)晶度的測定使用合適的模板，施加16,000kg的負(fù)荷1分鐘，在兩塊250℃的涂敷PTFE的鋼板之間成型厚度為0.3毫米的試樣來制備用于分析的化合物。把試樣快速冷卻并在上述條件下經(jīng)第二次處理，以進(jìn)一步減小厚度。在結(jié)束時，使樣品在壓機(jī)中緩慢冷卻。對樣品進(jìn)行X射線衍射分析，證實(shí)離聚物是否呈現(xiàn)結(jié)晶峰，通過2θ為18°的峰來鑒定。如果不存在結(jié)晶峰，那么該離聚物是無定形的。根據(jù)本發(fā)明，呈現(xiàn)出低于5％的結(jié)晶度的離聚物也認(rèn)為是無定形的。所述百分?jǐn)?shù)的結(jié)晶度通過在18°的峰面積與在18°和16.5℃的峰面積的百分比來計(jì)算
其中，A18°是2θ為18°的峰面積；A16.5°是在16.5°的峰面積，它表示無定形相。
對于每個面積的計(jì)算，已經(jīng)使用了兩個Lorentz曲線，因?yàn)閮蓚€峰部分重疊。S.E.M.+E.D.S.分析把試樣涂碳，使它們成為導(dǎo)體并用連接E.D.S.系統(tǒng)(能量分散系統(tǒng))的S.E.M.(掃描電子顯微鏡)觀察，它既可以獲得圖像也可以獲得試樣表面本身存在的無機(jī)元素的定量譜圖。
所用的S.E.M.儀器是Cambridge Instruments Stereoscan120型儀器，E.D.S.儀器是LinkAnalytical eXL型儀器。
把保持在700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘碌脑摶旌衔锛訜岬?0℃。然后向該高壓釜中送入100毫升濃度為80克/升的過硫酸銨(APS)水溶液。通過引入TFE使壓力達(dá)到3個絕對大氣壓。反應(yīng)在8分鐘后開始。通過加入TFE使壓力保持在3個絕對大氣壓(303kpa)。在聚合過程中，對于每6克加入的TFE試樣，加入12克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺?；鶈误w和2毫升在溶劑GaldenD02中的分子式為CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴的1.5體積％的溶液。向反應(yīng)器中加入的TFE總量為90克。反應(yīng)在開始312分鐘后通過減緩攪拌、冷卻反應(yīng)器并排出TFE來停止。所產(chǎn)生的乳液的固體含量為23重量％。該乳液通過冷凍凝結(jié)，把聚合物從母液中分離并在室內(nèi)壓力下在100℃干燥16小時。由NMR測定的共聚物組成用摩爾百分?jǐn)?shù)表示如下64.4％TFE和35.6％的磺基單體，相當(dāng)于當(dāng)量重量為461克/當(dāng)量。用X射線熒光(XRF)測定的離聚物中碘的重量含量為0.36％。
該離聚物是無定形的，因?yàn)樵赬射線分析時，沒有呈現(xiàn)出上述界定的結(jié)晶峰。
通過把該薄膜在10重量％的KOH水溶液中在70℃處理4小時，在軟化水中洗滌該薄膜，在20重量％HCl水溶液中在室溫處理薄膜16小時，最后用軟化水洗滌，以使薄膜活化，即把聚合物的磺?；鵖O2F轉(zhuǎn)變成酸性磺基SO3H。
然后把該薄膜在100℃的軟化水中保持1小時，除去水并把薄膜在110℃的爐子中干燥。
在干燥狀態(tài)下為白色的薄膜在與水接觸時變成透明的。其重量為99毫克；所以它含有8毫克離聚物，這相當(dāng)于8％的薄膜重量。
-Gurley數(shù)140秒。
-透水率2042l/(h·m2·atm)。
在2升的高壓釜中，引入下列反應(yīng)物-850毫升軟化水；-74克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；、-240克用具有下列分子式的銨鹽化的酸端部基團(tuán)的氟代聚氧化烯烴的5重量％的水溶液CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中，n/m＝10，平均分子量為527；-13毫升溶解在全氟代聚醚溶劑GaldenD02中的分子式為I-(CF2)6-I的碘化轉(zhuǎn)移劑的33體積％的溶液；-2毫升溶解在全氟代聚醚溶劑GaldenD02中的分子式為CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴的1.5體積％的溶液。
把保持在700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘碌脑摶旌衔锛訜岬?0℃。然后向該高壓釜中送入50毫升濃度為8克/升的過硫酸銨(APS)水溶液。通過引入TFE使壓力達(dá)到6個絕對大氣壓(606kPa)。反應(yīng)在2分鐘后開始。通過加入TFE使壓力保持在6個絕對大氣壓。在聚合過程中，對于每9克加入的TFE試樣，加入19克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺?；鶈误w和2毫升在溶劑GaldenD02中的分子式為CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴的1.5體積％的溶液。向反應(yīng)器中加入的TFE總量為180克。反應(yīng)在開始221分鐘后通過減緩攪拌、冷卻反應(yīng)器并排出TFE來停止。所產(chǎn)生的乳液的固體含量為25重量％。該乳液通過冷凍凝結(jié)，把聚合物從母液中分離并在室內(nèi)壓力下在100℃干燥16小時。由NMR測定的共聚物組成用摩爾百分?jǐn)?shù)表示如下75.5％TFE和24.5％的磺基單體，相當(dāng)于當(dāng)量重量為588克/當(dāng)量。用X射線熒光(XRF)測定的離聚物中碘的重量含量為0.55％。
該離聚物是無定形的，因?yàn)樵赬射線分析時，沒有呈現(xiàn)出結(jié)晶峰。
與實(shí)施例2一樣進(jìn)行聚合物磺基SO2F向酸性磺基SO3H的轉(zhuǎn)變，但是酸化時間減少為4小時，薄膜最終在85℃的軟化水中保持1小時并在爐中干燥。
在干燥狀態(tài)下為白色的薄膜在與水接觸時變成透明的。其重量為102毫克；所以它含有16毫克離聚物，這相當(dāng)于16％的薄膜重量(離聚物+PTFE多孔載體)。
-Gurley數(shù)479秒。
-透水率241l/(h·m2·atm)。
該試樣由S.E.M.分析，獲得圖1A報(bào)道的圖像。
為了對比，用相同的S.E.M.方法分析了用于獲得該薄膜的雙拉伸的PTFE樣品(圖1B)。
應(yīng)當(dāng)指出，離聚物已經(jīng)用連續(xù)的方式涂敷了PTFE結(jié)點(diǎn)和原纖結(jié)構(gòu)。在薄膜結(jié)構(gòu)中，仍然可以區(qū)分PTFE結(jié)點(diǎn)和原纖結(jié)構(gòu)。
試樣和雙拉伸的PTFE的E.D.S.分析分別報(bào)告在圖2A和2B中。
在兩個圖中，在約0.7KeV觀察到氟峰，在薄膜的E.D.S.譜圖中，在約2.4KeV的峰對應(yīng)于硫的峰。
應(yīng)該指出，所述的硫峰僅表示在薄膜中存在的離聚物總量的表面部分，在這種情況下它相當(dāng)于16％的離聚物總量。
所獲得的離聚物和交聯(lián)劑的溶液，用來浸漬厚度為40微米、重量為68毫克的多孔PTFE薄膜，該薄膜放在內(nèi)徑為60毫米的PTFE框架上。該薄膜用在其每一側(cè)上的溶液浸漬，其上作用一定的溶液壓頭。隨后，把它垂直放置數(shù)秒，從表面上除去多余的浸漬溶液。然后把它從框架中取下，并放在兩塊厚度為250微米的PTFE板之間，并在170℃的壓機(jī)內(nèi)放置15分鐘，以獲得離聚物的交聯(lián)。
-Gurley數(shù)326秒。
-透水率10l/(h·m2·atm)。
把保持在700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘碌脑摶旌衔锛訜岬?0℃。然后向該高壓釜中送入50毫升濃度為16克/升的過硫酸銨(APS)水溶液。通過引入TFE使壓力達(dá)到5個絕對大氣壓(505kPa)。反應(yīng)在14分鐘后開始。通過加入TFE使壓力保持在5個絕對大氣壓。在聚合過程中，對于每8克加入的TFE試樣，加入17克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺?；鶈误w和2毫升在溶劑GaldenD02中的分子式為CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴的1.5體積％的溶液。向反應(yīng)器中加入的TFE總量為160克。反應(yīng)在開始296分鐘后通過減緩攪拌、冷卻反應(yīng)器并排出TFE來停止。所產(chǎn)生的乳液的固體含量為25重量％。該乳液通過冷凍凝結(jié)，把聚合物從母液中分離并在室內(nèi)壓力下在100℃干燥16小時。由NMR測定的共聚物組成用摩爾百分?jǐn)?shù)表示如下70.9％TFE和29.1％的磺基單體，相當(dāng)于當(dāng)量重量為524克/當(dāng)量。用X射線熒光(XRF)測定的離聚物中碘的重量含量為0.30％。
該離聚物是無定形的，因?yàn)樵赬射線分析時，沒有注意到結(jié)晶峰。
通過把該薄膜在10重量％的KOH水溶液中在70℃處理4小時，隨后在軟化水中洗滌該薄膜，在20重量％HCl水溶液中在室溫處理該薄膜4小時，最后用軟化水洗滌，以使該薄膜活化，即把聚合物的磺?；鵖O2F轉(zhuǎn)變成酸性磺基SO3H。
然后把該薄膜在100℃的爐子中干燥。該薄膜在干燥狀態(tài)也是透明的。試樣重量為121毫克，所以它含有35毫克離聚物，相當(dāng)于總重量的29％。
-Gurley數(shù)＞10,000秒。
-透水率14l/(h·m2·atm)。
這種用1毫升浸漬溶液處理和隨后的溶劑蒸發(fā)重復(fù)第二次，所得的試樣是透明的。
使該薄膜通過如前面的實(shí)施例所述，用溶液處理并用水洗來活化。
然后把該薄膜在100℃的爐子中干燥。該薄膜在干燥狀態(tài)也是透明的。試樣重量為240毫克，所以它含有154毫克離聚物，相當(dāng)于薄膜重量的65％。
-Gurley數(shù)＞10,000秒。
-透水率2l/(h·m2·atm)。
這種用1毫升浸漬溶液處理和隨后的溶劑蒸發(fā)再重復(fù)兩次，所得的試樣是透明的。
使該薄膜通過如實(shí)施例7所述，用溶液處理并用水洗來活化。
然后把該薄膜在100℃的爐子中干燥。該薄膜在干燥狀態(tài)也是透明的。試樣重量為345毫克，所以它含有259毫克離聚物，相當(dāng)于薄膜重量的75％。
-Gurley數(shù)＞10,000秒。
-透水率4l/(h·m2·atm)。
把該混合物保持在700轉(zhuǎn)/分的攪拌下并加熱到50℃。然后向該高壓釜中送入400毫升濃度為20克/升的過硫酸鉀(KPS)水溶液，通過引入TFE使壓力達(dá)到3個絕對大氣壓(303kPa)。反應(yīng)在3分鐘后開始。通過加入TFE使壓力保持在3個絕對大氣壓。在聚合過程中，對于每12克加入的TFE試樣，加入12克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基單體和1.5毫升在溶劑GaldenD02中溶解的分子式為CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴的1.5體積％的溶液。向反應(yīng)器中加入的TFE總量為88克。反應(yīng)在開始277分鐘后通過減緩攪拌、冷卻反應(yīng)器并排出TFE來停止。所產(chǎn)生的乳液的固體含量為25重量％。該乳液通過冷凍凝結(jié)，把聚合物從母液中分離并在室內(nèi)壓力下在100℃干燥8小時。由NMR測定的共聚物組成用摩爾百分?jǐn)?shù)表示如下68.7％TFE和31.3％的磺酸型單體，相當(dāng)于當(dāng)量重量為499克/當(dāng)量。用X射線熒光(XRF)測定的離聚物中碘的重量含量為0.25％。
該離聚物是無定形的，因?yàn)樵赬射線分析時，沒有結(jié)晶峰。實(shí)施例11含實(shí)施例10的離聚物量等于60重量％的未交聯(lián)薄膜的制備把30克在實(shí)施例10中獲得的離聚物溶解在600克甲基全氟丁醚(HFE7100)中。所制備的離聚物溶液用于浸漬厚度為40微米、孔隙率如上所限定的為0.2微米、重量為90毫克的多孔PTFE薄膜，該薄膜放在內(nèi)徑為60毫米的PTFE框架上。把該薄膜垂直浸入溶液中，然后拉出并保持垂直，直到溶劑完全蒸發(fā)。
然后把它在垂直位置上再次進(jìn)入溶液中，拉出并垂直保持?jǐn)?shù)秒，從表面上除去多余的浸漬溶液，并在在170℃的爐子中，干燥10分鐘。
該第二次浸漬步驟再重復(fù)兩次，獲得透明的薄膜。
如實(shí)施例2所述活化該薄膜。把該薄膜在120℃的爐子中干燥。該薄膜在干燥狀態(tài)下也是透明的。
試樣重225毫克，所以它含有135毫克離聚物(按薄膜重量，即PTFE+離聚物計(jì)，相當(dāng)于60％)。
使用0.02M的NaCl溶液和2巴的壓力試驗(yàn)薄膜的鹽水排斥性。滲透后的產(chǎn)物的摩爾濃度為0.013M，即已經(jīng)加入的溶液的摩爾濃度的65％(濾出值＝35％)。
-Gurley數(shù)＞10,000秒。
透水率1.5l/(h·m2·atm)。
-11.6克水；把該混合物保持在500轉(zhuǎn)/分的攪拌下并加熱到50℃。然后向該高壓釜中送入100毫升濃度為20克/升的過硫酸鉀(KPS)水溶液。通過引入TFE使壓力達(dá)到6個絕對大氣壓(606kPa)。反應(yīng)在23分鐘后開始。通過加入TFE使壓力保持在6個絕對大氣壓。在聚合過程中，對于每11克加入的TFE試樣，加入12克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基單體。向反應(yīng)器中加入的TFE總量為225克。反應(yīng)在開始317分鐘后通過減緩攪拌、冷卻反應(yīng)器并排出TFE來停止。所產(chǎn)生的乳液的固體含量為37重量％。該乳液在1M硝酸溶液中凝結(jié)，洗滌所得的凝結(jié)物，直到洗液達(dá)到中性。
通過把聚合物的磺?；鵖O2F轉(zhuǎn)變成酸性磺基SO3H，使所得的聚合物活化。通過在10％的KOH中在80℃處理該聚合物16小時，洗滌直到達(dá)到中性，在室溫下用20％的HCl處理24小時，最后再次水洗，直到洗液達(dá)到中性來實(shí)施轉(zhuǎn)變。
為了確定離聚物的當(dāng)量重量，用稀釋的NaOH滴定液滴定數(shù)克化合物。當(dāng)量重量為735克/當(dāng)量。
X-射線分析獲得的離聚物譜圖表明，在2θ為18°有晶體峰。計(jì)算的結(jié)晶度為10.2％。
根據(jù)專利公開EP 1,004,615的說明，把數(shù)克在對比實(shí)施例C中獲得的當(dāng)量重量為735克/當(dāng)量的聚合物以3.5重量％的濃度溶解在由按重量計(jì)比例為85/11.6/3.4的甲醇、水和氟代聚醚(H-GaldenBdegree)形成的混合物中。用水把所制備的離聚物溶液稀釋到其體積的三倍，并在90℃保持在真空下，定期用水恢復(fù)所蒸發(fā)的體積，以便用水代替在開始時使用的混合物中的非水成分，主要是其作為主要成分的甲醇。殘余的甲醇量用氣相色譜法測定。在6小時后，達(dá)到定量去除甲醇的目的。此時，停止加水，并濃縮離聚物溶液，直到濃度為2.4％(通過重量法測定)。所獲得的離聚物水溶液呈現(xiàn)為清澈透明的。它用來處理厚度為40微米、平均孔隙直徑為0.2微米、重量為85毫克的放在內(nèi)徑為60毫米的PTFE框架上的多孔PTFE薄膜。在薄膜的一側(cè)，放上一滴異丙醇，使用聚乙烯一次性移液管的球使異丙醇液滴均勻分布在薄膜表面上。薄膜變成半透明的，表明異丙醇滲入薄膜的孔中。在薄膜的另一面重復(fù)相同的處理。在薄膜變成不透明之前，把一滴離聚物的水溶液放在首先用異丙醇處理的薄膜的一側(cè)上。用相同的上述技術(shù)使其分布在表面上。用移液管球連續(xù)摩擦薄膜表面，以避免在薄膜表面上形成液滴。
持續(xù)摩擦直到注意到離聚物溶液不再趨于縮回成液滴。然后在薄膜的另一側(cè)上重復(fù)用離聚物溶液的相同處理。把薄膜的兩側(cè)再摩擦6分鐘，即直到在整個被處理的薄膜表面上形成薄而均勻的膜。然后把該薄膜在140℃的爐子中放置1分鐘。
該薄膜在干燥狀態(tài)下是白色的，在與水接觸時不會變得完全透明。
所制備的試樣重89毫克，即它含有3毫克離聚物，按薄膜重量(載體+離聚物)計(jì)相當(dāng)于3.4％。
-Gurley數(shù)66秒。
-透水率0.2l/(h·m2·atm)通過與根據(jù)本發(fā)明的薄膜試樣的照片相比較(圖1A-實(shí)施例4)，觀察到根據(jù)對比實(shí)施例獲得的薄膜雖然含有比本發(fā)明(16％)低約5倍的離聚物量，但是它呈現(xiàn)出更難以辨認(rèn)的結(jié)點(diǎn)和原纖結(jié)構(gòu)。這意味著沉積的離聚物量主要涂敷在表面上。
E.D.S分析示于圖3B中，在約0.7KeV注意到氟的峰，在約2.4KeV注意到硫的峰。通過把圖3B與代表本發(fā)明的試樣的E.D.S.譜圖(實(shí)施例4)的圖2A比較，觀察到在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的說明制備的薄膜中，硫的峰更高，雖然如上所述其離聚物的總量低于根據(jù)本發(fā)明的薄膜中存在的離聚物總量。
該分析證實(shí)了從圖3A與圖1A之間的比較得出的結(jié)論。
-88克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；-35克通過混合下列物質(zhì)預(yù)先獲得的氟代聚氧化烯烴的微乳液-14克用具有下列分子式的鉀鹽化的酸端部基團(tuán)的的5重量％的水溶液CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK，其中，n/m＝10，平均分子量為527；-7克分子式為CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的全氟代聚醚油GaldenD02，其中，n/m＝20，平均分子量為450；-14克水；把該混合物保持在500轉(zhuǎn)/分的攪拌下并加熱到50℃。然后向該高壓釜中送入120毫升濃度為20克/升的過硫酸鉀(KPS)水溶液。通過引入TFE使壓力達(dá)到11個絕對大氣壓(1111kPa)。反應(yīng)在30分鐘后開始。通過加入TFE使壓力保持在11個絕對大氣壓。在聚合過程中，對于每20克加入的TFE試樣，加入15克分子式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺?；鶈误w。向反應(yīng)器中加入的TFE總量為400克。反應(yīng)在開始275分鐘后通過減緩攪拌、冷卻反應(yīng)器并排出TFE來停止。所產(chǎn)生的乳液的固體含量為36重量％。該乳液在1M硝酸溶液中凝結(jié)，洗滌所得的凝結(jié)物，直到洗液達(dá)到中性。
通過把聚合物的磺?；鵖O2F轉(zhuǎn)變成酸性磺基SO3H，使所得的聚合物活化。通過在10％的KOH中在80℃處理該聚合物16小時，洗滌直到達(dá)到中性，在室溫下用20％的HCl處理24小時，最后再次水洗，直到洗液達(dá)到中性來實(shí)施轉(zhuǎn)變。
為了確定離聚物的當(dāng)量重量，用稀釋的NaOH滴定液滴定數(shù)克化合物。當(dāng)量重量為915克/當(dāng)量。
X-射線分析獲得的離聚物譜圖表明，在2θ為18°有晶體峰。計(jì)算的結(jié)晶度為23.2％。
根據(jù)專利公開EP 1,004,615的說明，把數(shù)克在對比實(shí)施例C中獲得的當(dāng)量重量為915克/當(dāng)量的聚合物以3.5重量％的濃度溶解在由按重量計(jì)比例為85/11.6/3.4的甲醇、水和氟代聚醚(H-GaldenB級)形成的混合物中。
所制備的離聚物溶液用來浸漬厚度為40微米、平均孔隙直徑為0.2微米、重量為96毫克的放在內(nèi)徑為60毫米的PTFE框架上的多孔PTFE薄膜。把該薄膜浸在溶液中并在140℃的爐子中放置10分鐘。該浸漬步驟，包括最后在爐子中的干燥，重復(fù)4次。該薄膜在干燥狀態(tài)下是透明的，重286克，即它含有190毫克離聚物，按薄膜重量(載體+離聚物)計(jì)相當(dāng)于66％。
-Gurley數(shù)10,000秒。
-透水率不能測定，因?yàn)樵谠囼?yàn)條件下水不能滲透。
該對比實(shí)施表明，通過使用結(jié)晶狀離聚物浸漬薄膜，其所得的薄膜不能滲水，相反，在該離聚物濃度下，使用無定形離聚物，獲得可以滲水的薄膜，如實(shí)施例8所示，其中，薄膜上的無定形離聚物的量為65％，和實(shí)施例9中所示，其中，無定形離聚物的量為75％。
權(quán)利要求
1.一種包含其上沉積了離聚物的多孔惰性載體的多孔親水薄膜，所述薄膜特征在于它們具有大于1l/(h·m3·atm)，優(yōu)選的是大于10l/(h·m2·atm)，較優(yōu)選的是大于100l/(h·m2·atm)，更優(yōu)選的是大于500l/(h·m2·atm)的透水率；離聚物是無定形的并且具有酸形式的親水基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，具有部分或全部吸留氣體的孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的具有全部吸留氣體的孔隙的薄膜，含有大于約30重量％的離聚物量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2的具有部分吸留氣體的薄膜，含有小于約20重量％的離聚物量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的薄膜，其中，所述多孔載體由(全)氟代聚合物，優(yōu)選的是PTFE，更優(yōu)選的是雙拉伸的PTFE形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的薄膜，其中，所述離聚物是(全)氟代聚合物，并且它們優(yōu)選的是有SO3H和/或-COOH，優(yōu)選的是SO3H官能團(tuán)，并且其當(dāng)量重量產(chǎn)生無定形。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的薄膜，其中，所述離聚物包括(A)從一種或多種含至少乙烯不飽和鍵的氟化單體衍生的單體單元；(B)含有能轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)的官能團(tuán)的氟化單體單元，優(yōu)選的是-SO2F和/或-COOR、-COF，其中，R是C1-C20烷基或C6-C20的芳基，其含量給出上述當(dāng)量重量，該官能團(tuán)被轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)，優(yōu)選的是如果官能團(tuán)是-SO2F和/或-COOR、-COF時，在最終的薄膜中轉(zhuǎn)變成-SO3H和/或-COOH基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的薄膜，其中，類型(A)的氟化單體選自下列化合物中-1，1-二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烴，優(yōu)選的是四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟代烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中，Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中，X是有一個或多個醚基的C1-C12全氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7-8的薄膜，其中，類型(B)的氟化單體選自下列化合物-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中，Ar是芳環(huán)；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COF-F2C＝CF-O[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的薄膜，其中，所述離聚物含有0.01-5摩爾％的從分子式為R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)的雙烯烴衍生的的單體單元，其中m＝2-10，優(yōu)選的是4-8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，為H或C1-C5的烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的薄膜，其中，所述離聚物包括-從TFE衍生的單體單元；-從CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的單體單元；-從分子式(I)的雙烯烴衍生的單體單元；-在終端位置的碘原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的薄膜，其中，所述無定形離聚物基本上沒有結(jié)晶性。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11的薄膜，其中，所述無定形離聚物具有小于5％，優(yōu)選的是小于1％的殘余結(jié)晶度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的薄膜，其中，所述(全)氟代離聚物被交聯(lián)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13的薄膜，含有一種或多種無定形的或晶狀的(全)氟代聚合物，所述無定形的(全)氟代聚合物與在薄膜中使用的離聚物不同。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的薄膜，其中，所述(全)氟代聚合物具有晶體狀離聚物類型。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的薄膜在分離過程，優(yōu)選的是在水溶液的微濾和超濾過程中以及在全蒸發(fā)過程中的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的應(yīng)用，其中，權(quán)利要求3的薄膜在超濾和反滲透過程中的應(yīng)用。
19.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-16的親水多孔薄膜的方法，所述薄膜包含由(全)氟代聚合物形成的多孔載體，和含有親水基團(tuán)、優(yōu)選的是具有-SO3H或-COOH官能團(tuán)的無定形(全)氟代離聚物，所述方法包括下列步驟a)用在氟代有機(jī)溶劑中的濃度為1-20重量％，優(yōu)選的是4-20重量％的離聚化合物溶液，用具有可水解的基團(tuán)，優(yōu)選的是-SO2F、-COOR、-COF，其中R是C1-C20烷基或C6-C20芳基的(全)氟代離聚物浸漬由(全)氟代聚合物形成的多孔載體，直到獲得其孔基本被離聚物溶液充滿的薄膜，這種浸漬在室溫-120℃，優(yōu)選的是15-40℃的溫度下進(jìn)行；所浸漬的薄膜經(jīng)過在50-200℃，優(yōu)選的是120-160℃的熱處理，直至基本除去溶劑并獲得基本透明的薄膜；優(yōu)選的是重復(fù)步驟a)，直到薄膜呈現(xiàn)基本透明；b)用無機(jī)強(qiáng)堿，優(yōu)選的是水溶液，即完全在水中離解的堿處理在a)中獲得的薄膜，獲得官能團(tuán)向親水基團(tuán)的轉(zhuǎn)變，優(yōu)選的是從-SO2F轉(zhuǎn)變成-SO3-，和-COOR、-COF基團(tuán)轉(zhuǎn)變成-COO-基團(tuán)；c)用無機(jī)強(qiáng)酸，即完全在水中離解的酸處理在b)中獲得的薄膜，獲得酸性親水形式的(全)氟代離聚物；d)任選地，用水在50-100℃處理，在重復(fù)的情況下，直到除去多余的離聚物，并且直到洗液達(dá)到中性pH值。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，在步驟a)中，所述溶劑在室內(nèi)壓力下具有低于180℃，優(yōu)選的是低于120℃的沸點(diǎn)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20的方法，其中，在步驟b)中，所用的強(qiáng)堿是Ia族金屬的氫氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21的方法，其中，在步驟b)結(jié)束時，進(jìn)行水洗，直到獲得pH為中性的洗液。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22的方法，其中，通過向浸漬溶液a)中加入交聯(lián)劑使離聚物交聯(lián)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，通過向浸漬溶液中加入過氧化物并在100-300℃的溫度下操作以發(fā)生交聯(lián)。
全文摘要
一種包含其上沉積了離聚物的多孔惰性載體的多孔親水薄膜,所述薄膜特征在于它們具有大于1l/(h·m
文檔編號B01D67/00GK1371935SQ0210535
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月26日
發(fā)明者V·阿塞拉, A·希爾米 申請人:奧西蒙特股份有限公司