專利名稱：制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種觸媒的制造方法，特別涉及一種制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法。
然而，機(jī)車觸媒轉(zhuǎn)化器于實(shí)際應(yīng)用時，常因廢氣中的氧氣不足，氧化CO及HC有時需依賴CeO2儲氧及供氧能力，反應(yīng)物吸附于活性金屬表面，再與附近金屬表面的CeO2提供的氧氣反應(yīng)，再由CeO2內(nèi)部的晶格氧移動至表層繼續(xù)供觸媒反應(yīng)之用。所以，如何提高CeO2含量促進(jìn)觸媒反應(yīng)，又不因CeO2含量增多而容易燒結(jié)，是研究的重點(diǎn)。
而且，CeO2于氧化鋁的分散性也會影響觸媒催化活性，分散性也會影響CeO2儲氧的能力，若能制備高表面積且耐高溫的CeO2作為擔(dān)體，將有助于觸媒轉(zhuǎn)化器的效能。
又，目前市場上的商用觸媒轉(zhuǎn)化器大多以Pt、Rh做為觸媒的活性金屬，Rh具有良好的NOx還原選擇性、對于CO及HC氧化活性高、及低溫起燃的特性。但因Rh經(jīng)高溫氧化后，容易與擔(dān)體產(chǎn)生交互作用而降低觸媒活性，且Rh價格昂貴。于是希望以具有價格較為低廉(進(jìn)行研究時Pd價格為每英兩美金150元)、對于CO及不飽和HC氧化活性高、耐熱性佳及低溫起燃等特性的Pd取代。
但是Pd觸媒的缺點(diǎn)有對CO的氧化選擇性差，于氧化HC時易發(fā)生不完全氧化反應(yīng)而產(chǎn)生更多的CO，且Pd易受硫、鉛毒化而造成耐久性差。兩行程機(jī)車末加裝觸媒轉(zhuǎn)化器時，CO及HC+NOx排放量分別為5-6g/km及4～5g/km，而四行程機(jī)車的CO及HC+NOx排放量則分別為5-6g/km及0.2～0.8g/km，而臺灣機(jī)車三期排氣法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)是CO低于3.5g/km、HC+NOx低于2.0g/km，若要以Pd做為觸媒的活性金屬，首要條件是提高Pd對CO反應(yīng)選擇性。
于是，為能制備出耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒，故本發(fā)明人力集多年專門從事觸媒轉(zhuǎn)化器制造的經(jīng)驗，針對此一困擾特已研發(fā)出一種制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，以解決上述的問題為本發(fā)明的發(fā)明動機(jī)所在。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是這樣的一種制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，主要是先利用溶膠-凝膠法制備CeO2作為觸媒擔(dān)體，再利用溶膠凝膠法添加Pd作為觸媒的活性金屬，然后再利用溶膠凝膠法添加不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，其特征是該溶膠-凝膠法為一濕式化學(xué)技術(shù)，金屬烴氧化物經(jīng)過水解反應(yīng)產(chǎn)生微小的膠體顆粒，經(jīng)由制備條件的控制，如酸堿度及溫度，使膠體顆粒凝聚、行聚縮反應(yīng)而凝膠化，聚集成微小顆粒，由電荷的排斥力得到分散性佳的溶膠，如下式所示
該利用溶膠-凝膠法所制備CeO2的觸媒擔(dān)體，其化學(xué)元素組成為5mole％CeO2/Al2O3；該利用溶膠-凝膠法添加Pd的觸媒，其化學(xué)元素組成為Pd/5mole％CeO2/Al2O3；該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，包括有鋇、鈰、鑭及鈰元素；該利用溶膠-凝膠法所制備CeO2觸媒擔(dān)體及添加Pd的觸媒，其CeO2的比例以1mole％至20mole％之間為最佳；該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，是以同時添加鋇、鈰、鑭及鈰的觸媒，對于CO及丙烯氧化反應(yīng)的催化效果最好；該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，是以添加鋇的觸媒耐熱性最好。
本發(fā)明主要是先利用溶膠-凝膠法制備CeO2作為觸媒擔(dān)體，使觸媒具有高表面積且耐高溫的特性，再利用溶膠-凝膠法添加Pd作為觸媒的活性金屬，使觸媒具有對于CO及不飽和HC氧化活性高、耐熱性佳及低溫起燃等特性，然后再利用溶膠-凝膠法添加及不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，以提升觸媒的耐熱性及催化活性，進(jìn)而能夠制備出耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒，從而解決了使其能制備一種耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的技術(shù)問題。
本發(fā)明的方法簡單，主要是先利用溶膠-凝膠法制備CeO2作為觸媒擔(dān)體，使觸媒具有高表面積且耐高溫的特性，再利用溶膠-凝膠法添加Pd作為觸媒的活性金屬，使觸媒具有對于CO及不飽和HC氧化活性高、耐熱性佳及低溫起燃等特性，然后再利用溶膠-凝膠法添加及不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，以提升觸媒的耐熱性及催化活性，進(jìn)而能夠制備出耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒，不僅可以延長觸媒轉(zhuǎn)化器的壽命，更可提升冷車啟動時觸媒轉(zhuǎn)化廢氣的效能，而具實(shí)用性。


圖1是本發(fā)明以不同制備方法經(jīng)過500℃及950℃的煅燒后的BET表面積比較圖；圖2是本發(fā)明以不同制備方法揭示觸媒CeO2結(jié)晶顆粒大小比較圖；圖3是本發(fā)明以不同制備方法揭示鈀于觸媒表面的分散度比較圖；圖4是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝1的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖5是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝1的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖6是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝1的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖7是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝1的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖8是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝0.5的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖9是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝0.5的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖10是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝0.5的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖11是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝0.5的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖12是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝1的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖13是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝1的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖14是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝1的HC氧化反應(yīng)比較圖；
圖15是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝1的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖16是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝0.5的CO氧化反應(yīng)比較圖；圖17是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝0.5的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖18是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)500℃煅燒觸媒，且S＝0.5的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖19是本發(fā)明以不同制備方法揭示當(dāng)950℃煅燒觸媒，且S＝0.5的HC氧化反應(yīng)比較圖；圖20是本發(fā)明揭示以溶膠-凝膠法合成添加鑭&鈰及鋇&鈰，擔(dān)體經(jīng)不同處理后的XRD圖譜一；圖21是本發(fā)明揭示以溶膠-凝膠法合成添加鑭&鈰及鋇&鈰，擔(dān)體經(jīng)不同處理后的XRD圖譜二。
該利用溶膠-凝膠法所制備CeO2的觸媒擔(dān)體，其化學(xué)元素組成為5mole％CeO2/Al2O3；
該利用溶膠-凝膠法添加Pd的觸媒，其化學(xué)元素組成為Pd/5mole％CeO2/Al2O3該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，包括有鋇、鈰、鑭及鈰等元素。
首觀表1所示，是揭示本發(fā)明的以溶膠-凝膠法所制備的CeO2的觸媒擔(dān)體，再以溶膠-凝膠法添加Pd所制備的Pd觸媒，與含浸法、共沉淀法、物理混合法及氧化物所制備合成的Pd觸媒，經(jīng)過500℃及950℃的煅燒后，所得到的BET表面積的實(shí)驗數(shù)據(jù)。
由表1可知，經(jīng)過950℃煅燒后，各觸媒的表面積明顯降低，由圖1可知，不同方法制備的觸媒擔(dān)體的熱劣化程度，其中以CeO2當(dāng)擔(dān)體的觸媒，其表面積由119m2/g降成7m2/g，劣化情形最為嚴(yán)重。但以溶膠凝膠法制備的Al2O3及CeO2/Al2O3的BET表面積高達(dá)300m2/g，雖經(jīng)950℃煅燒之后，其比表面積仍高于170m2/g，明顯比其他方法制備的觸媒高，且其他方法制備的擔(dān)體的比表面積數(shù)值相近。
而CeO2含量也會影響擔(dān)體的比表面積，由溶膠凝膠法制備的20mole％CeO2/Al2O3的比表面積為262m2/g，經(jīng)950℃煅燒后其比表面積降為164m2/g，比5mole％CeO2/Al2O3經(jīng)950℃煅燒后的比表面積179m2/g低。
且，由表1可知，CeO2的平均粒徑，以溶膠凝膠法合成的5mole％CeO2/Al2O3擔(dān)體，其CeO2結(jié)晶顆粒最小，也就是分散最好，其次是共沉淀法，以物理混合法最差，其CeO2仍維持原來的結(jié)晶，所以其結(jié)晶顆粒最大，分散程度最差。
表1不同制備方法制備的Pd觸媒細(xì)成及代號


由圖2可知，各擔(dān)體的CeO2顆粒大小及高溫?zé)Y(jié)的情形，以CeO2為擔(dān)體其結(jié)晶顆粒最大，經(jīng)高溫處理后燒結(jié)程度也最為嚴(yán)重，主要是CeO2耐熱性不佳，遇熱即聚集成大顆粒，這是CeO2最主要的缺點(diǎn)。而利用不同方法制備的CeO2/Al2O3中，以物理混合合成的CeO2/Al2O3耐熱性最差，粉末經(jīng)高溫處理后CeO2顆粒變化最大；而以溶膠凝膠法及共沉淀法合成的，CeO2/Al2O3經(jīng)高溫處理后仍能維持較小的結(jié)晶顆粒，因溶膠凝膠法及共沉淀法合成的CeO2/Al2O3，CeO2均勻分散于氧化鋁結(jié)構(gòu)中，因為氧化鋁的阻隔作用，較不易聚集成大顆粒。
另外，由表1可知，CeO2含量越多，結(jié)晶顆粒越大，且高溫聚集情形也越嚴(yán)重。所以，CeO2顆粒大小受制備方法及處理溫度的影響，為使CeO2能有效的分散，CeO2的含量不能太高，且最好是在氧化鋁合成過程中即加入CeO2。
利用一氧化碳CO化學(xué)吸附可以來推算貴重金屬的分散性，由室溫下CO于Pd表面的飽和吸附量，并假設(shè)CO/Pd可計算Pd分散度，結(jié)果如表一所示。
由圖3可知，各觸媒的Pd分散度及其受高溫處理的變化，以CeO2為擔(dān)體的觸媒的Pd分散性最好，而以不同方法制備的CeO2/Al2O3中，以溶膠凝膠法制備的擔(dān)體能使Pd分散得最好，但物理混合法最差。比較溶膠凝膠法合成不同CeO2含量的擔(dān)體(0，5，20mole％CeO2/Al2O3)，當(dāng)CeO2含量越高其Pd分散性越高。這說明觸媒的Pd分散度受CeO2含量影響。
同時，圖3也顯示觸媒的Pd分散度受高溫劣化的影響，每一種觸媒的Pd分散度都有降低，其中以CeO2為擔(dān)體的觸媒變化最大，以溶膠凝膠法合成的20mole％CeO2/Al2O3次之，其余皆只有些微的變化，這是由于CeO2含量太高的擔(dān)體經(jīng)高溫處理表面積減少大，不利于Pd分散所致。所以，Pd分散度受CeO2的影響最大，若希望貴重金屬分散性要好，首先要有好的CeO2分散。
為能了解本發(fā)明的以溶膠-凝膠法所制備的CeO2的觸媒擔(dān)體，再以溶膠-凝膠法添加Pd所制備的Pd觸媒，與含浸法、共沉淀法、物理混合法及氧化物所制備合成的Pd觸媒，各觸媒對于CO及HC轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系，是將各觸媒擺置在S＝1(為化學(xué)計量點(diǎn))及S＝0.5(氧不足)的反應(yīng)條件下，觀察各觸媒對于CO及HC轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系，如下所述；在S＝1的反應(yīng)條件下(為化學(xué)計量點(diǎn))，圖4、圖5、圖6及圖7為各觸媒對于CO及HC轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系，由表2之中可以發(fā)現(xiàn)，觸媒對于CO及HC氧化反應(yīng)有相同的趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到起燃溫度(轉(zhuǎn)化率到達(dá)50％所需的反應(yīng)溫度，T50)時，CO及HC轉(zhuǎn)化率皆迅速飆升至1 00％。
比較以5mole％CeO2/Al2O3、CeO2及Al2O3為擔(dān)體合成的Pd觸媒的反應(yīng)活性，其中以Pd/CeO2觸媒的T50溫度最低，Pd/Al2O3觸媒的T50溫度最高，可能原因是CeO2能促進(jìn)Pd分散及提供晶格氧參與反應(yīng)。另外，比較Pd/CeO2/Al2O3觸媒活性發(fā)現(xiàn)，以溶膠凝膠法合成的CeO2/Al2O3作為擔(dān)體的觸媒(以Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)表示)的T50溫度最低，而以物理混合法合成的CeO2/Al2O3作為擔(dān)體的觸媒(以Pd/CeO2/Al2O3(物理混合)表示)的T50溫度最高。雖然，Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)觸媒于較低溫即有反應(yīng)活性，但并沒有迅速達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，所以與其它觸媒的T50溫度差異并不大。
經(jīng)過950℃煅燒后各觸媒的反應(yīng)性都會劣化，其中又以Pd/CeO2觸媒劣化最嚴(yán)重，其對CO及HC氧化的T50溫度分別提高110℃及115℃(配合圖4、圖5、圖6及圖7所示)，這現(xiàn)象與擔(dān)體表面積、CeO2結(jié)晶大小及Pd分散度變化呈現(xiàn)相同的趨勢，都是因為CeO2的耐熱性不佳于高溫處理后會結(jié)成大顆粒，且Pd分散度不佳，降低反應(yīng)面積因而造成觸媒活性大為降低。比較由不同方法合成的Pd/CeO2/Al2O3觸媒，各觸媒活性稍有劣化，其中以含浸法合成的Pd/CeO2/Al2O3(含浸)劣化最大，T50，CO提高約25℃，其余劣化程度較小。而Pd/CeO2/Al2O3(含浸)，活性變差的原因，可能是因高溫處理造成擔(dān)體表面積減小及CeO2燒結(jié)的影響。
而在氧不足(S＝0.5)反應(yīng)條件下，因氧氣不足觸媒對于HC及CO的轉(zhuǎn)化率無法如S＝1反應(yīng)條件時迅速達(dá)到100％(如圖4、圖5、圖6及圖7所示)，而觸媒對于HC的轉(zhuǎn)化率仍會隨反應(yīng)溫度提高而逐漸增加，但由于氧氣不足及Pd觸媒的反應(yīng)特性，會因觸媒于氧化HC時發(fā)生部分氧化反應(yīng)而產(chǎn)生更多的CO。所以，由CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，可看到CO轉(zhuǎn)化率迅速提高后再又往下降的現(xiàn)象，這并非是觸媒對CO的氧化活性降低，而是因HC發(fā)生部分氧化而產(chǎn)生的CO而造成。因此，于氧不足的反應(yīng)條件(S＝0.5)，不僅要探討觸媒的起燃溫度，還要針對CO的最高轉(zhuǎn)化率(CCO，Max)及HC于固定溫度下(如500℃)的轉(zhuǎn)化率(CHC，500)來比較。
再觀圖8所示，為比較Pd/5mole％CeO2/Al2O3、Pd/CeO2及Pd/Al2O3觸媒的氧化活性，新鮮狀態(tài)的Pd/CeO2觸媒于75℃的CO轉(zhuǎn)化率即高達(dá)80％，之后其CO轉(zhuǎn)化率一直維持在90％左右，于300℃以后才緩慢下降，而其它觸媒對于HC及CO的轉(zhuǎn)化率則在某一溫度迅速起燃，而到達(dá)CO轉(zhuǎn)化率后隨反應(yīng)溫度上升而逐步下降，但是HC的轉(zhuǎn)化率仍隨反應(yīng)溫度上升而提高(如圖10及圖11所示)。由表3可知各觸媒于S＝0.5反應(yīng)條件下的起燃溫度(T50)、CO最高的轉(zhuǎn)化率(CCO，Max)及于500℃的HC轉(zhuǎn)化率(CHC，500)，而在Pd/CeO2/Al2O3中，以溶膠凝膠法合成Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)具有最低的CO起燃溫度(T50，CO)，其次依序是物理混合、含浸法、及共沉淀法合成的觸媒，其中以共沉淀法合成的觸媒的T50，CO溫度最高，且其各觸媒的T50，CO溫度差異性較S＝1時大；而比較各觸媒的CO最高的轉(zhuǎn)化率CCO，Max，仍是以溶膠凝膠法合成的Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)的88％最高，而Pd/Al2O3觸媒最差；同樣地，以溶膠凝膠法合成Pd/CeO2/Al2O3(sol-gel)的CHc，500最高為97％，比共沉淀法、物理混合法及含浸法合成觸媒的82％、63％及68％高出許多，可見CeO2分散較好的擔(dān)體有助于觸媒的HC轉(zhuǎn)化率。
而當(dāng)各觸媒經(jīng)過950℃處理之后，以Pd/CeO2觸媒活性劣化最嚴(yán)重，其起燃溫度提高約300℃，最高的CO轉(zhuǎn)化率也只有53％，其CHc，500也由95％降至58％，相對地，原本活性即不佳的Pd/Al2O3劣化較小。而由四種方法合成的Pd/CeO2/Al2O3觸媒活性都有些微的劣化，其中以共沉淀法合成的Pd/CeO2/Al2O3觸媒的起燃溫度提高最少(5℃)，而以含浸法合成的觸媒最高(55℃)。但綜合而言，仍以溶膠凝膠法合成的Pd/CeO2/Al2O3觸媒熱穩(wěn)定較低，因它的起燃溫度、Cco，Max、CHc，500及HC轉(zhuǎn)化率曲線較其它觸媒高出許多。
綜合上述實(shí)驗結(jié)果而言，由于CeO2耐熱性不佳，而且氧化鋁又缺乏CeO2促進(jìn)觸媒活性的功能，因而需將CeO2加在氧化鋁中，而不同制備方法所制備的CeO2/Al2O3有不同的特性，如擔(dān)體表面積、CeO2顆粒大小及鈀分散度，其中以溶膠凝膠法可合成高比表面積的擔(dān)體，可使表面積均勻分散于氧化鋁結(jié)構(gòu)中，分散性高的CeO2有促進(jìn)鈀的分散，進(jìn)而提升觸媒催化的活性。而TPR實(shí)驗也顯現(xiàn)以溶膠凝膠法合成的Pd/CeO2/Al2O3觸媒，Pd-Ce的交互作用較大，表示觸媒表面氧的傳輸能力較佳，有助于缺氧時的氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
表2不同制備方法制備的觸媒反應(yīng)結(jié)果


表3 不同制備方法制備的觸媒反應(yīng)結(jié)果


由溶膠凝膠法及含浸法制備CeO2含量為5mole％及20mole％的Pd/CeO2/Al2O3觸媒，它們對于CO及HC的反應(yīng)曲線如圖12、圖13、圖14、圖15、圖16、圖17、圖18及圖19所示。各新鮮狀態(tài)觸媒于S＝1反應(yīng)條件，以溶膠凝膠法制備CeO2含量為5mole％的Pd/CeO2(5％)/Al2O3的CO反應(yīng)性優(yōu)于CeO2含量20mole％的Pd/CeO2(20％)/Al2O3觸媒，但由含浸法合成的Pd/CeO2(20％)/Al2O3觸媒的CO反應(yīng)性優(yōu)于Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒。以溶膠凝膠法制備的Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒于較低溫度即開始反應(yīng)，但是其對CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化小，使得其起燃溫度較以含浸法制備的Pd/CeO2(20％)/Al2O3高。而對于HC氧化反應(yīng)，除了溶膠凝膠法制備的Pd/CeO2(20％)/Al2O3反應(yīng)活性稍差外，其余三者反應(yīng)性都差不多。
但是各觸媒經(jīng)過950℃處理之后，各觸媒對于CO及HC氧化的起燃溫度都提高，其中以含浸法制備的觸媒劣化較嚴(yán)重，使得以溶膠凝膠法制備的Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒的活性最好，其它三者差不多。
而圖16、圖17、圖18及圖19，則是各觸媒于S＝0.5反應(yīng)條件下的反應(yīng)曲線，以溶膠凝膠法制備的Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒對于CO氧化的起燃溫度最低，而以溶膠凝膠法制備的Pd/CeO2(20％)/Al2O3觸媒次之，而含浸法制備的Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒最差，然而以含浸法制備的Pd/CeO2(20％)/Al2O3觸媒的CCO，Max最高。
而在HC反應(yīng)方面可以明顯發(fā)現(xiàn)，以溶膠凝膠法制備的觸媒于500℃的轉(zhuǎn)化率皆高于90％以上，遠(yuǎn)高于以含浸法合成的觸媒70％的轉(zhuǎn)化率(如圖18所示)。而各觸媒經(jīng)過950℃處理后，情況如S＝1反應(yīng)條件的結(jié)果一樣，含浸法制備的觸媒活性劣化比較嚴(yán)重，而以溶膠凝膠法制備的Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒的T50，CO溫度最低及CCO，Max最高，而以含浸法制備的Pd/CeO2(5％)/Al2O3觸媒最差(如圖19所示)。
前文實(shí)驗結(jié)果已顯示，以溶膠凝膠法制備的觸媒對HC及CO的氧化能力較高，含浸法制備的觸媒活性較差，經(jīng)高溫的處理后都有一定程度的劣化，若欲改善觸媒的耐熱性及催化活性，則需要由添加觸媒活性促進(jìn)劑來改善觸媒的耐熱性質(zhì)。下面的實(shí)驗將再利用溶膠凝膠法和含浸法來比較，添加不同的添加劑，如鋇(Ba)、鑭(La)及硅(Si)，來探討制備方法和添加劑的效應(yīng)。
如表4所示，是揭示添加活性促進(jìn)劑后的各擔(dān)體的表面積的比較數(shù)據(jù)表，以溶膠凝膠法制備添加鋇的擔(dān)體表面積高達(dá)354.2m2/g，經(jīng)過950℃的高溫處理后仍有227.3m2/g，較以溶膠凝膠法制備的添加鈰的擔(dān)體高，耐熱性也較好，而添加鑭的擔(dān)體在500℃煅燒后表面積也高達(dá)340.5m2/g，但在950℃的高溫處理后表面積剩下180.7m2/g，顯示鋇對擔(dān)體熱穩(wěn)定性的表現(xiàn)較鑭和鈰好。添加少量的堿土族元素如鍶、鋇可抑制氧化鋁因高溫造成表面氧原子的移動而產(chǎn)生相變化，造成表面積的減小。
在溶膠凝膠法合成擔(dān)體時同時加入鑭&鈰(SL-CA)或鋇&鈰(SB-CA)，其比表面積較僅添加鑭或鋇的擔(dān)體表面積小，但是添加鋇&鈰擔(dān)體的表面積仍較添加鑭&鈰擔(dān)體的表面積高。將溶膠凝膠法合成的添加鑭(SLA)及鋇(SBA)的擔(dān)體再含浸一層氧化鈰后(SLACA及SBACA)，表面積有明顯下降的趨勢，添加鋇的擔(dān)體(SBACA)表面積下降約60m2/g，其原因應(yīng)是CeO2覆蓋住氧化鋁表面及孔洞，造成表面積的減小。由于CeO2的耐熱性不佳，會因高溫煅燒而集結(jié)，故此類觸媒經(jīng)高溫處理后表面積減小的量也較不含CeO2的觸媒高。
而以含浸法制備的擔(dān)體中，以添加硅的擔(dān)體耐熱性最好(ISACA)，經(jīng)高溫處理后(ISACB)比表面積只有些微的變化，其次是添加鋇的擔(dān)體(IBACAvs.IBACB)，但是和溶膠凝膠法制備的擔(dān)體表面積比較，表面積仍然較小。
表4添加劑改善的觸媒擔(dān)體表面積觸媒種類BET表面積(m2/g)觸媒種類BET表面積(m2/g)SLA 340.5 SLACA 277.9SLB 180.7 SLACB 171.2SBA 354.2 SBACA 293.6SBB 227.3 SBACB 175.0ILACA 172.4 SL-CA 257.5ILACB 130.6 SL-CB 150.6IBACA 166.1 SB-CA 308.1IBACB 139.2 SB-CB 176.5ISACA 163.3 CEZRA 61.6ISACB 159.5 CEZRB 13.6如圖20及圖21所示，為以溶膠凝膠法合成的添加鋇&鈰及鑭&鈰擔(dān)體經(jīng)不同處理后的XRD圖譜，可以明顯比較出不同處理條件下?lián)w的變化情形，高溫煅燒后的擔(dān)體波峰強(qiáng)度皆會變強(qiáng)。表5列出由Scherer formula計算的CeO2顆粒大小，由溶膠凝膠法同時添加鋇&鈰或鑭&鈰合成的擔(dān)體，由于溶膠凝膠法的特性，添加劑能均勻分散在結(jié)構(gòu)中，故CeO2的結(jié)晶顆粒小，且經(jīng)高溫處理后其顆粒大小(SB-Ca vs.SB-CB及SL-Ca vs.SL-CB)不致于有太大的劣化。
將CeO2以含浸的方式添加于含有鑭及鋇的擔(dān)體上，其分散情形和擔(dān)體的表面積及添加劑的影響有關(guān)系，比較以溶膠凝膠法及含浸法制備的擔(dān)體，由于以溶膠凝膠法制備的擔(dān)體表面積較大，且添加劑的分散較均勻，所以在同樣的添加劑下，含浸CeO2于溶膠凝膠法制備的擔(dān)體上會比添加于以含浸法制備的擔(dān)體上分散較均勻。比較不同添加劑造成的影響，不論是以溶膠凝膠法或是含浸法制備的擔(dān)體，添加了鑭均能使CeO2有較好的分散(如表5所示)。可見鑭應(yīng)和鈰有特定的作用力存在，會促進(jìn)CeO2的分散，并且于高溫煅燒后仍維持小的結(jié)晶顆粒。綜合來說，CeO2的分散受合成方法、擔(dān)體表面積、添加劑及煅燒溫度的影響，以溶膠凝膠法制備的高分散度的CeO2、高的擔(dān)體表面積及添加鑭都能促進(jìn)CeO2的分散并抑制高溫?zé)Y(jié)的發(fā)生。
表5 以添加劑改善的觸媒CeO2結(jié)晶顆粒大小觸媒種類平均粒徑()觸媒種類平均粒徑()ISACA 77 SLACA35ISACB 115 SLACB66ILACA 52 SBACA55ILACB 85 SBACB91IBACA 56 SL-CA46IBACB 114 SL-CB88SB-CA36SB-CB89如表6所示，是各觸媒的Pd分散度數(shù)據(jù)，其中以SB-CA、SL-CA及SBACA觸媒的Pd分散度較佳。由溶膠凝膠法合成的添加鋇的擔(dān)體，比較添加CeO2對鈀分散(SBA vs.SBACA)的影響，SBACA的Pd分散度為40％明顯高于沒加CeO2的SBA的17％，這數(shù)據(jù)充分顯示CeO2的促進(jìn)效果，即便是經(jīng)高溫處理后CeO2仍具有穩(wěn)定Pd分散的效果(SBB vs.SBACB)。所以，鈀的分散受擔(dān)體表面積及氧化鈰的分散性影響，但以CeO2的影響較大。
表6 以添加劑改善的觸媒貴重金屬分散性CO/Pd(％)觸媒種類分散度觸媒種類分散度SLA 23SLACA23SLB 19SLACB12
SBA 22 SBACA40SBB 13 SBACB17ISACA18 SBAPCA 21ISACB15 SBAPCB 19ILACA24 SL-CA35ILACB17 SL-CB24IBACA24 SB-CA39IBACB16 SB-CB24如表7所示，列出溶膠凝膠法及含浸法制備含不同添加劑觸媒的反應(yīng)結(jié)果，比較溶膠凝膠法制備的SC5A、SB-CA及SL-CA觸媒，添加了鋇&鈰(SB-CA)及鑭&鈰(SL-CA)的觸媒反應(yīng)性明顯比不含鋇或鑭的觸媒(SC5A)好，而同時添加鋇&鈰(SB-CA)觸媒的反應(yīng)活性與添加鑭&鈰觸媒(SL-CA)相當(dāng)。在S＝1反應(yīng)條件下，SB-CA及SL-CA的CO及HC反應(yīng)的起燃溫度比SC5A(不含鋇及鑭)的觸媒低了約40℃；而在氧不足(S＝0.5)狀況下，SB-CA及SL-CA觸媒除了起燃溫度較低外，其CCO，Max及CHC，500都比較高。另外，比較SBACA及SLACA觸媒的反應(yīng)活性，添加鋇的觸媒反應(yīng)性比添加鑭的反應(yīng)性好，由表8可知，添加鑭觸媒(SLACA)的Pd分散度比較低差，可能是SLACA觸媒反應(yīng)性較低的原因。
表7 不同添加劑對觸媒反應(yīng)結(jié)果比較


表8 不同添加劑對觸媒表面性質(zhì)的影響樣品擔(dān)體表面積(m2/g) CeO2平均粒徑() Pd分散度(％)SC5A 308.9 35 34SB-CA308.1 36 39SL-CA257.5 47 35SBACA293.6 55 40SLACA277.9 35 23IC5A 152.3 85 18IBACA166.1 56 24ILACA172.4 52 24ISACA163.3 77 18比較以含浸法制備含鈰及不同添加劑的觸媒的反應(yīng)活性，以添加鋇&鈰的觸媒(IBACA)反應(yīng)性最好，而添加鑭&鈰的觸媒(ILACA)次之，而添加硅的觸媒(ISACA)不但對反應(yīng)性沒有促進(jìn)的效果，甚至比只含鈰的觸媒差，由表9所示的各觸媒的表面性質(zhì)即知，添加鋇&鈰(IBACA)及鑭&鈰(ILACA)觸媒的CeO2晶格顆粒小、Pd分散度高，可能導(dǎo)致其反應(yīng)性較佳。而硅可能與二氧化鈰有特殊的作用存在，影響到反應(yīng)的進(jìn)行。
比較不同制備方法對于合成含有鋇&鈰觸媒活性的影響，其反應(yīng)結(jié)果如表9所示，發(fā)現(xiàn)以溶膠凝膠法同時添加鋇&鈰的觸媒(SB-CA)對于CO及HC氧化反應(yīng)的催化活性最好，其次是以溶膠凝膠法添加鋇后再以含浸法添加鈰合成的觸媒(SBACA)，以含浸法逐次添加鋇&鈰的觸媒(IBACA)活性最差。而添加鑭及鈰的觸媒也有相同的趨勢。比較表10各觸媒的表面性質(zhì)，SB-CA不僅具有最高的擔(dān)體表面積，且CeO2分散于氧化鋁的結(jié)構(gòu)中顆粒最小，鈀的分散情形最好，因而具有最佳的催化活性。而SBACA的表面積及Pd分散度和SB-CA相近，但是其二氧化鈰是以含浸法添加，分散性不佳，對反應(yīng)的供氧情形會有影響。
表9 不同合成方法合成的觸媒反應(yīng)結(jié)果

表10 不同合成方法合成的觸媒表面性質(zhì)樣品 擔(dān)體表面積.m2/g CeO2平均粒徑() Pd分散度(％)SB-CA308.1 36 39SBACA293.6 55 40IBACA166.1 56 24SL-CA257.5 46 35SLACA277.9 35 23ILACA172.4 52 24表11列出各觸媒于S＝1及S＝0.5反應(yīng)條件下的對于CO及HC的起燃溫度，及其反應(yīng)活性受高溫劣化的影響，比較溶膠凝膠法合成含有添加鑭&鈰及鋇&鈰的四觸媒的反應(yīng)活性，整體而言，以SB-CA觸媒的活性及熱安定性最好，它不僅具有低起燃溫度、高CCO，Max及CHC，500轉(zhuǎn)化率，且觸媒經(jīng)950℃處理后，其起燃溫度僅提高約30℃，而CCO，Max及CHC，500轉(zhuǎn)化率僅小幅下降。雖然，新鮮狀態(tài)的SL-CA觸媒的起燃溫度、CCO，Max及CHC，500轉(zhuǎn)化率與SB-CA相近，但共經(jīng)高溫處理后(SL-CB)，其起燃溫度、CCO，Max及CHC，500轉(zhuǎn)化率與SB-CB觸媒間的差距已擴(kuò)大。
表11 不同煅燒條件對觸媒反應(yīng)的影響

若先以溶膠凝膠法合成含有鋇或鑭的擔(dān)體后，再以含浸法將鈰置上而合成的Pd觸媒，其熱安定性明顯較差(如表12所示)。和其它添加劑一起添加的反應(yīng)性較將CeO2以含浸法添加至擔(dān)體上好，且經(jīng)高溫劣化的程度也較小。綜合而言，觸媒反應(yīng)的起燃溫度受擔(dān)體表面積及CeO2分散影響，而觸媒的CHC，500主要受CeO2的添加方式影響，以溶膠凝膠合成含鈰的擔(dān)體可以有較高的HC轉(zhuǎn)化率，高溫煅燒后仍然能維持高的轉(zhuǎn)化率。
表12 高溫煅燒觸媒的表面性質(zhì)比較樣品擔(dān)體表面積，m2/gCeO2平均粒徑()Pd分散度(％)
SC5B 179.388 24SB-CB176.588 24SL-CB150.688 24SBACB175.091 17SLACB171.266 12IC5B 122.812614IBACB139.211416ILACB130.685 17ISACB159.511515而以連續(xù)含浸鑭&鈰(ILACA)、鋇&鈰(IBACA)或硅&鈰(ISACA)合成的觸媒，雖擁有不差的低起燃溫度性質(zhì)，但是起燃溫度、CCO，Max及CHC，500轉(zhuǎn)化率及熱穩(wěn)定度仍不及以溶膠凝膠法合成的SB-CA及SL-CA觸媒，特別是觸媒經(jīng)高溫處理后，其CHC，500轉(zhuǎn)化率明顯低于SB-CA及SL-CA觸媒。
綜合而言，觸媒的耐熱性以添加鋇的效果最好，而以溶膠凝膠法同時添加鋇及鈰而合成的觸媒(SB-CA)最佳，其經(jīng)高溫處理后仍能維持較高的表面積及貴重金屬的分散，且其對于CO及HC氧化反應(yīng)的活性優(yōu)于其它觸媒。
綜上所述，本發(fā)明的一種制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，主要是利用溶膠-凝膠法制備CeO2作為觸媒擔(dān)體，使觸媒具有高表面積且耐高溫的特性外，再利用溶膠-凝膠法添加Pd作為觸媒的活性金屬，使觸媒具有對于CO及不飽和HC氧化活性高、耐熱性佳及低溫起燃等特性，然后再利用溶膠-凝膠法添加不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，以提升觸媒的耐熱性及催化活性，進(jìn)而能夠制備出耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒，不僅可以延長觸媒轉(zhuǎn)化器的壽命，更可提升冷車啟動時觸媒轉(zhuǎn)化廢氣的效能；其所具的新穎性、先進(jìn)性與實(shí)用性，已符合發(fā)明專利各要件，故依法提出發(fā)明專利申請。
權(quán)利要求
1.一種制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，主要是先利用溶膠-凝膠法制備CeO2作為觸媒擔(dān)體，再利用溶膠凝膠法添加Pd作為觸媒的活性金屬，然后再利用溶膠凝膠法添加不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，其特征是該溶膠-凝膠法為一濕式化學(xué)技術(shù)，金屬烴氧化物經(jīng)過水解反應(yīng)產(chǎn)生微小的膠體顆粒，經(jīng)由制備條件的控制，如酸堿度及溫度，使膠體顆粒凝聚、行聚縮反應(yīng)而凝膠化，聚集成微小顆粒，由電荷的排斥力得到分散性佳的溶膠，如下式所示該利用溶膠-凝膠法所制備CeO2的觸媒擔(dān)體，其化學(xué)元素組成為5mole％CeO2/Al2O3；該利用溶膠-凝膠法添加Pd的觸媒，其化學(xué)元素組成為Pd/5mole％CeO2/Al2O3；該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，包括有鋇、鈰、鑭及鈰元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，其特征是該利用溶膠-凝膠法所制備CeO2觸媒擔(dān)體及添加Pd的觸媒，其CeO2的比例以1mole％至20mole％之間為最佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，其特征是該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，是以同時添加鋇、鈰、鑭及鈰的觸媒，對于CO及丙烯氧化反應(yīng)的催化效果最好。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，其特征是該利用溶膠-凝膠法所添加的不同促進(jìn)性質(zhì)的添加劑，是以添加鋇的觸媒耐熱性最好。
全文摘要
一種制備耐熱性佳、起燃溫度低及轉(zhuǎn)化性能良好的觸媒的方法，主要是先利用溶膠－凝膠法制備CeO
文檔編號B01D53/94GK1449864SQ0210595
公開日2003年10月22日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者黃釗仁 申請人:廈門信源交通器材有限公司